DE3522466A1 - Process for the recovery of the amine and metal components in the synthesis of polyphenylene ethers - Google Patents

Process for the recovery of the amine and metal components in the synthesis of polyphenylene ethers

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Abstract

The invention relates to a process for removing and recycling the amine, complexing and metal components from the catalyst-separation effluent produced in the preparation of high-molecular-weight polyphenylene ethers in the presence of an organic solvent and obtained by treating the solution with aqueous complexing agents, treating the aqueous phase with a strong acid and separating off the complexing agent, separating off the copper ions from the aqueous phase by precipitation with sulphide ions or by electrolytic deposition of the copper in an electrolysis cell, deposition of the amine by addition of a base, which causes the pH to be adjusted to > 11, separating off the amine and reusing the amine as a catalyst component.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwen­ dung der Amin- und Metallkomponenten aus dem Abwasser der Polyphenylen­ ethersynthese, welche die oxidative Kupplung von Phenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eine Abtrennung des Katalysators mit Hilfe wäßriger Lösungen von Komplexie­ rungsmitteln und/oder Kationenaustauscherharzen umfaßt.The invention relates to a method for recovery and reuse Formation of the amine and metal components from the wastewater of the polyphenylene ether synthesis, which involves the oxidative coupling of phenols with oxygen in the presence of a catalyst complex of a copper salt and a organic amine in the presence of an organic solvent and a Separation of the catalyst with the aid of aqueous solutions of complexes agents and / or cation exchange resins.

Es ist bereits bekannt, die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung von Polyphenylenethern in organischen Lösungsmitteln dadurch zu unter­ brechen, daß der Katalysator aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Dies geschieht durch Gegenstromextraktionsverfahren unter Verwendung von wäß­ rigen Lösungen von organischen oder anorganischen Säuren (vgl. US-A-3 630 995). Es werden auch Polycarbonsäuren oder Polyaminocarbonsäu­ ren (vgl. US-A-3 838 102) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilo­ triessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Natriumsalze (Na-EDTA) (vgl. US-A-3 951 917, 4 157 434 und EP-A1-131 243) eingesetzt, letztere auch in Kombination mit Ammonium­ salzen (Vgl. US-A-4 062 970). Beschrieben ist auch die Katalysatorab­ trennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguani­ dins (vgl. US-A-4 097 458). In den Literaturstellen US-A-4 237 265 und EP-A1-131 243 ist auch bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Kataly­ satorabtrennung beschrieben.It is already known to produce the polymerization reaction of polyphenylene ethers in organic solvents break that the catalyst is removed from the reaction medium. This happens by countercurrent extraction using aq solutions of organic or inorganic acids (cf. US-A-3 630 995). There are also polycarboxylic acids or polyaminocarboxylic acids ren (see US-A-3 838 102) or other chelating agents such as nitrilo triacetic acid and its sodium salts or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its sodium salts (Na-EDTA) (see US-A-3,951,917, 4,157,434 and EP-A1-131 243) are used, the latter also in combination with ammonium salt (See US-A-4,062,970). The catalyst is also described separation with the help of complexing agents from the Bisguani group dins (see US-A-4 097 458). References US-A-4,237,265 and EP-A1-131 243 is also already a continuous process for catalyzing sator separation described.

Unbefriedigend bei allen bisher bekannten Verfahren ist der Umstand, daß stets verdünnte kupferhaltige wäßrige Lösungen anfallen, deren Aufarbei­ tung zunehmend Probleme macht.Unsatisfactory with all previously known methods is the fact that always dilute copper-containing aqueous solutions, their processing tion is increasingly causing problems.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und hoch­ wirksames Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung der Katalysatorreste aus dem Abwasser der Katalysatorabtrennung aufzufinden, bei dem sowohl das Metall als auch das Komplexierungsmittel vollständig abgetrennt und zurückgewonnen wird.The invention is therefore based on the object, a simple and high effective process for the separation and recovery of catalyst residues from the wastewater of the catalyst separation, in which both the metal and the complexing agent are completely separated and is recovered.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentan­ spruch 1 bis 7 gelöst.This object is achieved by a method according to Patentan say 1 to 7 solved.

Als Metallkomponente des Katalysators kommt dabei Kupfer in Frage, bei den Aminen handelt es sich üblicherweise um n-Dibtuylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanol­ amin, Trisethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin und andere. Copper can be used as the metal component of the catalyst the amines are usually n-dibtuylamine, diethylamine, Picoline, quinoline, pyridine bases, triisopropylamine, dimethylisopropanol amine, trisethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine and others.  

Bei dem für die bekannte Polykondensation verwendeten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination obiger Amine mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-acetessig­ ester oder Kupfer-II-acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. In the catalyst complex used for the known polycondensation it is usually a combination of the above amines with one Copper salt such as copper I bromide, copper I chloride, copper II acetoacetic ester or copper-II-acetylacetonate. A preferred area in the The amount of amines used is 2.0 to 25 moles per 100 moles of Monomers, the concentration of the amines can, however, in the reaction mixture vary within wide limits. The concentration of copper salts is kept low and varies from 0.2 to 2.5 moles per 100 moles of Monomers.

Die Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Pheno­ len durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines organischen Lö­ sungsmittels ist so bekannt, daß sie hier nicht weiter beschrieben werden muß (vgl. z. B. die US-Patente 33 06 874, 33 06 875, 36 61 848, 33 78 505, 36 39 656 oder 36 42 699). Als organische Lösungsmittel werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aliphatische C₆- bis C10-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, verwendet. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üb­ licherweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteilen, d. h. maximal bis zu einem Überschuß des 20fachen an Lösungsmittel, bezogen auf das mono­ mere Phenol. Als Monomere kommen solche einwertigen Phenole in Betracht, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen. Beispiele ge­ eigneter Phenole sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl- 6-ethylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.The preparation of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols by oxidative coupling reaction with oxygen at temperatures between 15 and 50 ° C in the presence of a catalyst complex of a copper salt and an organic amine in the presence of an organic solvent is so well known that it need not be described further here (See, e.g., U.S. Patents 33 06 874, 33 06 875, 36 61 848, 33 78 505, 36 39 656 or 36 42 699). Benzene, toluene, ethylbenzene and aliphatic C₆ to C 10 hydrocarbons, especially toluene, are used as organic solvents. The proportion of the solvent is usually in the range from 1: 1 to 10: 1 parts by weight, ie at most up to an excess of 20 times the solvent, based on the monomeric phenol. Suitable monomers are monohydric phenols which have alkyl substituents in the two ortho positions and optionally in the meta position, but not in the para position. Examples of suitable phenols are 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol or 2,3,6-trimethylphenol.

Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Lösung 5 bis 30 Ge­ wichtsprozent Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gewichtsprozent Metall­ ionen sind 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Diese polyphenylenetherhaltigen Reaktionslö­ sungen werden üblicherweise zur Abtrennung der Metallkomponente des Kata­ lysators mit einer wäßrigen Lösung eines Chelatisierungsmittels, z. B. be­ stehend aus Ethylendiamintetraessigsäure, abgekürzt EDTA, oder einer wäß­ rigen Lösung eines Salzes dieser Säure behandelt und es wird die wäßrige Phase als Abwasser abgetrennt (vgl. US-Patente 39 51 917, 41 57 484, 40 26 870, 44 64 163 und 40 71 500).If the polycondensation the desired yield and the polymer that has reached the desired molecular weight, the solution contains 5 to 30 Ge percent by weight polyphenylene ether, 0.005 to 1.5 percent by weight metal Ions are 0.1 to 6.0 percent by weight of amine and optionally low Amounts of other materials. These polyphenylene ether-containing reaction solutions are usually used to separate the metal component of the kata analyzer with an aqueous solution of a chelating agent, e.g. B. be standing from ethylenediaminetetraacetic acid, abbreviated EDTA, or an aq treated solution of a salt of this acid and it becomes the aqueous Phase separated as waste water (cf. U.S. Patents 39 51 917, 41 57 484, 40 26 870, 44 64 163 and 40 71 500).

Durch das Chelatisierungsmittel wird das Überführen unter Chelatkomplex­ bildung der in dem organischen Medium gelösten Metallkomponente des Katalysators in einem wasserlöslichen Komplex bewirkt. Bezüglich der Wirkungsweise und der chemischen Zusammensetzung der gebildeten wasser­ löslichen Katalysatormetallverbindungen wird auf einschlägige Literatur­ stellen wie "Organic Reagens for Metals" Verlag Hoplein & Williams Ltd., London, E. C. 1, (1934) und "Chemie der Komplexverbindungen - Spezieller Teil", F. Hein und B. Heyn, Verlag S. Hirzel, Leipzig (1978) verwiesen.The chelating agent turns the chelate complex into a complex Formation of the metal component of the dissolved in the organic medium Catalyst in a water-soluble complex. Regarding the Mode of action and the chemical composition of the water formed soluble catalyst metal compounds is available on relevant literature  like "Organic Reagens for Metals" Verlag Hoplein & Williams Ltd., London, E.C. 1, (1934) and "Chemistry of complex compounds - more specifically Part ", F. Hein and B. Heyn, Verlag S. Hirzel, Leipzig (1978).

Nach erfindungsgemäßem Verfahren wirdAccording to the inventive method

  • a) in einem ersten Schritt die für die Kupferabtrennung aus den Poly­ phenylenetherlösungen eingesetzten Komplexierungsmittel und/oder Kationenaustauscherharze aus dem Abwasser zu mehr als 80 Gew.% zu­ rückgewonnen,a) in a first step, the copper separation from the poly phenylene ether solutions used complexing agents and / or Cation exchange resins from the wastewater to more than 80% by weight recovered,
  • b) in einem zweiten Schritt die in der verbleibenden wäßrigen Lösung enthaltenen Kupferionen zu mehr als 97 Gew.% abgetrennt undb) in a second step, that in the remaining aqueous solution contained copper ions separated to more than 97 wt.% and
  • c) abschließend die Lösung alkalisch eingestellt, so daß sich mehr als 80 Gew.% des als Aminsalz gelösten Amins abscheiden.c) finally the solution is made alkaline, so that more than Separate 80% by weight of the amine dissolved as the amine salt.

Nach bevorzugten Verfahren werden die Wertprodukte aus den Reinigungs­ schritten a) und c) in den Prozeß zurückgeführt, als Komplexierungsmittel wird das Salz der Ethylendiaminotetraessigsäure eingesetzt, die Ethylen­ diaminotetraessigsäure durch Ansäuern auf einen pH-Wert kleiner als 2,5 mit einer Mineralsäure oder Einleiten von Schwefeldioxid als freie Ethy­ lendiaminoessigsäure ausgefällt, die Kupferionen durch Zusatz von Sulfid­ ionen bei pH-Werten von 2,5 bis 10 als Kupfersulfid gefällt, die Kupfer­ ionen elektrochemisch als Kupfermetall kathodisch an geeigneten Elektro­ denoberflächen abgeschieden und nach der Kupferabtrennung das Amin mit einer starken Base bei pH-Werten oberhalb 11 abgeschieden.According to preferred methods, the valuable products from the cleaning steps a) and c) returned to the process as a complexing agent the salt of ethylenediaminotetraacetic acid is used, the ethylene diaminotetraacetic acid by acidification to a pH less than 2.5 with a mineral acid or introducing sulfur dioxide as free ethyl precipitated lendiaminoacetic acid, the copper ions by adding sulfide Ions precipitated as copper sulfide at pH values of 2.5 to 10, the copper Ions electrochemically as copper metal cathodically on suitable electro the surfaces and after the copper separation the amine a strong base is deposited at pH values above 11.

Als Sulfidion wird bevorzugt mit Natriumhydrogensulfid, versetzt. Die Kupferionen können auch, bevorzugt bei pH-Werten von 2,5 bis 5, elektro­ lytisch abgeschieden werden. Nach der Abtrennung der Kupferionen wird die wäßrige Phase mit einer starken Base bevorzugt mit Natronlauge alkalisch gestellt bis das Amin sich vollständig abtrennt. Das abgeschiedene Amin und das Komplexierungsmittel werden bevorzugt in den Prozeßkreislauf zurückgeführt.Sodium hydrogen sulfide is preferably added as the sulfide ion. The Copper ions can also, preferably at pH values from 2.5 to 5, electro be separated lytically. After the copper ions have been separated off, the aqueous phase with a strong base, preferably alkaline with sodium hydroxide solution until the amine separates completely. The deposited amine and the complexing agent are preferred in the process cycle returned.

Der Zusatz der Säure für die Abtrennung des Komplexierungsmittels erfolgt in einem üblichen Mischaggregat, wie Rührbehälter oder Pumpen in welchen die beiden Lösungen innig vermischt werden. Zur Abtrennung des Komple­ xierungsmittels werden Siebbandpressen, Kammerfilterpressen und ganz be­ sonders Vakuumfilter eingesetzt. Als Säure wird bevorzugt Schwefelsäure oder insbesondere schweflige Säure eingesetzt. Zur Abtrennung des gefäl­ lten Kupfersulfids werden Siebbandpressen und ganz besonders Vakuumfilter eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Form werden die Kupferionen elek­ trolytisch an geeigneten Elektrodenoberflächen kathodisch abgeschieden. The acid is added to remove the complexing agent in a conventional mixing unit, such as stirred tanks or pumps in which the two solutions are mixed intimately. To separate the whole Xing agents are belt presses, chamber filter presses and all special vacuum filter used. Sulfuric acid is preferred as the acid or especially sulfurous acid. To separate the gradient Old copper sulfides become belt presses and especially vacuum filters used. In a very preferred form, the copper ions are elec Trolytically deposited cathodically on suitable electrode surfaces.  

Die Aminabtrennung erfolgt durch Zusatz einer starken Base in ähnlichen Aggregaten, wie sie für die Abtrennung des Komplexierungsmittels einge­ setzt wurden. Die Abtrennung des Amins erfolgt in einem Schwerkraftab­ scheider.The amine is separated off by adding a strong base in a similar way Aggregates as used for the separation of the complexing agent were set. The amine is removed by gravity separator.

Die Zeichnung zeigt ein Verfahrensfließbild für das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Rückgewinnung des Kupfers, Amins und der eingesetzten Werk­ stoffe, bestehend aus einem Mischaggregat-Abscheider-Stufe für die Amin­ rückgewinnung und zwei Mischaggregat-Filtrationsstufen für die Rückgewin­ nung des Kupfers und der EDTA. The drawing shows a process flow diagram for the inventive Ver drive to recover the copper, amine and the plant used substances consisting of a mixing unit separator stage for the amine recovery and two mixing unit filtration stages for the recovery copper and EDTA.

Dem Mischaggregat 1 fließt kontinuierlich kupfer- und aminhaltige wäßrige Lösung aus der Katalysatorabtrennstufe der Polyphenylenether zu.The mixing unit 1 continuously receives copper and amine-containing aqueous solution from the catalyst separation stage of the polyphenylene ether.

Das aus der Katalysatorabtrennung anfallende Abwasser 5 wird im Misch­ agregat 1 mit Schwefelsäure 6 auf pH 2 gebracht. Das Komplexierungsmit­ tel 7 wird anschließend in einem Fliehkraftabscheider abgetrennt. Das amin- und kupferhaltige Filtrat wird entweder in einer Elektrolysezelle 2 geleitet, in der die Kupferionen kathodisch abgetrennt werden oder es wird in einem zweiten Mischaggregat 3 mit Natriumhydrogensulfid 8 ver­ setzt, wodurch die Kupferionen als Kupfersulfid ausgefällt werden. In einem Absetzbehälter 9 und nachgeschalteten Vakuumbandfilter 10 wird dieser Niederschlag abfiltriert. Die wäßrige Phase wird anschließend in einem statischen Mischer 11 mit NaOH auf pH 11 gebracht, wodurch das als Salz gebundene Dibutylamin freigesetzt wird und in einem Settler 4 ab­ getrennt werden kann 12. Das Komplexierungsmittel und das Amin können nach einem Reinigungsschritt in den Polymerisationskreislauf zurückge­ führt werden. Das gereinigte Abwasser 13 wird der Kläranlage zugeführt.The wastewater 5 obtained from the catalyst separation is brought to pH 2 in the mixing unit 1 with sulfuric acid 6 . The complexing agent tel 7 is then separated in a centrifugal separator. The amine and copper-containing filtrate is either passed in an electrolysis cell 2 , in which the copper ions are separated cathodically, or it is mixed with sodium hydrogen sulfide 8 in a second mixing unit 3 , whereby the copper ions are precipitated as copper sulfide. This precipitate is filtered off in a settling tank 9 and a downstream vacuum belt filter 10 . The aqueous phase is then brought into a static mixer 11 with NaOH to pH 11, thereby releasing the bound as a salt and dibutylamine in a settler 4 can be separated from the 12th The complexing agent and the amine can be returned to the polymerization cycle after a purification step. The cleaned wastewater 13 is fed to the sewage treatment plant.

Claims (7)

1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Amin- und Metallkomponenten aus dem Abwasser der Polyphenylenethersynthese, welche die oxidative Kupplung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegen­ wart eines Kupfer-Amin-Katalysators in organischen Lösungsmitteln und eine Abtrennung des Katalysators mit Hilfe wäßriger Lösungen von Kom­ plexierungsmitteln und/oder Kationenaustauscherharzen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) in einem ersten Schritt die für die Kupferabtrennung aus den Polyphenylenetherlösungen eingesetzten Komplexierungsmittel und/oder Kationenaustauscherharze aus dem Abwasser der Kataly­ satorabtrennung zu mehr als 80 Gew.% zurükgewonnen werden,
  • b) in einem zweiten Schritt die in der verbleibenden wäßrigen Lö­ sung enthaltenen Kupferionen zu mehr als 97 Gew.% abgetrennt werden und
  • c) anschließend die Lösung alkalisch eingestellt wird, so daß sich mehr als 80 Gew.% des als Aminsalz gelösten Amins abscheiden.
1. A process for the recovery and reuse of amine and metal components from the waste water of polyphenylene ether synthesis, which the oxidative coupling of phenols with oxygen in the presence of a copper-amine catalyst in organic solvents and a separation of the catalyst with the aid of aqueous solutions of complexing agents and / or cation exchange resins, characterized in that
  • a) in a first step, the complexing agents and / or cation exchange resins used for the copper separation from the polyphenylene ether solutions are recovered from the waste water of the catalyst separation to more than 80% by weight,
  • b) in a second step, the copper ions contained in the remaining aqueous solution are separated to more than 97% by weight and
  • c) the solution is then made alkaline so that more than 80% by weight of the amine dissolved as the amine salt precipitates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wertpro­ dukte aus den Reinigungsschritten a) und c) in den Syntheseprozeß zurückgeführt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the Wertpro Products from the cleaning steps a) and c) in the synthesis process to be led back. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexie­ rungsmittel Salze der Ethylendiaminotetraessigsäure eingesetzt wer­ den.3. The method according to claim 1, characterized in that as a complex Renten salts of ethylenediaminotetraacetic acid who used the. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylen­ diaminotetraessigsäure durch Ansäuern auf einen pH-Wert kleiner als 2,5 mit einer Mineralsäure oder Einleiten von Schwefeldioxid als freie Ethylendiaminoessigsäure ausgefällt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the ethylene diaminotetraacetic acid by acidifying to a pH less than 2.5 with a mineral acid or introducing sulfur dioxide as free ethylenediaminoacetic acid is precipitated. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer­ ionen durch Zusatz von Sulfidionen bei pH-Werten von 2,5 bis 10 als Kupfersulfid gefällt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the copper ions by adding sulfide ions at pH values from 2.5 to 10 as Copper sulfide can be precipitated. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer­ ionen elektrochemisch als Kupfermetall kathodisch an geeigneten Elektrodenoberflächen abgeschieden werden. 6. The method according to claim 1, characterized in that the copper Ions electrochemically as copper metal on suitable Electrode surfaces are deposited.   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kupferabtrennung das Amin mit einer starken Base bei pH-Werten ober­ halb 11 abgeschieden wird.7. The method according to claim 1, characterized in that according to the Copper separation the amine with a strong base at pH values above half past 11 is deposited.
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