DE3831760A1

DE3831760A1 - Process for the preparation of aqueous adhesive solutions based on starch and a starch derivative

Info

Publication number: DE3831760A1
Application number: DE3831760A
Authority: DE
Inventors: Amir Farzaneh; Ralf Kolander
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1989-06-01

Abstract

Casein adhesives are still used even today for the labelling of glass containers, although casein as an animal product is subject to variations, is highly sensitive to microbacterial attack and is relatively expensive. It was therefore necessary to look for casein substitutes and for an appropriate process for the preparation of aqueous adhesive solutions for high-speed labelling. The process according to the invention comprises spraying native starch with an alkali metal chloride solution or alkaline earth metal chloride solution, intimately kneading this mixture, predrying the product and esterifying it at a relatively high temperature. The resulting starch derivative, which is soluble in cold water, is then added to a starch solution. The adhesives according to the invention can be used for the high-speed labelling of hot or cold, wet glass containers or metal containers.

Description

Obwohl es schon zahlreiche Versuche gegeben hat, Eti kettierklebstoffe auf der Basis von Kasein in Kombina tion mit Metallsalzen zu ersetzen, konnte bis heute keine zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Die mit Kaseinleimen verbundenen Schwierigkeiten wie Er hältlichkeit, mikrobakteriologischer Befall, hohe Ko sten und rohstoffbedingte Unterschiede in der Qualität haben uns veranlaßt, ein geeignetes Verfahren zur Her stellung von Etikettierleimen ohne die Verwendung von Kasein zu entwickeln.Although there have been numerous attempts, Eti chain adhesives based on casein in Kombina To date, it has been possible to replace metal salts with metal salts no satisfactory solution can be found. The difficulties associated with casein glues like him durability, microbacteriological attack, high Ko most and raw material-related differences in quality have prompted us to develop a suitable process provision of labeling glue without the use of To develop casein.

Kaltwasserbeständige Etikettierklebstoffe finden über all dort Anwendung, wo Feuchtigkeitsbeständigkeit ei nerseits und Etikettenentfernbarkeit andererseits er forderlich sind, wie z. B. beim Etikettieren von Bier- oder Sodaflaschen.Cold water resistant labeling adhesives can be found on application wherever moisture resistance on the one hand and label removability on the other hand he are required, such as B. when labeling beer or soda bottles.

Es ist bekannt, zum Etikettieren Stärke-, Dextrin- oder Kaseinleime einzusetzen.It is known to label starch, dextrin or To use casein glues.

Stärkeleime ergeben Verklebungen mit guter Schwitzwas serfestigkeit. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie schon bei relativ geringen Feststoffgehalten eine für den Einsatz als technische Leime zu hohe Viskosität be sitzen und dadurch eine zu niedrige Anfangsklebrigkeit entwickeln.Starch glues result in bonds with good sweating water resistance. However, they have the disadvantage that they even for relatively low solids contents one for use as technical glues be too high viscosity sit and therefore a too low initial stickiness develop.

Dextrinleime sind zwar konzentrierter und liefern die erhöhte Anfangsklebrigkeit, ergeben jedoch wegen ihres relativ geringen Molekulargewichts Verklebungen mit hoher Sprödigkeit und geringer Wasserfestigkeit, so daß ein Abplatzen der Etiketten häufig die Folge ist. Dextrin glues are more concentrated and deliver that increased initial stickiness, but result from their relatively low molecular weight bonds with high brittleness and low water resistance, so that this often results in the labels peeling off.

Beim maschinellen Etikettieren wird eine hohe Anfangs klebrigkeit, insbesondere im noch feuchten Zustand, verlangt. Der Etikettierleim muß eine ausreichende Klebkraft besitzen, um die Etiketten aus dem Magazin störungsfrei herausziehen zu können. Das Etikett darf nach dem Etikettieren nicht verrutschen oder an den Ecken abheben. Außerdem muß der Leim eine kurze Struk tur aufweisen, um einen niedrigen Verbrauch zu gewähr leisten und ein Verschmutzen der Etikettiermaschine zu verhindern. Ein neutraler pH-Wert ist erforderlich, um Konzentrationsänderungen der Waschlauge und somit übermäßiges Schäumen zu vermeiden.Machine labeling is a high start stickiness, especially when still moist, demands. The labeling glue must be sufficient Have adhesive power to the labels from the magazine to be able to pull out without interference. The label may after labeling, do not slip or stick to the Lift off corners. In addition, the glue must have a short structure tur to ensure low consumption afford and contamination of the labeling machine prevent. A neutral pH is required about changes in the concentration of the wash liquor and thus to avoid excessive foaming.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß man zunächst eine 2 bis 20 gewichtsprozentige Lösung von Stärke herstellt und anschließend ein wie folgt modifi ziertes Stärkederivat, gegebenenfalls mit anderen Stär kederivaten, mit oder ohne Zufuhr von Wärme hineinlöst. Die Herstellung des Stärkederivats läßt sich mit gerin gem apparativem Aufwand herstellen, da man z. B. mit ei nem Duplex-Kneter, einem Langzeittrockner und einer Mühle auskommt.The method according to the invention is based on the fact that first a 2 to 20 weight percent solution of Starches and then modifi as follows decorated starch derivative, possibly with other starch kederivaten, with or without the addition of heat. The starch derivative can be prepared with gerin Manufacture according to equipment costs, since one z. B. with egg duplex kneader, a long-term dryer and one Grinder gets along.

Das modifizierte Stärkederivat wird dadurch herge stellt, indem man native Stärke mit einer 2 bis 30 ge wichtsprozentigen Alkalichlorid- oder Erdalkalichlorid lösung besprüht, diese Mischung 15 bis 30 Minuten lang innig knetet, weiter auf einen Feuchtegehalt von unter 8% trocknet und anschließend bei Temperaturen von vor zugsweise 110 bis 160 Grad Celsius verestert. Selbst verständlich schließt dieses Verfahren auch solche Ver fahren mit ein, bei denen mit höheren oder niedrigeren Temperaturen und mit oder ohne Druck gearbeitet wird. The modified starch derivative is thereby obtained by using native strength with a 2 to 30 ge weight percent alkali chloride or alkaline earth chloride spray solution, this mixture for 15 to 30 minutes kneads intimately, further to a moisture content of below 8% dries and then at temperatures from before preferably esterified from 110 to 160 degrees Celsius. Yourself understandably, this procedure also includes such ver drive in with those with higher or lower Temperatures and with or without pressure.

Die Dauer der Veresterung ist temperaturabhängig und läßt dem Anwender einen weiten Bereich offen.The duration of the esterification is temperature-dependent and leaves a wide range open to the user.

Bei den Erdalkalichloriden wird man Bariumchlorid oder Kalziumchlorid und bei den Alkalichloriden Natriumchlo rid oder Kaliumchlorid verwenden.With the alkaline earth chlorides one becomes barium chloride or Calcium chloride and in the alkali chlorides sodium chloro Use rid or potassium chloride.

Die Endprodukte sind kaltwasserlöslich, nur leicht gelblich gefärbt und weisen einen neutralen pH-Wert auf. In Abhängigkeit von der Veresterungsdauer erhält man Stärkederivate mit unterschiedlicher Klebkraft und Viskosität. Auch hier bleibt dem Anwender bezüglich der Variation große Freiheit.The end products are soluble in cold water, only slightly colored yellow and have a neutral pH on. Depending on the duration of esterification starch derivatives with different adhesive strength and Viscosity. Here, too, the user remains with regard to the Variation great freedom.

Zur Strukturverbesserung und zur Verbesserung des Fließverhaltens können den Klebstoffzubereitungen ver flüssigende Substanzen wie Harnstoff. Natriumnitrat, Formamid, Dicyandiamid und andere beigegeben werden. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, pyrogene Kiesel säure in geringen Mengen zuzusetzen, da dadurch nicht nur die Haftung auf Glas verbessert wird, sondern auch ein Thixotropiereffekt eintritt. Ebenso können problem los Netzmittel, Entschäumer und Konservierungsmittel zugesetzt werden.To improve the structure and improve the Flow behavior can ver the adhesive preparations liquid substances such as urea. Sodium nitrate, Formamide, dicyandiamide and others can be added. It can also be advantageous to use fumed pebbles Add acid in small amounts, because it does not only the adhesion to glass is improved, but also a thixotropic effect occurs. Likewise, problem los wetting agents, defoamers and preservatives be added.

Als Stärken können sämtliche Stärken wie Mais-, Reis-, Weizen-, Kartoffel-, Tapiocastärke u. a. verwendet werden.All starches such as corn, rice, Wheat, potato, tapioca starch u. a. used will.

Bei zusätzlicher Verwendung von Stärkeäthern können solche verwendet werden, wie sie durch die Umsetzung mit z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Chloressigsäure u. a. erhalten werden. With additional use of starch ether can those used as implemented by the with z. B. ethylene oxide, propylene oxide, acrylonitrile, Chloroacetic acid u. a. be preserved.

example

In 56 ml Wasser wurden 24 g Kalziumchlorid gelöst. Mit dieser Lösung wurden 320 g Stärke besprüht und 15 Minuten geknetet.24 g of calcium chloride were dissolved in 56 ml of water. 320 g of starch were sprayed with this solution and 15 Minutes kneaded.

Die feuchtkrümmelige Masse wurde dann auf unter 8% Feuchtegehalt schonend getrocknet und danach bei einer Temperatur von 160 Grad Celsius drei Stunden lang im Trockenschrank verestert.The moist crumbly mass was then reduced to below 8% Moisture content gently dried and then at one Temperature of 160 degrees Celsius for three hours in Esterified drying cabinet.

Nach dem Abkühlen wurde das leicht gelblich gefärbte Produkt gemahlen und zu 640 g einer 2prozentigen Stär kelösung, welche bereits 1,6 g Antischaummittel auf Mineralölbasis, 0,8 g Konservierungsmittel, 49,6 g Harnstoff und 30,4 g Natriumnitrat enthielt, zugegeben.After cooling, the slightly yellowish color Product ground and 640 g of a 2 percent starch solution, which already contains 1.6 g of antifoam Mineral oil based, 0.8 g preservative, 49.6 g Contained urea and 30.4 g of sodium nitrate added.

Des weiteren erfolgte eine Zugabe von 200 g Hydroxypro pyläther von oxidierter Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,3 unter Rühren und Erwärmen. Nachdem die Masse homogen war, wurde unter Rühren abge kühlt.Furthermore, 200 g of Hydroxypro were added pylether of oxidized potato starch with a Degree of substitution of 0.3 with stirring and heating. After the mass was homogeneous, the mixture was removed with stirring cools.

Die erhaltene Klebstofflösung hatte einen Feststoff gehalt von 51% und eine Viskosität von 50 000 bis 70 000 mPas.The adhesive solution obtained had a solid content of 51% and a viscosity of 50,000 to 70,000 mPas.

Mit diesem Klebstoff wurden über 5 Stunden lang feuch te, sowohl 4 bis 5 Grad Celsius kalte als auch 15 Grad Celsius warme Flaschen mit einer Geschwindigkeit von 40 000 Fl/h etikettiert. Es konnte kein Verrutschen oder späteres Abplatzen der Etiketten beobachtet wer den. This adhesive became moist for over 5 hours te, both 4 to 5 degrees Celsius cold and 15 degrees Celsius warm bottles at a speed of 40,000 bph labeled. It couldn't slip or later flaking of the labels is observed the.

Außerdem wurde im Gegensatz zu den verglichenen Kasein leimen kein übler Geruch im Stapelraum verursacht und in der Schwitzwasserfestigkeit war dieser Klebstoff den verglichenen Kaseinleimen überlegen. Der Verbrauch war geringer als bei diesen Kaseinleimen.It also contrasted with the casein compared causes no bad smell in the stacking space and this glue was the one in terms of condensation resistance superior to compared casein glues. The consumption was less than with these casein glues.

Comparative experiment 1

Zu 640 g einer 2prozentigen Stärkelösung, welche be reits 1,6 g Antischaummittel auf Mineralölbasis, 0,8 g Konservierungsmittel, 49,6 g Harnstoff und 30,4 g Na triumnitrat enthielt, wurden 440 g Hydroxypropyläther einer oxidierten Kartoffelstärke mit einem Substitu tionsgrad von 0,3 unter Rühren und Erwärmen zugegeben.To 640 g of a 2 percent starch solution, which be 1.6 g of mineral oil-based antifoam, 0.8 g Preservative, 49.6 g urea and 30.4 g Na Contained trium nitrate, 440 g of hydroxypropyl ether an oxidized potato starch with a substituent Degree of 0.3 added while stirring and heating.

Das erhaltene Klebstoffprodukt wies eine Viskosität von ca. 30 000 mPas auf und war auf Grund dieser niedrigen Viskosität zum maschinellen Etikettieren ungeeignet.The adhesive product obtained had a viscosity of 30,000 mPas and was due to this low Viscosity unsuitable for machine labeling.

Comparative experiment 2

Unter Rühren wurden in 400 g Wasser 200 g Harnstoff und 240 g eines kationischen Stärkeäthers sowie 4 g Ent schäumer verteilt und bei Erwärmung auf 60 Grad Celsius gelöst.200 g of urea and 400 g of water were added with stirring 240 g of a cationic starch ether and 4 g of ent distributed foamer and when heated to 60 degrees Celsius solved.

Nach Homogenisierung und Abkühlung wurde verdunstetes Wasser ersetzt und weitere 400 g Wasser zugegeben. Anschließend gab man 560 g Hydroxypropyläther einer oxidierten Kartoffelstärke, DS 01 hinzu. After homogenization and cooling, evaporated Water replaced and another 400 g of water added. Then 560 g of hydroxypropyl ether were added oxidized potato starch, DS 01.

Nachdem der Ansatz bei 70 Grad Celsius 15 Minuten ge rührt worden war, wurden weitere 320 g Wasser hinzuge fügt.After the approach at 70 degrees Celsius for 15 minutes 320 g of water were added adds.

Der so erhaltene Klebstoff wies eine zu lange Struktur auf, so daß Verschmutzungen durch Spritzen erfolgten.The adhesive thus obtained was too long in structure on, so that there was contamination by spraying.

Claims

1. Process for the preparation of aqueous adhesive solutions for high-speed labeling, characterized in that native starch is sprayed with a 5 to 20 percent by weight alkaline earth metal chloride solution or alkali metal chloride solution, this mixture is kneaded for 15 to 30 minutes, further to a moisture content of less than eight percent dries and then esterified at temperatures of 110 to 140 degrees Celsius for a period of four to six hours.

The starch derivative obtained in this way which is soluble in cold water after grinding to a 2 to 20 per weight zentigen, in particular 10 to 15 percent by weight Solution of starch that is thermal and / or alkaline was unlocked, admitted.

2. The method according to claim 1, characterized in that that it is in the alkaline earth chlorides used for barium chloride or calcium chloride and for the used alkali chlorides around sodium chloride or Potassium chloride is.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized records that the modified strength during the Production of peptizers such as urea, formamide, Dicyandiamide, sodium nitrate, their mixtures and an and preservatives are added can.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized records that the starch derivative produced with the Hydroxypropyl ether of oxidized potato starch or other starch derivatives can be used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized records that the aqueous adhesive thus obtained solutions for labeling glass and sheet metal containers tern can be used.