DE3826493A1 - Herbizid wirkende bithiophenverbindungen - Google Patents

Herbizid wirkende bithiophenverbindungen

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Description

Es ist aus der US-PS 30 86 854 bekannt, daß Verbindungen der Terthiophenreihe das Pflanzenwachstum beeinflussen. Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen haben jedoch offenbar nicht befriedigt, da die Verbindungen keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.
Es wurden nun herbizide Mittel gefunden, die besonders einfache oder besonders wirksame, größtenteils neue Thiophenverbindungen der allgemeinen Formel I
enthalten und die eine bessere Eignung als Herbizide erwarten lassen als die bekannten Verbindungen.
Dabei stehen die Substituenten
R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Hexyl, Cyclohexyl oder ggf. Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Propyloxy, Cyclopropyloxy, Fluor, Chlor oder Brom.
Der Substituent A kann sein
  • a) Thiocarbonamid
  • b) unsubstituiertes oder bis zu zweifach durch einen der Reste R¹ bis R⁴ substituiertes Pyridin oder Chinolin
  • c) ein heterocyclischer, ggf. benzokondensierter 5-Ring mit Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoff-Ringatomen, ausgewählt aus Pyrazol, Furan, Pyrrol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol und deren Benzokondensaten.
Ein solcher heterocyclischer Rest c) kann unsubstituiert oder an einem C-Atom durch bis zu 2 Substituenten substituiert sein, nämlich durch Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio; C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Aryl, welches bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein kann und Stickstoff, der seinerseits durch Acyl, Halogenacyl, Aroyl oder Hetaroyl substituiert sein kann, welche wiederum bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein können.
In den nachstehenden Tabellen sind diese Reste auch mit X¹ und X² oder Y¹ bis Y³ bezeichnet.
Typische heterocyclische Substituenten sind beispielsweise 5-(1,3-oxazolyl), -3-(1,2-oxazolyl), -3-(1,2-diazolyl), -5-(1,2-diazolyl), -2-(1,3-oxazolyl), -2-(1,3-thiazolyl), -2-furyl, -2-pyridyl, -2-pyrryl, -2-chinolyl, -4-(1,3-thiazolyl), -2-benzoimidazolyl, -2-(benzo(1,3- oxazyl)), -2-benzo(1,3-thiazolyl), -2-benzofuryl.
Bevorzugt ist der Substituent A unsubstituiert oder hat bis zu 2 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, verzweigtem oder unverzweigtem C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Aryl, welches seinerseits bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl- oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein kann. Diese Substituenten können insbesondere sein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Hexyl, Cyclohexyl oder ggf. Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Propyloxy, Cyclopropyloxy, Fluor, Chlor oder Brom und ferner Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Alkylhetaryl oder Hetaryl wie z. B. Phenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Methyl-(1,3-oxazol)-2-yl, 2,3- oder 4-Pyridyl, und weiterhin Stickstoff, der durch eine Acyl, Halogenacyl, Aroyl oder Hetaroylfunktion substituiert ist, welche bis zu dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein kann, wie z. B. Acetyl, Chloracetyl, Propionyl, Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 4-Chlor-2-methylbenzoyl oder Pyridylcarbonyl.
Typische erfindungsgemäße Verbindungen sind - abgesehen von den Verbindungen, die die nachstehenden Beispiele wiedergeben - etwa 5-(2-Furyl)- 2,2′-bithienyl; 5-(N-Methyl-2-pyrryl)-2,2′-bithienyl; 5-(2-Pyridyl)-2,2′- bithienyl; 5-(6-Chlor-2-pyridyl)-2,2′-dithenyl; 5-(2-Amino-1,3- thiaz-4-yl)-2,2′-dithienyl; 5-(2-Acetylamino-1,3-thiaz-4-yl)-5′-brom- 2,2′-bithienyl; 5-(2-Amino-1,3-thiaz-4-yl)-5′-brom-2,2′-bithienyl; 5-(2-Amino-1,3-thiaz-4-yl)-5′-nitro-2,2′-bithienyl; 5-(4-Ethoxycarbonyl-2- quinolyl)-2,2′-bithienyl; 5-(4-Phenylaminocarbonyl-2-quinolyl)2,2′- bithienyl; 5-(2-Quinoyl-5′-methyl-2,2′-bithienyl; 5-(Benzo-1,3-thiaz- 2-yl)-2,2′-bithienyl; 5-(Benzo-1,3-thiaz-2-yl)-5′-methyl-2,2′-bithienyl; 5-Benzoimidazyl-2,2′-bithienyl.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R¹ bis R⁴ die eingangs angegebene Bedeutung haben und in denen der Substituent A ein - unsubstituierter oder wie vorstehend angegeben substituierter - heterocyclischer Rest ausgewählt aus Oxazol-2-yl, Oxazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-5-yl, Thiazol-2-yl oder der Thiocarbonamidrest ist, sind neue Verbindungen.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind u. a. Methoden nützlich, die z. B. in den nachstehenden Publikationen beschrieben sind:
Heterocycles, 10, 57 (1978);
Khim. Farm. ZH. 7(8), 13-17 (1973);
Khim. Farm. ZH. 6(6), 24-28 (1972);
Helv. Chim. Acta 1522 (1960);
Khim. Get. Soed. 770-772 (1972);
US 32 68 543; GB 12 68 817;
Syn. Commun, 51 (1987);
Inorg. Chim, Acta 125, 203-206 (1986);
Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 2126 (1985);
J. Chem. Soc. Perkin II, 27 (1972);
Heterocycles 18, 117 (1982);
Tetrahedron 38(22), 3347 (1982);
J. Org. Chem. 47(8), 1590 (1982);
und nach
Bull. Soc. Chim. France, 2079 (1974).
Allgemein erhält man die erfindungsgemäßen Thiphenverbindungen I, die einen heterocyclischen Substituenten A aufweisen, dadurch, daß man entweder
  • a) zur Herstellung der Oxazol-5-yl-Derivate einen entsprechenden Bithienylaldehyd der allgemeinen Formel II in für aromatische Aldehyde bekannter Weise umsetzt mit einem Isonitril der Formel wobei die Methylenfunktion zur Herstellung entsprechender substituierter Thiophenoxazole auch substituiert sein kann; die Methode ist besonders in J. Org. chem. 42, 3114 (1977);
oder man setzt
  • b) zur Herstellung der Isoxazol-3-yl-Verbindungen ein entsprechendes Nitriloxid der allgemeinen Formel III in der aus Houben Weyl, Bd. 10/3, S. 85ff bekannten Weise mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung um. Die Herstellung der Nitriloxide, z. B. aus Hydroxamsäurechloriden oder Oximen erfolgt z. B. nach der DE-OS 27 54 832 z. B. aus den oben beschriebenen Bithienylaldehyden;
weiter setzt man
  • c) zur Herstellung der entsprechenden Pyrazol-5-yl oder Pyrazol-3-yl- Verbindungen eine Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel (IV) mit entsprechenden Substituenten R⁵ und/oder R⁶ in bekannter Weise um mit einem entsprechenden Hydrazinderivat NH₂NHR⁷. Das Hydrazinderivat kann auch in Form der entsprechenden Ammoniumverbindung eingesetzt werden.
    Die Herstellung der erforderlichen Dicarbonylverbindungen der Formel IV gelingt ausgehend von entsprechend substituierten und teilweise bekannten Bithienyl-5-Acyl-Verbindungen (z. B. US-PS 3 08 854 und darin angegebene Literatur) durch Umsetzung mit einem Acetyl oder Ketal eines tertiären Carbonsäureamids der allgemeinen Formel V nach Adv. Org. Chem. 9, 393-525 (1979). Die Substituenten R⁸ und R⁹ sind dabei einfach Alkylfunktionen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl oder Butyl;
weiter kann man
  • d) Verfahren zur Herstellung der neuen Oxazol-2-yl-bithienyl-Verbindungen eine entsprechend substituierte Bithienylcarbonsäure der allgemeinen Formel VI ggf. auch in Form der entsprechenden Carbonsäurechloride in an sich bekannter Weise mit einer α-Aminocarbonylverbindung umsetzen, die ggf. auch in Form ihres Ketals oder Acetals eingesetzt werden kann, und in üblicher Weise zur Amidbildung wasserentziehende Mittel zusetzt, oder im Fall der ggf. verwendeten Carbonsäurechloride Hilfsbasen, wie z. B. Triethylamin, Pyridin oder Erdalkali bzw. Alkalibasen einsetzt. Die Cyclisierung zu den oben beschriebenen Bithienylderivaten mit der Bedeutung für A: Oxazol-2-yl erfolgt in bekannter Weise (z. B. in der in The Chemistry of Het. Comp. Vol. 45, Oxazoles, New York, Interscience, 1986 beschriebenen Weise).
    Weiter gelingt die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Bedeutung für den Substituenten A = Thiocarbonamid dadurch, daß man eine entsprechend substituierte Bithienyl-Cyanoverbindung der allgemeinen Formel VII mit einer Schwefel-Wasserstoff-Verbindung, wie z. B. Schwefelwasserstoff in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. einem tertiären Amin, wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Phenyldimethylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin oder Pyridin ggf. unter Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
    Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, Ester, wie z. B. Essigsäureethylester, gegebenenfalls auch halogenierte Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, oder Alkan-Verbindungen, wie z. B. Hexan oder Cyclohexan oder alkylierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Toluol.
    Ebenso erhält man die Bithienyl-thioamide auch durch Umsetzung der Verbindungen der Formel VII mit einer Thiocarbonsäure, wie z. B. Thioessigsäure, wobei gleichzeitig eine aliphatische Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, ggf. auch unter Zugabe von Wasser eingesetzt werden kann.
  • f) Schließlich gelingt die Herstellung der neuen Bithienyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Bedeutung des Substituenten A = Thiazol-2-yl-Rest dadurch, daß man (s. Bull. Soc. Chim. France, 2079 (1974)) eine entsprechend substituierte Bithienyl-Thiocarbonamidverbindung mit einer α-Halogen-carbonylverbindung oder ggf. mit dem Acetal oder Ketal der Carbonylverbindung umsetzt.
Herstellungsbeispiele Verbindung Nr. 2.2.
In 60 ml Methanol werden je 20 mmol 5′-Chlor-bithienyl-5-carbaldehyd und p-Tolylsulfonylmethyl-isocyanit (TosMIC) bei Raumtemperatur dispergiert und mit 40 mmol Kaliumcarbonat versetzt. Man läßt 30 Minuten am Rückfluß sieden, rührt durch Zugabe von Wasser aus, filtriert und trocknet; Ausbeute 60%, Fp. 89°C.
Verbindung Nr. 15.1.
In 45 ml Ethanol werden 9,0 g (46 mmol) Bithienyl-5-carbaldehyd und 5,0 g o-Aminophenol (46 mmol) 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Ethanol gewaschen und getrocknet (Ausb. 11,5 g/88%). Zu 5 g der so hergestellten Hydroxyimino- Verbindung werden 4,8 g Silberoxid gegeben und bei Raumtemperatur 10 Stunden in 20 ml Methylenchlorid gerührt.
Man filtriert nach Einrühren von etwas Cellulosepulver ab, dampft das Filtrat ein und chromatographiert an Kieselgel (Eluat: Essigester/n-Hexan 1 : 4, Ausb. 2,5 g, 50%, Fp. 129-131°C).
Verbindung Nr. 3.2.
8,1 g Bithienyl-5-carbaldehydoxim werden in 50 ml Methylenchlorid mit 5,0 g Propargylchlorid unter Eiskühlung versetzt. Man versetzt mit 31,5 g 10prozentiger Natriumhypochlorit-Lösung und 0,5 g Natriumhydroxid und rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Verdünnen mit Methylenchlorid wird mit Wasser extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Man engt ein und chromatographiert an Kieselgel (Eluat: Toluol, zuletzt Toluol/Essigester 95 : 5, Ausbeute 6,9 g, Fp. 80°C).
Verbindung Nr. 8.1.
47,5 g Bithienyl-5-carbaldehyd werden in 400 ml Ether und 300 ml Methylenchlorid gelöst und bei -5°C mit 300 ml Eiswürfeln und 35 g Hydroxylamin-O-sulfat versetzt. Man rührt das zweiphasige Gemisch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur und dampft bei 200 mbar das organische Lösungsmittel unter weiterer Kühlung ab. Anschließend wird die wäßrige Phase mit Aktivkohle gerührt und das Filtrat bei 0°C in 250 ml 4 normale Natronlauge eingetropft, wobei Bithienylcyanid ausfällt, abgesaugt und getrocknet wird.
20 g der so hergestellten Zwischenverbindung werden in 4 ml Eisessig und 44 g Thioessigsäure 30 Minuten bei 73°C gerührt. Nach dem Abkühlen mit 250 ml Isopropanol/Wasser (1 : 1) aufgerührt, abgesaugt und i. V. getrocknet. (Ausbeute nach Umkristallisieren mit Isopropanol 15,1 g, Fp. <200°C).
Verbindung Nr. 7.7.
Je 3,0 g -Bromacetophenon und Bithienyl-thioamid werden in 50 ml Isopropanol mit 2 Tropfen Piperidin 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und verrührt das ausgefallene Reaktionsprodukt mit Wasser und Isopropanol (Ausbeute nach Absaugen und Trocknen, 2,95 g/69%, Fp.: 139-141°C).
Tabelle 1.1
Formel I.1.
Tabelle 1.2
Formel I.2.
Tabelle 1.3
Formel I.3.
Tabelle 1.4
Formel II.4.
Tabelle 1.5
Formel II.5.
Tabelle 1.6
Formel II.6.
Tabelle 1.7
Formel II.7.
Tabelle 1.8
Formel VI.6.
Tabelle 1.9
Formel VI.7.
Tabelle 1.10
Formel VI.8.
Tabelle 1.11
Formel VI.10.
Tabelle 1.12
Formel VI.11.
Tabelle 1.13
Formel VI.12.
Tabelle 1.14
Formel VI.13.
Tabelle 1.15
Formel VI.14.
Tabelle 1.16
Formel VI.15.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoffen betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadien z. B. 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha.
Die herbizide Wirkung der Thiophenderivate der Formel I auf das Wachstum der Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche angezeigt.
Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Je nach Wuchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchshöhe von 3-15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende Düsen gespritzt werden, behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0,5 und 1,0 kg/ha a. S.
Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.
Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen sind Unkräuter und Nutzpflanzen z. B. der folgenden Arten:
Mit 0,5 kg/ha a. S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit Beispiel 2.1 bzw. Beispiel 2.2 unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen, und zwar mit gleichzeitiger Verträglichkeit für Reis.
Dergleichen hat Verbindung Nr. 3.2 mit 1,0 kg/ha a. S. bei Nachauflaufanwendung herbizide Wirkung gegen Amaranthus retroflexus und Digitaria sanguinalis.
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die enthaltenden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuß
Asparagus officinalis Spargel
Avena sativa Hafer
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Beta vulgaris spp. esculenta Rote Rübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Brassica napus var. rapa Weiße Rübe
Brassica rapa var. silvestris Rüben
Camellia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor-Färberdistel
Carya illinoinensis Pekannußbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus maxima Pampelmuse
Citrus reticulata Mandarine
Citrus sinensis Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Kaffee
Cucumis melo Melone
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis Ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Baumwolle
Helianthus annuus Sonnenblume
Helianthus tuberosus Topinambur
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum
Hordeum vulgare Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süßkartoffeln
Juglans regia Walnußbaum
Lactua sative Kopfsalat
Lens culinaris Linse
Linum usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medicago sativa Luzerne
Mentha piperita Pfefferminze
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryzy sativa Reis
Panicum miliaceum Rispenhirse
Phaseolus lunatus Mondbohne
Phaseolus mungo Erdbohne
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Pennisetum glaucum Perl- oder Rohrkolbenhirse
Petroselinum crispum spp. tuberosum Wurzelpetersilie
Picea abies Rotfichte
Abies alba Weißtanne
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süßkirsche
Prunus domestica Pflaume
Prunus dulcis Mandelbaum
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa Stachelbeere
Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Secale cereale Roggen
Sesamum indicum Sesam
Solanum tuberosum Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse
Sorghum dochna Zuckerhirse
Spinacia oleracea Spinat
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticum aestivum Weizen
Vaccinium corymbosum Kulturheidelbeere
Vaccinium vitis-idaea Preißelbeere
Vicia faba Pferdebohnen
Vigna sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Thiophene der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4 H-3,1-Benzoazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Claims (10)

1. Herbizides Mittel, enthaltend eine Thiophenverbindung der allgemeinen Formel I in der steht
R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Hexyl, Cyclohexyl oder ggf. Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Propyloxy, Cyclopropyloxy, Fluor, Chlor oder Brom.
A für
  • a) Thiocarbonamid
  • b) unsubstituiertes oder durch bis zu zwei der Reste R¹ bis R⁴ substituiertes Pyridin oder Chinolin
  • c) einen unsubstituierten oder durch Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, durch Amino, Alkylamino oder Dialkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio; C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Aryl, welches bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder bis C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein kann und Stickstoff, der seinerseits durch Acyl, Halogenacyl, Aroyl oder Hetaroyl substituiert sein kann, welche wiederum bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert sein können, heterocyclischen, ggf. benzokondensierten 5-Ring mit Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoff-Ringatomen, ausgewählt aus Pyrazol, Furan, Pyrrol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol und deren Benzokondensaten.
2. Thiophenverbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der steht
R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Hexyl, Cyclohexyl oder ggf. Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Propyloxy, Cyclopropyloxy, Fluor, Chlor oder Brom und A für einen Substituenten, ausgewählt aus Thiocarbonamid oder Oxazol-2-yl, Oxazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-5-yl oder Thiazol-2-yl und anderen Substitutionsprodukten gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung der Thiophenverbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die einen heterocyclischen Substituenten A aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Herstellung der Oxazol-5-yl-Derivate einen entsprechenden Bithienylaldehyd der allgemeinen Formel II in für aromatische Aldehyde bekannter Weise umsetzt mit einem Isonitril der Formel wobei die Methylenfunktion zur Herstellung entsprechend substituierter Thiophenoxazole auch substituiert sein kann;
daß man ferner
  • b) zur Herstellung der Isoxazol-3-yl-Verbindungen ein entsprechendes Nitriloxid der allgemeinen Formel III in bekannter Weise umsetzt mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung,
und daß man ferner
  • c) zur Herstellung der entsprechenden Pyrazol-5-yl oder Pyrazol-3-yl-Verbindungen eine Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel (IV) mit entsprechenden Substituenten R⁵ und/oder R⁶ in bekannter Weise umsetzt mit einem entsprechenden NH₂NHR⁷
oder
  • d) eine entsprechend substituierte Bithienylcarbonsäure der allgemeinen Formel VI oder deren Carbonsäurechlorid mit einer α-Aminocarbonylverbindung umsetzt und das Umsetzungsprodukt zum Ring schließt
oder daß man zur Herstellung der neuen Bithienyl-Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Bedeutung des Substituenten A = Thiazol- 2-yl eine entsprechend substituierte Bithienyl-Thiocarbonamidverbindung mit einer α-Halogen-carbonylverbindung oder ggf. mit dem Acetal oder Ketal der Carbonylverbindung umsetzt.
4. Verwendung einer Bithiophenverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung eines herbiziden Mittels.
5. Verwendung eines herbiziden Mittels nach Anspruch 1 bzw. eines Mittels, das eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält, zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.
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