DE3823049A1

DE3823049A1 - Colour-photographic recording material

Info

Publication number: DE3823049A1
Application number: DE19883823049
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Wolff; Hans Dr Langen; Dirk Dr Huebner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1989-03-09

Abstract

The colour graininess of a silver halide recording material is improved by the combined use of a naphthol-type 4-equivalent coupler of the formula I and a naphthol-type 2-equivalent coupler. In addition, image dyes having good stability in the dark and low sensitivity to exhausted bleaching baths are obtained. <IMAGE> In the formula I: Y<1> is <IMAGE> or a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic radical, R<1> is alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or a heterocyclic group, R<2> is H or a radical like R<1>, or R<1> and R<2>, together with the P atom and the O atoms described, complete a 5-, 6- or 7-membered ring, R<3> is a straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group, aralkyl, aryl or a heterocyclic group, and R<4> and R<5> which can be identical or different are H or a radical like R<3>.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuer Kombination von einemulgierten naphtholischen Blaugrünkupplern.The invention relates to a color photographic recording material with a new combination of emulsified naphtholic teal couplers.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.It is known to color photographic images by chromogenic To produce development, d. H. in that one imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - Developed, which is in accordance oxidation product of the silver image Developing substances with the color coupler with formation of a dye image reacts. Become a color developer usually aromatic primary ones containing amino groups Compounds, especially those of the p-phenylenediamine type, used.

An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Die mechanischen Eigenschaften der Schichten dürfen durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen. Außerdem sollen die Absorptionsmaxima der Farbstoffe sowohl bei Colorumkehr- wie auch bei Colornegativfilmen möglichst mit dem Sensibilisierungsmaxima der zum Kopieren verwendeten Colorpapiermaterialien übereinstimmen.To the color couplers and to the chromogenic ones Development dyes are used in practice made a number of demands. So should the clutch speed the color coupler with the oxidation product of the color developer should be as large as possible. The Color couplers and the dyes obtained from them must be sufficiently stable to light, higher Temperature and humidity. This applies to both fresh Material, as well as for processed material. For example, the one in the image whites of the processed Remaining couplers not present in the material yellow. In addition, the dyes should be sufficient be resistant to gaseous reducing or oxidizing agents. They must also be resistant to diffusion should be anchored in the picture layer and should chromogenic development as the finest possible grain separate. The mechanical properties of the layers must not be affected by the color couplers. After all, those from the color couplers at the chromogenic development dyes have a favorable absorption curve with a maximum, that corresponds to the color of the desired drawing, and the lowest possible secondary absorptions. So Ideally, a cyan dye should ideally be red light completely absorb and green as well as blue Mostly let light through. In addition, the absorption maxima of dyes in both color reversal as with color negative films if possible with the sensitization maxima the color paper materials used for copying to match.

Als Blaugrünkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder α-Naphthol ableiten. Naphtholische Blaugrünkuppler liefern zwar Farbstoffe mit für Farbnegativfilme nahezu idealer Absorption (Absorptionsmaximum bei ca. 700 nm), weisen aber ein sehr schlechtes Darkfadingverhalten auf, d. h., das bei der Entwicklung gebildete Blaugrün-Teilbild bleicht bei Langzeitlagerung bzw. bei einem verkürzten Test bei erhöhter Temperatur in verstärktem Maße aus, woraus eine Verrötlichung der Kopie oder ein dichteabhängiger Farbstich resultiert.Compounds which are derived from phenol or α- naphthol are generally used as cyan couplers, that is to say as color couplers which are suitable for producing the cyan partial image. Although naphtholic cyan couplers provide dyes with absorption that is almost ideal for color negative films (absorption maximum at approx. 700 nm), they have very poor dark fading behavior, i.e. the cyan partial image formed during development bleaches during long-term storage or during a shortened test at elevated temperature to a greater extent, which results in a reddening of the copy or a density-dependent color cast.

Es ist bekannt 5-Amino-substituierte Naphthole als Blaugrünkuppler zu verwenden: EP-A-01 61 626, EP-A-02 46 616, EP-A-02 50 201, DE-A-36 35 391. Diese Kupplerklasse zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß Aufzeichnungsmaterialien, in denen solche Kuppler eingearbeitet sind, mit kurzen Bleichzeiten oder auch in Bleichfixierbädern verarbeitet werden können; zudem sind die gekuppelten Azomethinfarbstoffe dieser Kuppler von sehr hoher Dunkelstabilität.5-Amino substituted naphthols are known as cyan couplers to use: EP-A-01 61 626, EP-A-02 46 616, EP-A-02 50 201, DE-A-36 35 391. These Coupler class is characterized above all by the fact that Recording materials in which such couplers are incorporated with short bleaching times or in Bleach-fix baths can be processed; are also the coupled azomethine dyes of these couplers from very high dark stability.

Nach wie vor ist es wichtig, die Farbkörnigkeit von Coloraufnahmematerialien zu verbessern. Es hat sich nun gezeigt, daß es besonders vorteilig ist 5-Aminonaphthole mit naphtholischen 2-Äquivalentkupplern zu kombinieren, weil dadurch die Farbkörnigkeit erheblich verbessert werden kann. It is still important to determine the color grain To improve color recording materials. It has now shown that it is particularly advantageous 5-aminonaphthols to combine with naphtholic 2-equivalent couplers, because it significantly improves the color grain can be.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, der ein naphtholischer 4-Äquivalentkuppler und ein naphtholischer 2-Äquivalentkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der naphtholische 4-Äquivalentkuppler der folgenden Formel I entsprichtThe invention relates to a color photographic Recording material with at least one silver halide emulsion layer unit, which is a 4-equivalent naphtholic coupler and a 2-equivalent naphtholic coupler are assigned, characterized in that the naphtholic 4-equivalent couplers of the following formula I corresponds

worin bedeuten:in which mean:

oder einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest;
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R² H oder einen Rest wie R¹;
oder R¹ und R² vervollständigen zusammen mit dem P-Atom und den beschriebenen O-Atomen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring;
R³ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe
R⁴, R⁵ gleich oder verschieden, H oder einen Rest wie R³.or a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic radical;
R1 alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or a heterocyclic group;
R² is H or a radical such as R¹;
or R¹ and R² together with the P atom and the described O atoms complete a 5-, 6- or 7-membered ring;
R³ is a straight chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group, aralkyl, aryl or a heterocyclic group
R⁴, R⁵ the same or different, H or a radical such as R³.

Ein durch R¹ dargestellter Alkylrest enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl sind Beispiele hierfür. Ein Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl. Ein durch R¹ und R² dargestellter, einen heterocyclischen Ring vervollständigender Rest enthält beispielsweise 2-5 C-Atome.An alkyl group represented by R 1 preferably contains 1-4 carbon atoms; Methyl, ethyl, propyl, isopropyl and Butyl are examples of this. An aralkyl radical is, for example Benzyl. A represented by R¹ and R², residue complete a heterocyclic ring contains, for example, 2-5 carbon atoms.

Eine durch R³ dargestellte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- oder Arylgruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein und beispielsweise bis zu 25 C-Atomen enthalten. Sie kann insbesondere durch Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Acylamino substituiert sein.An alkyl, alkenyl or alkynyl represented by R³ or aryl group may be unsubstituted or substituted be and contain, for example, up to 25 carbon atoms. It can in particular be halogen, alkoxy, Aryloxy or acylamino may be substituted.

Beispiele für erfindungsgemäße naphtholische Blaugrünkuppler der Formel I sind im folgenden aufgeführt: Examples of naphtholic cyan couplers according to the invention of formula I are listed below:

Nach vorliegender Erfindung werden die 4-Äquivalentkuppler der Formel I zusammen verwendet mit mindestens einem naphtholischen 2-Äquivalentkuppler; letztere entsprechen insbesondere der Formel IIAccording to the present invention, the 4-equivalent couplers of formula I used together with at least one naphtholic 2-equivalent coupler; the latter correspond especially of formula II

worin bedeuten
X einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest;
Y² einen Rest wie Y¹ in Formel I; vorzugsweise -CO-NH-R⁶;
R⁶ Alkyl oder Aryl;
S einen Substituenten, z. B. Halogen, Hydroxyl oder Acylamino;
l 0, 1 oder 2.in what mean
X is a residue which can be split off in the case of a color coupling;
Y² is a group such as Y¹ in formula I; preferably -CO-NH-R⁶;
R⁶ alkyl or aryl;
S is a substituent, e.g. B. halogen, hydroxyl or acylamino;
l 0, 1 or 2.

Ein durch X dargestellter, bei Farbkupplung abspaltbarer Rest ist beispielsweise ein Halogenatom wie F, Cl oder Br oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe. Geeignete abspaltbare Reste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aroxy-, Arylthio-, heterocyclische Thio- und Arylazogruppen.A represented by X, which can be split off with color coupling The rest is, for example, a halogen atom such as F, Cl or Br or one via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom attached organic group. Suitable releasable residues are, for example, if appropriate substituted alkoxy, aroxy, arylthio, heterocyclic Thio and arylazo groups.

Die durch Y¹ und Y² dargestellten Reste übernehmen in der Regel die Funktion eines Ballastrestes, der die betreffenden Kuppler in den hydrophilen Bindemittelschichten unbeweglich macht. Insbesondere ist der in Y² (Formel II) gegebene Rest R⁶ ein diffusionsfestmachender Rest, indem er als Alkylrest entweder selbst über eine ausreichende Zahl von C-Atomen verfügt oder entsprechend substituiert ist, z. B. mit einer alkylsubstituierten Phenoxygruppe, oder als Arylrest weitere Substituenten, insbesondere Alkyl- oder Alkoxyreste enthält. The residues represented by Y¹ and Y² take over in usually the function of a ballast residue that the relevant couplers in the hydrophilic binder layers immobile. In particular, that in Y² (Formula II) given radical R⁶ a diffusion-proofing Residue, either as an alkyl residue itself via a sufficient number of carbon atoms or equivalent is substituted, e.g. B. with an alkyl substituted Phenoxy group, or further substituents as aryl radical, contains in particular alkyl or alkoxy radicals.

Beispiele für erfindungsgemäße Blaugrünkuppler der Formel II (l = 0) sind die folgenden:Examples of cyan couplers of the formula II (I = 0) according to the invention are the following:

Bevorzugte Beispiele von 2-Äquivalentkupplern der Formel II entsprechen der Formel III Preferred examples of 2-equivalent couplers of the formula II correspond to formula III

worin
X und Y² die bereits angegebene Bedeutung haben und
R⁷ für Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen steht.wherein
X and Y² have the meaning already given and
R⁷ stands for alkoxy with up to 4 carbon atoms.

Beispiele für naphtholische 2-Äquivalentkuppler der Formel III sind im folgenden aufgeführt:Examples of naphtholic 2-equivalent couplers from Formula III are listed below:

Die aus den erfindungsgemäß verwendeten naphtholischen 4-Äquivalent-Blaugrünkupplern der Formel I bei Farbkupplung intermediär gebildeten Leukofarbstoffe sind sehr viel leichter zu den entsprechenden Blaugrünfarbstoffen oxidierbar als die entsprechenden in 5-Stellung nicht substituierten naphtholischen Blaugrünkuppler, und sie sind daher sehr viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der Bedingungen beim Bleichprozeß.The from the naphtholic used according to the invention 4-equivalent cyan couplers of formula I for color coupling intermediately formed leuco dyes much easier to match the corresponding cyan dyes oxidizable than the corresponding 5-position unsubstituted naphtholic cyan couplers, and they are therefore much less sensitive to Fluctuations in conditions during the bleaching process.

Die erfindungsgemäßen Kuppler der Formel I zeichnen sich darüber hinaus durch ein ausgezeichnetes Darkfadingverhalten, d. h. die Stabilität des fertigen Bildfarbstoffs bei Dunkellagerung aus.The couplers of formula I according to the invention stand out furthermore by an excellent dark fading behavior, d. H. the stability of the finished image dye in the dark.

Außerdem ergeben diese Farbkuppler auf Grund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sehr stabile, feinteilige Dispergate mit hoher Kupplungsaktivität, die auch bei längerer Kühllagerung bzw. längerer Digestion bei 50°C keinerlei Teilchenvergrößerung zeigen. Auch in fertigen Schichten und Mehrfachschichtaufbauten neigen die erfindungsgemäßen Verbindungen in keiner Weise zur Kristallisation.In addition, these color couplers result from their excellent Solubility in high-boiling organic Very stable, fine-particle dispergate with solvents high coupling activity, even with prolonged cold storage or longer digestion at 50 ° C Show particle enlargement. Even in finished layers and multi-layer structures tend to the invention Compounds in no way for crystallization.

Die Absorptionsmaxima der aus den erfindungsgemäßen Farbkupplern durch Reaktion mit oxidierten p-Phenylenderivaten erhaltenen Farbstoffe liegen im fotografisch optimalen Bereich mit steilen Flanken zum roten bzw. ultraroten Spektralbereich. Die Halbbandbreiten der Farbstoffe sind ausgesprochen gering, und die Stabilität der Farbstoffe gegen UV-Licht ist in hohem Maße gegeben. The absorption maxima from those according to the invention Color couplers by reaction with oxidized p-phenylene derivatives Dyes obtained are in the photograph optimal area with steep flanks to the red or ultra red spectral range. The half bandwidths of the Dyes are extremely low, and the stability the dyes against UV light are highly present.

Durch die gemeinsame Verwendung von naphtholischen 4-Äquivalent-Blaugrünkupplern der Formel I und naphtholischen 2-Äquivalent-Blaugrünkupplern der Formel II ergibt sich darüber hinaus eine Verbesserung der Farbkörnigkeit. Besonders deutlich ist dieser Effekt, wenn die Kuppler der Formeln I und II einer Silberhalogenidemulsionsschichteinheit zugeordnet sind, die aus zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit besteht, wobei wiederum der Fall bevorzugt ist, bei dem ein Kuppler der Formel I einer weniger empfindlichen Schicht und ein Kuppler der Formel II einer empfindlichen Schicht zugeordnet ist. Nach DE-A 17 72 306 soll ein 4-Äquivalentkuppler in der empfindlicheren und ein 2-Äquivalentkuppler in der weniger empfindlichen Teilschicht enthalten sein.By sharing naphtholic 4-equivalent cyan couplers of formula I and naphtholic 2-equivalent cyan couplers of formula II there is also an improvement in the color grain. This effect is particularly clear when the couplers of formulas I and II of a silver halide emulsion layer unit are assigned that consist of two or more sub-layers of the same spectral sensitivity exists, with the case in which is preferred a coupler of formula I a less sensitive Layer and a coupler of formula II a sensitive Layer is assigned. According to DE-A 17 72 306 a 4-equivalent coupler in the more sensitive and one 2-equivalent coupler in the less sensitive sub-layer be included.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials vorliegender Erfindung können die nicht diffundierenden Blaugrünkuppler der Formeln I und II in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden, und zwar wahlweise entweder gemeinsam oder aber getrennt in Form separater Lösungen oder Dispergate. Beispielsweise können die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.When producing the light-sensitive color photographic Recording material of the present invention the non-diffusing cyan couplers of the Formulas I and II in a known manner in the casting solution the silver halide emulsion layers or other colloid layers can be incorporated, optionally either together or separately in the form of separate Solutions or Dispergate. For example, they can be preferred oil-soluble or hydrophobic couplers from one Solution in a suitable coupler solvent (oil generator) optionally in the presence of a wetting or dispersing agent added to a hydrophilic colloid solution will. The hydrophilic casting solution can of course other common additives in addition to the binder contain. The solution of the couplers does not need directly into the casting solution for the silver halide emulsion layer or another water permeable layer to be dispersed; rather, it can also be beneficial first in an aqueous non-photosensitive Dispersed solution of a hydrophilic colloid, whereupon the mixture obtained, if appropriate after removal the low-boiling organic used Solvent with the casting solution for the photosensitive Silver halide emulsion layer or another water permeable layer mixed before application becomes.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The photosensitive silver halide emulsions used can be used as halide chloride, bromide and iodide or mixtures thereof. In a preferred one The halide portion is at least embodied a layer of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% from chloride and 50 to 100 mol% from bromide. In a preferred embodiment it is predominantly compact crystals, e.g. B. cubic or are octahedral or have transitional forms and in generally an average grain size of more have than 0.2 µm. The average ratio from diameter to thickness is preferably less than 8: 1, the diameter of a grain being defined is the diameter of a circle with a circle content according to the projected area of the grain. In another preferred embodiment, all or individual emulsions but also essentially have tabular silver halide crystals at which the ratio of diameter to thickness is greater than Is 8: 1. The emulsions can be monodisperse Act emulsions, which preferably have an average grain size from 0.3 µm to 1.2 µm. The silver halide grains can have a layered grain structure.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.As a protective colloid or binder for the layers of the Recording materials are the usual hydrophilic suitable film-forming agents, for. B. proteins, in particular Gelatin. However, this can be done in whole or in part with other natural or synthetic binders be replaced. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17 643 (December 1978), in particular Chapters IX, XI and XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln stabilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X. The emulsions can be chemically and in the usual way or be spectrally sensitized, you can continue using the usual silver halide stabilizers stabilized be and the emulsion layers as well as others non-photosensitive layers can in the cured in the usual way with known curing agents be. Suitable chemical sensitizers, spectral Sensitizing dyes, stabilizers and curing agents are, for example, in Research Disclosure 17,643; reference is made in particular to the Chapters III, IV, VI and X.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.Usually contain color photographic recording materials at least one silver halide emulsion layer each for recording light each of the three Spectral ranges red, green and blue. To this end are the light-sensitive layers in a known manner spectral with suitable sensitizing dyes sensitized. Blue-sensitive silver halide emulsion layers don't necessarily have to Spectral sensitizer included because for recording of blue light in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit (speed) auf, wobei die empfindlicheren Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit.Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of consist of a single layer or in a known manner, e.g. B. in the so-called double layer arrangement, too two or more silver halide emulsion partial layers include (DE-C-11 21 470). Usually are red sensitive silver halide emulsion layers Layer supports arranged closer than green sensitive ones Silver halide emulsion layers and these in turn closer than blue sensitive, which is generally between green sensitive layers and blue sensitive layers Layers a non-photosensitive yellow Filter layer is located. But there are other arrangements conceivable. Between different layers Spectral sensitivity is usually not one arranged light-sensitive intermediate layer, the means to accommodate the incorrect diffusion of developer oxidation products may contain. If several silver halide emulsion layers same spectral sensitivity are present, they can each other immediately be adjacent or be arranged so that between them a light sensitive layer with another Spectral sensitivity (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Such silver halide sublayers have the same spectral sensitivity usually different light sensitivity (speed), with the more sensitive sub-layers in the generally located further away from the substrate are the same as less sensitive sub-layers Spectral sensitivity.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.Color photographic recording materials for manufacture multicolor images usually contain in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers different spectral sensitivity coloring compounds, especially here Color coupler, for generating the different partial color images Cyan, purple and yellow.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten Bindemittelschicht, die ebenfalls lichtempfindlich oder gegebenenfalls nicht lichtempfindlich sein kann.Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer, that an interaction between them is possible, the a pictorial correspondence between that at the Development formed silver picture and that from the color coupler color image generated. This is in the Usually achieved in that the color coupler in the silver halide emulsion layer itself is included or in a neighboring binder layer, the also sensitive to light or possibly not can be sensitive to light.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.Spectral assignment means that the Spectral sensitivity of each of the photosensitive Silver halide emulsion layers and the color of the the spatially assigned color coupler Partial color image in a certain relationship to each other stand, each of the spectral sensitivities (Red, green, blue) a different color sub-color image (generally e.g. the colors cyan, purple or yellow in this order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.Each of the different spectrally sensitized Silver halide emulsion layers can be one or more several color couplers can also be assigned. If several Silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them contain a color coupler, this color coupler do not necessarily have to be identical. they should only at least in color development result in approximately the same color, usually one Color that is complementary to the color of light, for which the relevant silver halide emulsion layers are mostly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im vorliegenden Fall mindestens ein farbloser naphtholischer 4-Äquivalent-Blaugrünkuppler der Formel I und ein naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler der Formel II. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.Red sensitive silver halide emulsion layers consequently at least in preferred embodiments a non-diffusing color coupler to generate the assigned blue-green part color image, namely in In the present case at least one colorless naphtholic 4-equivalent cyan couplers of formula I and a 2-equivalent naphtholic cyan coupler which Formula II. Green sensitive silver halide emulsion layers is at least one non-diffusing color coupler to generate the purple partial color image assigned, usually color coupler of the type 5-pyrazolones, indazolone or various pyrazoloazoles Find use; are such pyrazoloazoles described for example in DE-A-35 16 996. Blue sensitive Finally, silver halide emulsion layers is at least one non-diffusing color coupler assigned to the generation of the yellow partial color image, usually a color coupler with an open chain Ketomethylene grouping. Color couplers of this type are in known in large numbers and in a large number of patents described. An example is the Publications "Color Coupler" by W. PELZ in "Mitteilungen from Agfa's research laboratories, Leverkusen / Munich ", Volume III, page 111 (1961) and from K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten, wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als diffundierender Entwicklungsinhibitor, Entwicklungsbeschleuniger oder als diffundierendes Verschleierungsmittel. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten naphtholischen Blaugrünkuppler der der Formeln I und II können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen. The color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers act as well as 2-equivalent couplers. As is known, the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they are in the coupling point contain a substituent in the coupling is split off. To the 2 equivalent couplers are to count both those that are practically colorless, as well as those that have an intense intrinsic color, that disappears or through the color coupling the color of the image dye produced is replaced (Mask coupler). But to the 2 equivalent couplers also the well-known white couplers to be expected, which in response with color developer oxidation products, essential result in colorless products. To the 2 equivalent couplers are also the known DIR, DAR and FAR couplers to be expected, which are couplers that contain a detachable residue in the coupling point, when reacting with color developer oxidation products is set free and either directly or after from the primary split off rest one or more other groups have been split off are (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired one photographic effectiveness unfolds, e.g. B. as diffusing Development inhibitor, development accelerator or as a diffusing fogging agent. The couplers including those used in the present invention naphtholic cyan couplers of the formula I and II can also be in polymeric form, e.g. B. as polymer latex apply.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211.High molecular weight color couplers are described, for example in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211.

Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.The high molecular color couplers are usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomers Color couplers manufactured. But you can too obtained by polyaddition or polycondensation will.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern. Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden (US-A-44 20 556), so daß die Farbkörnigkeit verbessert wird.The color couplers used can also be those that Dyes with poor or limited mobility deliver. Under a weak or restricted Agility is a mobility to understand which is such that the contours of the the chromogenic development formed discrete dye spots run and be smeared into each other (US-A-44 20 556), so that the color granularity improves becomes.

Das Ausmaß der angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.The extent of weak mobility sought can are controlled by variation of substituents for example the solubility in the organic medium of Oil formers or the affinity for the binder matrix in to influence in a targeted manner.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.In addition to the components mentioned, the color photographic Recording material of the present Invention contain other additives, such as Antioxidants, dye stabilizers and Means for influencing the mechanical and electrostatic Properties. To the adverse impact from UV light to the color photographic according to the invention Color images produced recording material to reduce or avoid, for example advantageous in one or more of the in layers contained in the recording material, preferably in one of the top layers, UV absorbing To use connections. Suitable UV absorbers are for example in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 and EP-A-00 57 160.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin. The invention is used to produce color photographic images color photographic recording material, the at least one silver halide emulsion layer and at least one of these associated couplers of the formula I contains, developed with a color developer compound. All can be used as color developer compounds Use developer compounds that have the ability own in the form of their oxidation product Color couplers react to azomethine dyes. Suitable Color developer compounds are aromatic at least compounds containing a primary amino group of the p-phenylenediamine type, for example N, N- Dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3-methyl-p- phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p- phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl- p-phenylenediamine.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Other useful color developers include described in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe ³⁺ salts and Fe ³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc. Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular z. B. ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Example 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.A color photographic recording material for the Color negative development was made by on a transparent base made of cellulose triacetate the following layers in the order given were applied. The quantities given relate to each on 1 m². For the silver halide application the corresponding amounts of AgNO₃ indicated. All silver halide emulsions were per 100 g of AgNO₃ with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene stabilized.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine.
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 g AgNO₃, mit 0,9 mmol Blaugrünkuppler (Tabelle 3), 0,06 g Rotmaske MR-1, 0,045 g DIR-Kuppler DC-1, 1,2 g Gelatine.
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit 0,25 mmol Blaugrünkuppler (Tabelle 3), 0,02 g der Rotmaske MR-1, 0,04 g der DIR-Verbindung DC-2.
Schicht 5 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine.
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit 0,65 g Purpurkuppler M-1, 0,04 g DIR-Kuppler DC-3, 0,02 g Gelbmaske MY-1, 1,4 g Gelatine.
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit 0,17 g Purpurkuppler M-1, 0,04 g Gelbmaske MY-1, 1,6 g Gelatine.
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine.
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit 0,96 g Gelbkuppler Y-1, 1,4 g Gelatine.
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit 0,22 g Gelbkuppler Y-1, 1,6 g Gelatine.
Schicht 11 (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine und 0,8 g des UV-Absorbers UV-1.
Schicht 12 (Schutzschicht)
0,8 g Gelatine.
Schicht 13 (Härtungsschicht)
0,3 g Gelatine und 0,9 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1].Layer 1 (antihalo layer)
Black colloidal silver sol with 0.32 g Ag and 2.2 g gelatin.
Layer 2 (intermediate layer)
0.3 g gelatin.
Layer 3 (1st red-sensitized layer)
Red-sensitized silver chloride bromide iodide emulsion (5 mol% iodide; 2 mol% chloride; average grain diameter 0.5 µm) from 2.4 g AgNO₃, with 0.9 mmol cyan coupler (Table 3), 0.06 g red mask MR-1, 0.045 g DIR coupler DC-1, 1.2 g gelatin.
Layer 4 (2nd red-sensitized layer)
red-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 0.8 µm) from 2.9 g AgNO₃, with 0.25 mmol blue-green coupler (Table 3), 0.02 g of the red mask MR-1, 0.04 g of the DIR -Connection DC-2.
Layer 5 (intermediate layer)
0.9 g gelatin.
Layer 6 (1st green-sensitized layer)
green-sensitized silver bromide iodide emulsion (5 mol% iodide; average grain diameter 0.4 µm) from 2.2 g AgNO₃, with 0.65 g purple coupler M-1, 0.04 g DIR coupler DC-3, 0.02 g yellow mask MY -1, 1.4 g gelatin.
Layer 7 (2nd green-sensitized layer)
green-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 0.8 µm) from 2.7 g AgNO₃, with 0.17 g purple coupler M-1, 0.04 g yellow mask MY-1, 1.6 g gelatin.
Layer 8 (yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with 0.07 g Ag and 0.32 g gelatin.
Layer 9 (1st blue sensitive layer)
Silver bromide iodide emulsion (3 mol% iodide; average grain diameter 0.3 µm) from 0.95 g AgNO₃, with 0.96 g yellow coupler Y-1, 1.4 g gelatin.
Layer 10 (2nd blue sensitive layer)
Silver bromide iodide emulsion (8 mol% iodide; average grain diameter 0.8 µm) from 1.0 g AgNO₃, with 0.22 g yellow coupler Y-1, 1.6 g gelatin.
Layer 11 (protective layer)
1.1 g of gelatin and 0.8 g of UV absorber UV-1.
Layer 12 (protective layer)
0.8 g gelatin.
Layer 13 (hardening layer)
0.3 g gelatin and 0.9 g hardener [CAS Reg.-No. 65411-60-1].

Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt: The formulas of the compounds used in Example 1 are listed below:

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch den in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachten Blaugrünkuppler unterscheiden.From the recording material of the structure described Different versions were made, which are exclusive through the introduced in layer 3 and layer 4 Distinguish cyan couplers.

Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkuppler.General dispersion instructions for the cyan couplers.

100 g Kuppler wurden zusammen mit 80 g Dibutylphthalat in 300 ml Essigester gelöst und bei 50°C in 1,3 l ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5%ige Gelatine, die zusätzlich mit 10 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat versetzt war, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion bei 6°C erstarren gelassen.100 g of coupler were added together with 80 g of dibutyl phthalate dissolved in 300 ml of ethyl acetate and also in 1.3 l at 50 ° C heated to 50 ° C 7.5% gelatin, the additional mixed with 10 g of sodium dodecylbenzene sulfonate was emulsified. The low-boiling solvent was then removed in vacuo and the remaining Allow the dispersion to solidify at 6 ° C.

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und dann in dem bei E. CH. Gehret, Britisch J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß entwickelt. Anschließend wurde die relative Empfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit hinter einer Meßblende <48 µm bei D = 0,6 und D = 1,4 gemessen. The samples obtained were then behind a graduated gray wedge exposed and then in the at E. CH. Gehret, British J. of Photography 1974, p. 597 described process developed. Then was the relative sensitivity and the RMS granularity behind an orifice plate <48 µm at D = 0.6 and D = 1.4 measured.

Aus der Tabelle 1 sind die Versuchskombinationen des Beispiels 1 zusammen mit den Ergebnissen zu ersehen.Table 1 shows the experimental combinations of Example 1 can be seen together with the results.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen trotz erhöhter Empfindlichkeit eine bessere Farbkörnigkeit auf.The combinations according to the invention have despite increased Sensitivity to better color grain.

Als Vergleichskuppler wurden folgende Kuppler verwendetThe following couplers were used as comparison couplers

Tabelle 1 Table 1

Example 2

Es wurden Schichtaufbauten wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß wie aus Tabelle 2 zu ersehen jeweils die 2-Äquivalentkuppler bei den erfindungsgemäßen Proben allein in der Schicht 4 eingesetzt wurden. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei Einbringen der erfindungsgemäßen Kombination in getrennte Schichten die Farbkörnigkeit eher noch günstiger ist als wenn beide Kupplertypen zusammen in eine Schicht eingelagert werden. Layer structures were produced as in Example 1 with the difference that as from Table 2 to each see the 2-equivalent coupler in the inventive Samples used in layer 4 alone were. From the table it can be seen that when it is introduced the combination according to the invention in separate Layers the color grain is more favorable than when both types of couplers are stored together in one shift will.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer unit, to which a naphtholic 4-equivalent coupler and a naphtholic 2-equivalent coupler are assigned, characterized in that the naphtholic 4-equivalent coupler corresponds to the following formula I. in which mean: or a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic radical;
R1 alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or a heterocyclic group;
R² is H or a radical such as R¹;
or R¹ and R² together with the P atom and the described O atoms complete a 5-, 6- or 7-membered ring;
R³ is a straight chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group, aralkyl, aryl or a heterocyclic group
R⁴, R⁵ the same or different, H or a radical such as R³.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the naphtholic 2-equivalent coupler corresponds to the formula II in what mean
X is a residue which can be split off in the case of a color coupling;
Y² is a group such as Y¹ in formula I;
S is a substituent;
l 0, 1 or 2.

3. Recording material according to claim 2 thereby characterized in that Y² for a radical -CO-NH-R⁶ is where R⁶ is alkyl or aryl.

4. Recording material according to one of claims 2 and 3, characterized in that the naphtholic 2-equivalent coupler corresponds to the formula III wherein
X and Y² have the meaning given in claim 2 and
R⁷ stands for alkoxy with up to 4 carbon atoms.

5. Recording material according to one of claims 1-4, characterized in that the silver halide emulsion layer unit from two or more sub-layers has the same spectral sensitivity, the 4-equivalent naphtholic coupler being the Formula I of a less sensitive sub-layer and the naphtholic 2-equivalent coupler (II, III) is assigned to a more sensitive sub-layer.