DE3822479A1 - DETERGENT ADDITIVES WITH IMPROVED SPILLING BEHAVIOR - Google Patents
DETERGENT ADDITIVES WITH IMPROVED SPILLING BEHAVIORInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein körniges Waschmitteladditiv, enthaltend flüssige bis pastöse nichtionische Tenside, die an einem körnigen, Trägermaterial adsorbiert sind. Das Mittel eignet sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw. phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln. Es besitzt ein erheblich verbessertes Ein spülverhalten, d. h. es bildet keine ungelösten Rückstände in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten und verbessert dar über hinaus das Einspülverhalten von Waschmittelgemischen in der artigen Vorrichtungen.The invention relates to a granular detergent additive containing liquid to pasty nonionic surfactants, which are attached to a granular, Carrier material are adsorbed. The remedy is excellent for use in phosphate-free or low-phosphate washing and detergents. It has a much improved one rinsing behavior, d. H. it does not form any undissolved residues in the Einspülvorrichtungen of washing machines and improved Beyond the flushing of detergent mixtures in the like devices.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reini gungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Kalt waschmitteln bzw. 60°C-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichts prozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrockente Pulver auf gemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete, wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Silikate, Borate bzw. Per borate oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische, z. B. solche aus Natriumtriphosphat und Natriumsilikat oder aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso vorgeschlagen wie wasserunlösliche Verbindungen, z. B. Zeolithe, Bentonite und Si liciumdioxid (Aerosil) sowie Gemische der genannten Stoffe. Alle bekannten Mittel weisen gewisse Nachteile auf. Phosphate stellen ein besonders leichtlösliches Trägermaterial dar, sind aber wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.Nonionic surfactants are known to have a very high purity capacity, which is particularly useful for use in cold environments make detergents or 60 ° C detergents suitable. Their share can be in the usual detergent production by means of Spray drying, however, does not significantly exceed 8 to 10 weight percent increase, otherwise it becomes excessive Smoke in the exhaust air of the spray towers as well as deficient Giant properties of the spray powder comes. It was therefore Developed processes in which the liquid or molten nonionic surfactant on the previously spray-dried powder mixed or sprayed onto a carrier. When Carrier became loose, especially spray-dried, water-soluble salts, such as phosphates, silicates, borates or per borates or salt mixtures prepared in a certain way, z. As those of sodium triphosphate and sodium silicate or from Sodium carbonate and sodium bicarbonate are also proposed water-insoluble compounds, e.g. As zeolites, bentonites and Si licium dioxide (Aerosil) and mixtures of the substances mentioned. All known agents have certain disadvantages. Put phosphates a particularly easily soluble carrier material, but because of their eutrophicating properties often undesirable. borates or perborates have a limited capacity for liquids, while special adsorbents, such as Diatomaceous earth and Aerosil as inert constituents do not contribute to Provide washing effect.
Besser bewährt haben sich Gemische aus wasserlöslichen und was serunlöslichen Trägermaterialien. In DE 32 06 265 sind phosphat freie Trägerkörner beschrieben, die aus 25 bzw. 52% Natriumcar bonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50% Zeolith, 0 bis 18% Natriumcarbonat und 1 bis 20% Bentonit bzw. 0,05 bis 2% Poly acrylat bestehen. Aus DE 34 44 960-A1 ist ein körniges Adsorp tionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacryl säure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebe nenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. Das EP 1 49 264 lehrt, daß man für diesen Zweck auch bekannte sprühgetrocknete Zeolithe sowie deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie Natriumsul fat, verwenden kann, wobei die Korngröße und das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte im üblichen Rahmen liegen.Mixtures of water-soluble and what have proven to be better serunlöslichen carrier materials. In DE 32 06 265 are phosphate free carrier granules described, which consist of 25 or 52% Natriumcar Carbonate or bicarbonate, 10 to 50% zeolite, 0 to 18% Sodium carbonate and 1 to 20% bentonite or 0.05 to 2% poly consist acrylate. From DE 34 44 960 A1 is a granular adsorp tion medium known, the high levels of liquid to pasty Detergent ingredients, especially nonionic surfactants able to absorb and (based on anhydrous substance) from 60 to 80% by weight of zeolite, 0.1 to 8% by weight of sodium silicate, 3 to 15 wt .-% of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18 wt .-% of water and give optionally up to 5% by weight of nonionic surfactants and is obtainable by spray drying. EP 1 49 264 teaches that for this purpose also known spray-dried zeolites as well as their mixtures with inorganic salts, such as Natriumsul fat, where the grain size and the bulk density These spray products are within the usual scope.
ln der Praxis hat sich nun gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen solche Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig gelöst bzw. einge spült werden und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die mit dem nichtionischen Ten sid imprägnierten körnigen Produkte, sondern auch deren Mischun gen mit üblichen pulverförmigen Waschmitteln. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige mit nichtioni schen Tensiden imprägnierte Pulverkomponente im Gemisch enthält.In practice, it has now been shown that in washing machines with unfavorably designed Einspülvorrichtungen such products not completely dissolved or inserted in the course of the flushing phase be rinsed and leave residues. This deteriorated Purging behavior does not only show those with the nonionic Ten sid impregnated granular products, but also their Mischun conditions with conventional powdered detergents. As a result, that a good in itself flushable powder mixture overall poor einspülbar becomes, if it additionally such with nonioni containing surfactants impregnated powder component in the mixture.
Es bestand daher die Aufgabe, das Einspülverhalten derartiger Waschmitteladditive zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein körniges Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspül verhalten, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser lös lichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbier ten, wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtioni schen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit (b) einer hy drophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 99 : 1 bis 60 zu 40 be trägt.It was therefore an object to improve the dispensing behavior of such detergent additives. The invention thus relates to a granular detergent additive with improved scavenging behavior, consisting of a granular, porous, water-soluble or dispersible carrier material and adsorbing th, water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants, characterized in that (a) the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with (b) a substance having a hydrophobic polar group, the weight ratio of (a) to (b) being 99: 1 to 60:40.
Als körniges Trägermaterial eignen sich bekannte Zusammenset zungen, die eine poröse Struktur aufweisen und zu Aufnahme von flüssigen bis pastösen, wasserlöslichen nichtionischen Tensiden geeignet sind. Sie können sowohl aus wasserlöslichen Salzen auf gebaut sein, d. h. aus Carbonaten, Bicarbonaten, Sulfaten, Sili katen, Boraten und, wo dies aus ökologischen Gründen vertretbar ist, Phosphaten, Diphosphaten und Triphosphaten sowie deren Gemischen. Von größerem lnteresse sind jedoch Trägerkörner, die ganz oder teilweise aus wasserunlöslichen Waschmittelbestandteilen bestehen, da sie über ein höheres Adsorptionsvermögen gegenü ber nichtionischen Tensiden verfügen. Hierzu zählen Zeolithe und Schichtsilikate sowie deren Gemische. Als besonders geeignet ha ben sich Trägerkorngemische erwiesen, die Zeolithe bzw. Schicht silikate im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcitrat ent halten. Darüberhinaus können die Trägerkörner zusätzlich polyme re Polycarboxylate enthalten, welche die Abriebfestigkeit der Körner verbessern und gleichzeitig als Co-Builder wirken.As a granular support material are known Zusammenset tongues, which have a porous structure and for uptake of liquid to pasty, water-soluble nonionic surfactants are suitable. They can be made up of both water-soluble salts be built, d. H. from carbonates, bicarbonates, sulphates, silicones katen, borates and, where appropriate for ecological reasons is, phosphates, diphosphates and triphosphates and their Mixtures. However, of greater interest are carrier grains which wholly or partly from water-insoluble detergent ingredients exist because they have a higher adsorption capacity against have nonionic surfactants. These include zeolites and Phyllosilicates and their mixtures. As particularly suitable ha carrier grain mixtures have proven to be the zeolites or layer silicates in admixture with water-soluble salts, such as sodium sulfate, Sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium citrate ent hold. In addition, the carrier grains can additionally polyme polycarboxylates containing the abrasion resistance of Improve grains while acting as a co-builder.
Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%, insbesondere unter 20% liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. lhre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0/g.Suitable zeolites are those of zeolite A type. Are usable also mixtures of zeolite NaA and NaX, wherein the proportion of the Zeolite NaX in such mixtures conveniently below 30%, in particular less than 20%. Suitable zeolites have no particles with a size over 30 microns and exist at least 80% of particles less than 10 μm in size. Their mean particle size (volume distribution, measurement method: Coulter counter) is 1 to 10 microns. Your calcium binding capacity, which is determined according to the specifications of DE 24 12 837, is located in Range of 100 to 200 mg Ca0 / g.
Geeignete Schichtsilikate sind solche natürlichen und syntheti schen Ursprungs, wie sie z. B. aus DE 23 34 899-B2, EP 26 529- A1 und DE 35 26 405-A1 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit als Bestandteil von Trägerkörnern ist nicht auf eine spezielle Zusam mensetzung bzw. Strukturformel beschränkt.Suitable phyllosilicates are those natural and synthetic of origin, such as From DE 23 34 899-B2, EP 26 529- A1 and DE 35 26 405 A1 are known. Their usability as Component of carrier granules is not limited to a special composition composition or structural formula limited.
Beispiele für in den Trägerkörnern enthaltene homopolymere und/ oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden, sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copoly mere der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid so wie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion auf weist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Was serlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2000 bis 150 000, vor zugsweise 5000 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbe sondere 2,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit stei gendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Bestän digkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 2 Gew.-% wird bereits eine hinreichende Abriebfestigkeit erzielt.Examples of homopolymers contained in the carrier granules and / or copolymeric carboxylic acids or their water-soluble salts, of which the sodium salts are preferably used Polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, Copoly acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of Acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as Vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide so as with ethylene, propylene or styrene. In such copolymers Acids in which one of the components has no acid function their share is in the interest of sufficient solubility not more than 50 mole percent, preferably less as 30 mole percent. Copolymers are particularly suitable of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, such as they are characterized for example in EP 25 551-B1 in more detail. It these are copolymers containing 40 to 90% by weight Acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10 wt .-% maleic acid contain. Particularly preferred are those copolymers in which From 45 to 85% by weight of acrylic acid and from 55 to 15% by weight of maleic acid are present. The molecular weight of the homo- or copolymeric Polycarboxylates is generally 2000 to 150,000, before preferably 5000 to 100 000. Their share of the adsorbent is 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% and in particular especially 2.5 to 7 wt .-%, calculated as the sodium salt. With stei The proportion of polyacid or its salts decreases the grain against abrasion. With a share from 2 Wt .-% is already achieved a sufficient abrasion resistance.
Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2,5 bis 7 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.Optimum abrasion properties are mixtures of 2.5 to 7 Wt .-% of sodium salt of the polyacid on.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Trägerkörner ist Natri umsulfat, das zu einer Verbesserung der Kornstruktur und der Erhöhung des Schüttgewichtes der Mittel beitragen kann.Another preferred ingredient of the carrier granules is sodium umsulfat, which leads to an improvement of the grain structure and the Increase the bulk density of the funds can contribute.
Die Zusammensetzung der Trägerkörner kann beliebig sein, jedoch sind solche mit 40 bis 80 Gew.-% an Zeolith und/oder Schichtsili kat (wasserfrei gerechnet), 2,5 bis 7 Gew.-% an (co-)polymeren Polycarboxylaten und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% an Natriumsulfat (Rest: Wasser) bevorzugt im Sinne der Erfindung geeignet, da diese ein hohes Adsorptionsvermögen auf weisen und in Verbindung mit dem adsorbierten Gemisch aus nicht ionischen Tensiden und wasserunlöslicher, fettartiger Verbindung besonders auffällig den Effekt der verbesserten Einspülbarkeit zeigen.The composition of the carrier grains may be arbitrary, however are those with 40 to 80 wt .-% of zeolite and / or Schichtsili cat (anhydrous), 2.5 to 7 wt .-% of (co) polymers Polycarboxylates and 0 to 30 wt .-%, preferably 3 to 25 Wt .-% of sodium sulfate (balance: water) preferably in the sense of Invention, since they have a high adsorption capacity and in connection with the adsorbed mixture of not ionic surfactants and water-insoluble, fat-like compound especially striking the effect of improved Einspülbarkeit demonstrate.
Nichtionische Tenside (Bestandteil a) gemäß Erfindungsdefinition sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zäh len Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Ami nen Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkyl rest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließ lich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylen oxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.Nonionic surfactants (constituent a ) according to the definition of the invention are alkoxylation products having 10 to 20 carbon atoms in the hydrophobic radical and 3 to 20 glycol ether groups. For this tough Ethoxylierungsprodukte of alcohols, vicinal diols, Ami nen thioalcohols, fatty acid amides and fatty acids. Furthermore, alkylphenol polyglycol ethers having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups are useful. Closing Lich also block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics, into consideration.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem körnigen Adsorp tionsmittel gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfä higes Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alko holen mit 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methyl verzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylen oxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.Preferred detergent ingredients attached to the granular adsorbent tion funds are bound and with this together as rieselfä present are liquid to pasty nonionic Surfactants from the class of polyglycol ethers derived from Alko get with 12 to 18 C-atoms. These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or in the 2-position methyl be branched (oxo residue). Their reaction products with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) are water-soluble or in Water-dispersible mixtures of compounds with difference level of alkoxylation. The number of EO or PO groups corresponds to the statistical average.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C12-18- Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C16-18-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fett alkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C12- 15+5 bis 10 EO und C14-C15+6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talg alkohol+3 bis 6 EO und Talgalkohol+12 bis 16 EO oder C13-15- Oxoalkohol+5 EO und C12-14-Oxoalkohol+8 bis 12 EO. Weiter hin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthalten, z. B. C12-18-Alkohole der Formel R-(PO) a-(EO) b bzw. R-(EO) b-(PO) c, worin a Zahlen 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten. Examples of suitable ethoxylated fatty alcohols are C12-18- Coconut alcohols with 3 to 12 EO, C16-18Tallow alcohol with 4 to 16 EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO as well as other native fat Alcohol mixtures available ethoxylation corresponding Chain and EO distribution. From the series of ethoxylated Oxo alcohols are, for example, those of the composition C.12- 15+5 to 10 EO and C14-C15+6 to 12 EO suitable. By a Increased detergency against both greasy and mineral Stains are characterized by mixtures of low and highly ethoxylated alcohols, for example those from tallow alcohol + 3 to 6 EO and tallow alcohol + 12 to 16 EO or C13-15- Oxoalcohol + 5 EO and C12-14Oxo alcohol + 8 to 12 EO. more Also suitable are ethoxylates, the EO groups and PO groups included, for. B. C12-18-Alcohols of the formula R- (PO) a- (EO) b or R- (EO) b- (PO) cin whicha Numbers 1 to 3,b such from 5 to 20 andc those from 1 to 10 (b greater thanc) mean.
Der Bestandteil (b) gemäß Erfindungsdefinition, dessen Zusatz die Löslichkeitseigenschaften und das Einspülverhalten der mit nicht ionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittel überraschen derweise verbessert, besteht aus in Wasser schwer oder nicht lös lichen, wohl aber dispergierbaren, hydrophobe Reste aufweisen den Verbindungen mit polaren Endgruppen. Beispiele hierfür sind seifenbildende Fettsäuren und deren Derivate. Hierzu zählen Fett säureester, wie Partialester von mehrwertigen Alkoholen, Partial glyceride und Fettsäureglykolester, Fettsäureamide einschließlich der Fettsäureethanolamide und Fettsäurepropanolamide, Fettsäure partialamide von Alkylendiaminen, Fettamine, quartäre Ammonium basen bzw. deren Salze, Fettalkohole sowie schwerlösliche anio nische Tenside, wie die Di-salze von Alphasulfofettsäuren. Auch Gemische derartiger schwer löslicher bzw. unlöslicher Verbindun gen können eingesetzt werden. Die Anzahl der C-Atome soll in den hydrophoben Resten mindestens 10, üblicherweise 12 bis 22 betragen. Die Gewichtsverhältnisse von nichtionischem Tensid zu hydrophober Zusatzverbindung beträgt 99 : 1 bis 60 : 40, vorzugs weise 98 : 2 bis 80 : 20. Wesentlich für den Erfolg ist, daß nichtionisches Tensid und Zusatzstoff ein homogenes Gemisch bil den. Ein aufeinanderfolgendes Aufbringen der Einzelstoffe auf die Trägerkörner führt nicht zu einer Verbesserung des Löslichkeits und Einspülverhaltens.The constituent ( b ) according to the definition of the invention, the addition of which surprisingly improves the solubility properties and the flushing behavior of the adsorbents impregnated with nonionic surfactants, consists of water-hard or insoluble but well-dispersible hydrophobic radicals comprising the compounds having polar end groups. Examples include soap-forming fatty acids and their derivatives. These include fatty acid esters, such as partial esters of polyhydric alcohols, partial glycerides and fatty acid glycol esters, fatty acid amides including the fatty acid and fatty acid propanolamides, fatty acid partialamides of alkylenediamines, fatty amines, quaternary ammonium bases or their salts, fatty alcohols and sparingly soluble anionic surfactants, such as the di-salts of alpha sulfo-fatty acids. Mixtures of such poorly soluble or insoluble Verbindun conditions can be used. The number of carbon atoms in the hydrophobic radicals should be at least 10, usually 12 to 22. The weight ratios of nonionic surfactant to hydrophobic additive compound is 99: 1 to 60: 40, preferably 98: 2 to 80: 20. Essential for the success is that nonionic surfactant and additive bil a homogeneous mixture. A sequential application of the individual substances on the carrier grains does not lead to an improvement of the solubility and Einspülverhaltens.
Bevorzugte Beispiele aus der Gruppe der hydrophoben Verbindun gen sind Cocos-, Talg- und Rübölfettsäuren, die auch gehärtet sein können, Gemische als Talgfettsäurepartialglycerid und dem Talgfettsäurepartialamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins und quartäre Ammoniumsalze, die mindestens einen hydrophoben C12-18-Rest enthalten, wie C12-18-Alkyl-trimethyl-ammoniumchlorid und Di-talgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid. Preferred examples from the group of hydrophobic Verbindun conditions are coconut, tallow and rapeseed oil fatty acids which may also be cured, mixtures as Talgfettsäurepartialglycerid and Talgfettsäurepartialamid of hydroxyethyl-ethylenediamine and quaternary ammonium salts containing at least one hydrophobic C 12-18 radical, such as C 12-18 alkyl trimethyl ammonium chloride and tallow alkyl dimethyl ammonium chloride.
Besonders bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 C- Atomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin säure und Arachinsäure sowie deren Gemische. Auch ungesättigte, Fettsäuren, wie Ölsäure, können anwesend sein, jedoch beträgt deren Anteil am Fettsäuregemisch vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%. Die Gemische sollen möglichst frei sein von Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen.Particular preference is given to saturated fatty acids containing 12 to 20 C Atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin acid and arachidic acid and mixtures thereof. Also unsaturated, Fatty acids, such as oleic acid, may be present, but are their proportion of the fatty acid mixture is preferably at most 70 Wt .-%, in particular at most 50 wt .-%. The mixtures should as free as possible from fatty acids with less than 12 C atoms.
Die letztgenannten, kürzerkettigen Fettsäuren, die in Gemischen natürlichen Ursprungs vielfach in meist geringer Menge enthalten sind, können bereits in geringen Anteilen dem Produkt einen uner wünschten Geruch verleihen. Auch technische Ethoxylate können solche geruchsintensiven Bestandteile in Spuren enthalten, die sich dann dem Produkt bzw. dem fertigen Waschmittel mitteilen. Zu den weiteren unerwünschten Bestandteilen technischer Ethoxy late zählen nicht umgesetztes Ethylenoxid und Dioxan. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Fettsäuren und die nichtionischen Tenside, vorteilhaft jedoch deren Gemische, vor dem Aufbringen auf das adsorptiv wirkende Trägerkorn desodo riert. Dies geschieht vorteilhaft durch Behandlung mit Wasser dampf bzw. Zusatz von Wasser und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb 100°C bis 200°C. Die störenden Neben bestandteile werden zusammen mit dem abgeführten Wasserdampf entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, daß geringe Wassermengen, die üblicherweise bei einer solchen Desodorierungs-Behandlung im Produkt verbleiben und im vorliegenden Falle zwischen 1 und 6 Gew.-%, meist 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das desodorierte Ge misch) betragen, nicht entfernt werden müssen, sondern im Ge misch verbleiben können. Diese Wassermengen bewirken, daß die Gemische aus nichtionischem Tensid und Fettsäure flüssig und ver gleichsweise niedrigviskos bleiben und nicht vor dem Aufbringen auf das adsorbierende Trägerkorn erwärmt bzw. aufgeschmolzen werden müssen. Andererseits ist der Wassergehalt so gering, daß er die Adsorptionskapazität und die Rieseleigenschaften des fer tigen Produktes nicht beeinträchtigt.The latter, shorter-chain fatty acids found in mixtures of natural origin often contained in mostly small amount are already in small proportions the product an uner would like to lend a smell. Also technical ethoxylates can contain such odorous components in traces that then tell the product or the finished detergent. Among the other undesirable components of technical ethoxy late include unreacted ethylene oxide and dioxane. It has therefore proved to be advantageous when taking the fatty acids and the nonionic surfactants, but advantageously their mixtures, before the application to the adsorptive carrier grain desodo riert. This is done advantageously by treatment with water steam or addition of water and heating of the mixture Temperatures above 100 ° C to 200 ° C. The disturbing side components are combined with the discharged water vapor away. It is particularly advantageous that small amounts of water, usually in such a deodorization treatment in Product remain and in the present case between 1 and 6 Wt .-%, usually 2 to 5 wt .-% (based on the deodorized Ge mixed), do not have to be removed, but in Ge can remain mixed. These amounts of water cause the Mixtures of nonionic surfactant and fatty acid liquid and ver remain low viscous and not before application heated or melted onto the adsorbent carrier grain Need to become. On the other hand, the water content is so low that he the adsorption capacity and the flow properties of fer product is not affected.
Das Aufbringen der flüssigen, ggf. erwärmten Gemische auf das körnige Trägermaterial kann durch Zumischen, vorzugsweise Auf sprühen erfolgen, wobei das Trägermaterial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich. Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein, da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Bestimmung der Rieselfähigkeit und des Einspülverhaltens wird daher zweckmäßigerweise nach 24 Std. vorgenommen.The application of the liquid, possibly heated mixtures on the granular carrier material can by admixing, preferably on spraying, wherein the carrier material expediently is kept in motion by suitable mixing devices. Another aftertreatment of the granular adsorbate is not required. However, a several hours' rest of the Product at high levels of applied liquid material be useful because its diffusion into the grain interior some Takes time. The determination of the flowability and the flushing behavior is therefore expediently after 24 hours. performed.
Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Kör ner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfä higkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Ad sorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z. B. fein pulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil ( R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pu dern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pul vermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natrium sulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Im allge meinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig, zumal durch sie das Einspülverhalten nicht verbessert wird.After application of the liquid additive, the Kör ner may optionally be dusted with finely divided powders or surface-coated. This allows the Rieselfä ability even further improved and the bulk density can be increased slightly. Suitable powdering agents have a particle size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm, and may in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2 wt .-%, based on the additive loaded adsorbents are applied. In question come z. Example, finely powdered zeolites, silica airgel (Aerosil (R) ), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide and other, already proposed for Pu dern of grains or detergent particles Pul materials, such as feinpulvriges sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxymethylcellulose. In general, such a treatment is superfluous, however, especially since it does not improve the Einspülverhalten.
Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw. pulverför migen Waschmittel, beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten, wie Persalze, Enzymgranulate, Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten, in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden. Das günstige Einspülverhalten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auch auf diese komplexen Gemische unabhängig vom Mischungsverhältnis. In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs.The detergent additives can with the granular or powderför Migen detergent, such as a tower spray powder and its mixtures with other powder components, such as persalts, Enzyme granules, bleach activators or defoamers containing Granules are combined and mixed in a known manner. The favorable flushing behavior of the additives according to the invention also transfers to these complex mixtures independently from the mixing ratio. In practice, the included blended detergent generally 10 to 40 wt .-% of the additive according to the invention.
Es war im hohen Maße überraschend, daß der Zusatz einer hydro phoben, d. h. fettartigen, in Wasser unlöslichen Verbindung das Einspül- und Lösungsverhalten der Trägerkörner und der damit im Gemisch vorliegenden Waschmittel verbessert, zumal mit was serlöslichen bzw. tensidischen Zusatzstoffen kein vergleichbarer Effekt erzielt wird.It was highly surprising that the addition of a hydro phobes, d. H. fat-like, water-insoluble compound Einspül- and solution behavior of the carrier grains and the so improved in the mixture detergent, especially with what serlöslichen or surfactant additives no comparable Effect is achieved.
Es wurde ein sprühgetrocknetes körniges Trägermaterial folgender Zusammensetzung verwendet (Angaben in Gewichtsprozent):It became a spray-dried granular carrier material following Composition used (in percent by weight):
68,0% Zeolith NaA (wasserfrei) gerechnet)
6,2% Arylsäure-Maleinsäure-Copolymer (Na-Salz)
5,0% Natriumsulfat
2,1% ethoxylierter C12-18-Alkohol+5 EO
18,7% Wasser68.0% zeolite NaA (anhydrous) calculated)
6.2% aryl acid-maleic acid copolymer (Na salt)
5.0% sodium sulfate
2.1% ethoxylated C 12-18 alcohol + 5 EO
18.7% water
Die Korngröße betrug (in Gew.-%):The grain size was (in wt .-%):
Das Schüttelgewicht betrug 550 g/l.The shaking weight was 550 g / l.
Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur, bestehend aus eine horizontal angeordneten, Misch- und Förderorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit geschmolzenen nichtionischen Tensiden und deren Gemischen mit verschiedenen Zusätzen besprüht. Die Temperatur des Adsorp tionsmittels betrug 20°C, die der Tensidschmelze 45°C. Die Ten sidschmelzen bestanden aus Gemischen ethoxylierter Alkohole (4 Gewichtsteile C12-18-Cocosalkohol +5 EO und 1 Gewichtsteil C12-14-Cocosalkohol +3 EO) und Fettsäuren (hydrierte Talgfett säuren, Erstarrungspunkt 35°C) unterschiedlicher Zusammenset zung. Auf 82,9 Gewichtsteile Trägermaterial wurden 17,7 Gewichts teile Tensidschmelze aufgebracht.The granules were sprayed in a spray mixing apparatus consisting of a cylindrical drum (LÖDIGE mixer) equipped with horizontally arranged mixing and conveying devices and spray nozzles with molten nonionic surfactants and mixtures thereof with various additives. The temperature of the Adsorp tion medium was 20 ° C, the surfactant melt 45 ° C. The mixtures consisted of mixtures of ethoxylated alcohols (4 parts by weight C 12-18 coconut oil +5 EO and 1 part by weight C 12-14 cocoalcohol + 3 EO) and fatty acids (hydrogenated tallow fatty acids, solidification point 35 ° C) of different composition. 17.9 parts by weight of surfactant melt were applied to 82.9 parts by weight of carrier material.
In einer ersten Versuchsreihe E 1 wurde das Einspülverhalten der so hergestellten Produkte nach 24stündiger Lagerzeit untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswasch maschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Ein spülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach ei ner Ruhezeit von 1 Minute 10 Liter Leitungswasser innerhalb 90 Sek. eingespeist. Verbleibende Rückstände wurden in nassem Zu stand zurückgewogen und 30% des Gewichtes als Wasser rechne risch abgezogen. In einer zweiten Versuchsreihe E 2 wurden Gemi sche aus 25 Gewichtsteilen der Produkte und 75 Gewichtsteilen eines konventionellen Haushaltswaschmittels (50 Gewichtsteile sprühgetrocknetes Pulver 25 Gewichtsteile Natriumperborat tetrahydrat) getestet.In a first series of experiments E 1, the flushing behavior of the products so prepared after 24 hours of storage, where conditions were simulated that one under critical Conditions operated Einspülvorrichtung a household washing correspond to the machine. Into the experimental device (ZANUSSI-A trough) were each 100 g of product entered and after egg resting time of 1 minute 10 liters of tap water within 90 Sec. Fed. Remaining residues were in wet condition weighed back and calculated 30% of the weight as water withdrawn. In a second series of experiments E 2 Gemi 25 parts by weight of the products and 75 parts by weight of a conventional household detergent (50 parts by weight Spray-dried powder 25 parts by weight of sodium perborate tetrahydrate).
Weiterhin wurden die Gemische gemäß Versuchsreihe E2 auf ihre Neigung zur Verklumpung (Klumptest) und ihr Ausschüttverhalten aus einem Kartonnage-Paket (Paket-Test) geprüft und entspre chend bewertet.Furthermore, the mixtures according to test series E2 on their Tendency to clumping (clot test) and their Ausschüttverhalten from a carton pack (package test) tested and correspond evaluated.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Erfindungsge mäße Beispiele sind numeriert, Vergleichsversuche mit V bezeich net. % N=Niotensid und % F=% Fettsäure geben das Mischungs verhältnis in der Tensidschmelze an. Es zeigt sich, daß durch steigende Gehalte an Fettsäure bis zu einem Gehalt von ca. 40% das Einspülverhalten deutlich verbessert wird. Oberhalb dieses Bereiches wird keine Produktverbesserung mehr erzielt.The results are summarized in Table 1. Erfindungsge suitable examples are numbered, comparative experiments with V denoted net. % N = nonionic surfactant and% F =% fatty acid give the mix ratio in the surfactant melt. It turns out that through increasing contents of fatty acid up to a content of approx. 40% the flushing behavior is significantly improved. Above this Area no product improvement is achieved.
In einer weiteren Versuchsreihe (4) wurden bei im übrigen iden tischen Bedingungen die in Beispiel 1 verwendete, gehärtete Talgfettsäure durch ein Gemisch aus 50% Ölsäure, 30% Stearin säure und 20% Palmitinsäure ersetzt. In einem weiteren Versuch (5) wurde als Austauschmaterial Cocosfettsäure (C12-18-Gemisch) eingesetzt. In a further series of experiments (4) were used in Example identical conditions, the hardened tallow fatty acid used in Example 1 replaced by a mixture of 50% oleic acid, 30% stearic acid and 20% palmitic acid. In a further experiment (5) coco fatty acid (C 12-18 mixture) was used as replacement material.
Ein technisches Gemisch aus (GT=Gewichtsteile)A technical mixture of (GT = parts by weight)
16 GT C12-14-Cocosalkohol+3 EO
64 GT C12-18-Cocos-Talgalkohol-Gemisch+5 EO
16 GT technischer Ölsäure aus Talgfettsäure16 GT C 12-14 cocoalcohol + 3 EO
64 GT C 12-18 coco-tallow alcohol mixture + 5 EO
16 GT of technical oleic acid from tallow fatty acid
wurde zwecks Verbesserung der Geruchseigenschaften und Entfer nung geringer Anteile an Dioxan und nicht umgesetztem Ethylen oxid 1 Stunde mit bei 130°C mit Wasserdampf behandelt. Nach Abschluß der Dampfbehandlung wurde der Wassergehalt auf 4 GT Wasser eingestellt. Die Gemische waren völlig geruchsfrei und bei Raum temperatur flüssig. Nach Aufbringen von 20 Gew.-% des Gemisches auf 80 Gew.-% eines Trägermaterials gemäß Beispiele 1-3 wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 2 angegeben.was for the purpose of improving the odor properties and Entfer low levels of dioxane and unreacted ethylene oxide treated with steam at 130 ° C for 1 hour. To At the conclusion of the steam treatment, the water content became 4 GT of water set. The mixtures were completely odorless and at room temperature liquid. After application of 20 wt .-% of the mixture to 80 wt .-% of a carrier material according to Examples 1-3 obtained the same results as given in Example 2.
Ein auf 45°C erwärmtes Gemisch ausA heated to 45 ° C mixture of
3,5 Gew.-% C12-18-Cocosalkohol+3 EO
12,0 Gew.-% C16-18-Talgalkohol+5 EO3.5% by weight of C 12-18 cocoalcohol + 3 EO
12.0% by weight C 16-18 tallow alcohol + 5 EO
wurden auf 89,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Träger material aufgesprüht (Vergleichsversuch V7). In einem weiteren, erfindungsgemäßen Versuch wurde das Ethoxylatgemisch zuvor mit 0,3 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Talgfettsäureamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins bei 45°C homogen vermischt und auf 89,2 Gew.-% des Trägermaterials aufgesprüht.were on 89.5 wt .-% of the carrier used in Example 1 material sprayed on (comparative experiment V7). In another, Inventive experiment was the ethoxylate previously with 0.3% by weight of a 1: 1 mixture of tallow fatty acid amide of the hydroxyethyl-ethylenediamine homogeneously mixed at 45 ° C and on 89.2 wt .-% of the carrier material sprayed.
Jeweils 25 Gewichtsteile der beiden Proben wurden mit 50 Ge wichtsteilen eines sprühgetrockneten, phosphatfreien Waschmittels und 25 Gewichtsteilen Natriumperborat trocken vermischt und dem Einspültest unterzogen. Im Fall des erfindungsgemäßen Mittels be trug der Rückstand 2 g, im Vergleichsversuch 6 g.In each case 25 parts by weight of the two samples were mixed with 50 Ge parts of a spray-dried, phosphate-free detergent and 25 parts by weight of sodium perborate dry mixed and the Subjected to a rinsing test. In the case of the inventive agent be the residue was 2 g, in the comparative experiment 6 g.
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