DE3818391A1 - Novel block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockcopolymer, dessen Lösung selbst ohne Halogen enthaltende Lösungsmittel durchsichtig und hochstabil ist und das aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet ist, dessen Glanz, Anfühlen (Griffigkeit) und Wärmebeständigkeit, die ähnlich denen von Seide sind, was die Stärken der Polyaminosäure sind, nicht zerstört werden, und physikalische Eigenschaften, wie Elastizität und Abriebsbeständigkeit, die Schwachpunkte von Aminosäure sind, verbessert werden. Dieses Blockcopolymer ist nützlich als Beschichtungsmittel auf der Oberfläche von synthetischem Leder und synthetischen Textilien, damit sie sich ähnlich wie die Naturfasern anfühlen.The present invention relates to a block copolymer, its solution even without halogen-containing solvents is transparent and highly stable and that from polyamino acid and linear high molecular compounds is whose shine, feel (grip) and Heat resistance, which are similar to those of silk what the strengths of polyamino acid are not destroyed and physical properties, such as elasticity and abrasion resistance, the weak points of amino acid are to be improved. This block copolymer is useful as a coating agent on the surface of synthetic leather and synthetic textiles they feel similar to natural fibers.
Aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen hergestellte Blockcopolymere fühlen sich bemerkenswert ähnlich wie natürliches Leder oder tierische Fasern aufgrund der Elastizität an, durch die sich lineare hochmolekulare Verbindungen auszeichnen, und die Polypeptidstruktur einer Polyaminosäure ist ähnlich der von Proteinen und sie sind eines der Materialien, die bemerkenswert überlegene Eigenschaften als Beschichtungsmittel auf der Oberfläche von synthetischem Leder und synthetischen Fasern haben.Made from polyamino acid and linear high-molecular compounds block copolymers made feel remarkable similar to natural leather or animal fibers due to the elasticity through which linear high-molecular compounds, and the polypeptide structure a polyamino acid is similar to that of Proteins and they are one of the materials that are remarkable superior properties as a coating agent on the surface of synthetic leather and synthetic Have fibers.
Ein Verfahren zur Herstellung von aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildetes Blockcopolymeren, bei dem γ-Alkylglutaminsäure als eine Aminosäurekomponente verwendet wird, ist in einer geprüften japanischen Patentschrift Nr. Sho 48-726 und einer geprüften japanischen Patentschrift Nr. Sho 52 27 681 bekannt.A method for producing block copolymer formed from polyamino acid and linear high molecular compounds using γ- alkyl glutamic acid as an amino acid component is known in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 48-726 and Japanese Examined Patent Publication No. Sho 52 27 681.
Die Blockcopolymeren, bei denen γ-Alkylglutaminsäure verwendet wird, sind jedoch nur in Halogen enthaltenden Lösungsmitteln, wie Dichlorethan, Trichlorethan und Chloroform löslich, um eine transparente und stabile Lösung zu bilden. Obgleich auch Dimethylformamid verwendet wird, ist die sich ergebende Lösung schlammig und es ist für die Erzielung einer transparenten und stabilen Lösung notwendig, Halogen enthaltende Lösungsmittel als Hauptlösungsmittelkomponente zu verwenden.However, the block copolymers using γ- alkyl glutamic acid are only soluble in halogen containing solvents such as dichloroethane, trichloroethane and chloroform to form a transparent and stable solution. Although dimethylformamide is also used, the resulting solution is muddy and it is necessary to use halogen-containing solvents as the main solvent component to obtain a transparent and stable solution.
Gegenwärtig werden diese Halogen enthaltenden Lösungsmittel industriell verwendet. Die Halogen enthaltenden Lösungsmittel sind jedoch schädlich und viele Einrichtungen für die Entfernung der Halogen enthaltenden Lösungsmittel und dergleichen sind erforderlich, umdie Betriebsumwelt für die Arbeiter, die mit der Herstellung von synthetischem Leder, der Beschichtung der Oberfläche von Textilien oder dergleichen befaßt sind, sicherzustellen. Dies war eines der großen Hindernisse mit Bezug auf die breite industrielle Anwendung dieser Harze.Currently these halogen containing solvents used industrially. The halogen containing solvents are harmful, however, and many facilities for the removal of halogen-containing solvents and the like are required to protect the operating environment for the workers involved in the production of synthetic Leather, coating the surface of textiles or the like are concerned. This was one of the major obstacles with regard to the wide industrial application of these resins.
Ein Verfahren, bei dem Amin einer Mischung, die Urethanpräpolymere und γ-Alkylglutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid umfaßt, hinzugefügt wird, um Urethan mit Aminosäure zu copolymerisieren, hinzugefügt wird, die in der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 58-57 420, der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 59-1 40 217 oder der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 61-58 489 beschrieben sind, wurde als eine Maßnahme zur Lösung der Probleme, die die Verwendung solcher Halogen enthaltenden Lösungsmittel betreffen, vorgeschlagen.A method in which amine is added to a mixture comprising urethane prepolymers and γ- alkyl glutamic acid-N-carbonic anhydride to copolymerize urethane with amino acid is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application No. Sho 58-57 420, which Japanese Unexamined Patent Application No. Sho 59-1 40 217 or Unexamined Japanese Patent Application No. Sho 61-58 489 has been proposed as a measure to solve problems related to the use of such halogen-containing solvents.
Obgleich eine Lösung der Polyaminosäureurethanharze, die gemäß dieses Verfahrens erhalten werden, gebildet werden, ist es jedoch schwierig, Polyaminosäureurethanharze zu erhalten, die in der Durchsichtigkeit und der Stabilität der Lösung überlegen sind. Da eine Aminosäurekomponente γ-Alkylglutaminsäure ist, ist es zusätzlich äußerst schwierig gewesen, die Polyaminosäureurethanharze, die eine Wärmebeständigkeit in dem Ausmaß besitzen, daß eine Wärmeprägung des synthetischen Leders und eine Thermofixierung der Kleider leicht ausgeführt werden kann.However, although a solution of the polyamino urethane resins obtained by this method is formed, it is difficult to obtain polyamino acid urethane resins which are superior in the transparency and stability of the solution. In addition, since an amino acid component is γ- alkyl glutamic acid, it has been extremely difficult to obtain the polyamino acid urethane resins which are heat-resistant to the extent that heat-embossing of the synthetic leather and heat-setting of the clothes can be carried out easily.
Außerdem ist die Möglichkeit der Verwendung einer Mischung, die durch die Hinzufügung von Aminosäuren, wie Glycin und L- oder D-Alanin, zu der Aminosäurekomponente erhalten wird, in dem vorstehend offengelegten japanischen Patent beschrieben.Also, the possibility of using a mixture by adding amino acids such as Glycine and L- or D-alanine, to the amino acid component is obtained in the Japanese Patent Laid-Open Patent described.
Da im allgemeinen neutrale Aminosäurepolymere γ-Alkylglutaminsäurepolymeren in der Wärmebeständigkeit überlegen sind, kann man erwarten, daß die Wärmebeständigkeit dieser Harze durch Verwendung der Glycin und Alanin enthaltenden Mischung verbessert wird.Since neutral amino acid polymers γ- alkyl glutamic acid polymers are generally superior in heat resistance, the heat resistance of these resins can be expected to be improved by using the mixture containing glycine and alanine.
Da jedoch die Seitenketten der Aminosäure in Glycin und Alanin bemerkenswert kurz sind, wird die hydrophobe Eigenschaft verringert und folglich wird die die Verbindungsfähigkeit des Polyaminosäureanteils zu organischen Lösungen bemerkenswert verringert. Deshalb sind die durch Mischung dieser Aminosäuren erhaltenen Harze in der Löslichkeit unterlegen, wodurch es sehr schwierig wird, eine Lösung dieser Harze zu erhalten, die in der Stabilität der Lösung überlegen ist.However, since the side chains of the amino acid in glycine and Alanine is remarkably short, the hydrophobic Property is reduced and therefore the connectivity of the polyamino acid fraction to organic Solutions decreased remarkably. That's why they're through Mixture of these amino acids obtained in solubility inferior, which makes it very difficult to Get solution of these resins, which in stability is superior to the solution.
Dementsprechend wird in den vorstehend erwähnten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldungen beschrieben, daß optisch aktive γ-Alkylglutaminsäure vorzugsweise allein als Aminosäure verwendet wird. Deshalb wurde bis heute noch keine in irgendeinem der vorstehend beschriebenen Vorschläge erhalten, welche ausreichend beide physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Stabilität in nicht Halogen enthaltenden Lösungsmitteln zufriedenstellend befriedigt.Accordingly, the above-mentioned, unexamined Japanese patent applications describe that optically active γ- alkyl glutamic acid is preferably used alone as the amino acid. Therefore, none of the above-described proposals have sufficiently been obtained to date satisfactorily satisfying both physical properties such as heat resistance and stability in non-halogen containing solvents.
In Anbetracht dieses Standes der Technik haben die Erfinder durch ernsthafte Forschungen ein Blockcopolymer gefunden, das aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet ist, dessen Lösung selbst ohne Verwendung von Halogen enthatlenden Lösungmsittel durchsichtig und hochstabil ist, und dessen physikalische Eigenschaften, wie Lichtechtheit und Hydrolysebeständigkeit verbessert sind und welche die Stärken von Polyaminosäure verwenden, daß die Stabilität in den nicht Halogen enthaltenden Lösungsmitteln bemerkenswert verbessert ist und auch die Lichtechtheit und die Hydrolysebeständigkeit verbessert sind, indem das Blockcopolymer unter Verwendung der linearen hochmolekularen Verbindungen mit irgendeiner funktionellen Gruppe der primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Epoxygruppe, Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe an einem Ende oder an beiden Enden davon und neutraler Aminosäuren mit großen Seitenketten, das heißt mit einer erhöhten hydrophoben Eigenschaft und einer großen Verbindungsfähigkeit an organische Lösungsmittel allein oder in Kombination mit ω-Alkylsäureaminosäure als der Aminosäurekomponente gebildet wird. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.In view of this prior art, the inventors, through serious research, have found a block copolymer composed of polyamino acid and linear high molecular compounds, the solution of which is transparent and highly stable even without the use of halogen-containing solvents, and whose physical properties such as light fastness and hydrolysis resistance are improved and which use the strengths of polyamino acid, that the stability in the non-halogen containing solvents is remarkably improved, and also that the light fastness and hydrolysis resistance are improved by using the block copolymer using the linear high molecular compounds with any functional group of the primary amino group, secondary amino group , Epoxy group, isocyanate group and hydroxyl group at one end or both ends thereof and neutral amino acids with large side chains, that is, with an increased hydrophobic property and a great connectivity to organic solvents alone or in combination with ω- alkyl acid amino acid as the amino acid component. As a result, the present invention has been accomplished.
Das heißt, die vorliegende Erfindung trifft ein Blockcopolymer, das aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet ist, welche durch die Reaktion von Amin, neutalem Aminosäure-N-Kohlensäureanhydrid, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (II)That is, the present invention relates to a block copolymer that of polyamino acid and linear high molecular weight Connections are formed, which by the reaction of amine, neutral amino acid N-carbonic anhydride, which is represented by the general formula below (II)
in der R eine Alkylgruppe mit 3-7 Kohlenstoffatomen oderin the R an alkyl group with 3-7 carbon atoms or
und ω-Alkylsäureaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid, das durch die nachstehende allgemeine Formel (III)and ω- alkyl acid aminic acid N-carbonic anhydride, which is represented by the following general formula (III)
dargestellt ist, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oderis shown in which R¹ is an alkyl group with 1-4 Carbon atoms or
ist, n 1 oder 2 ist, auf einer Lösung erhalten wurde, die durch Auflösen linearer hochmolekularer Verbindungen (I) wie Polyester, Polyether und Polyurethan, welche irgendeine funktionelle Gruppe des primären Amins, sekundären Amins, Epoxygruppe, Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe an einem oder beiden Enden des Moleküls in organischen Lösungsmitteln ohne aktiven Sauerstoff erhalten wurde. n is 1 or 2, obtained on a solution by dissolving linear high molecular compounds (I) such as polyester, polyether and polyurethane which have any functional group of the primary amine, secondary amine, epoxy group, isocyanate group and hydroxyl group on one or both Ends of the molecule were obtained in organic solvents without active oxygen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung der Verbindungen (I), (II) und (III) wie folgt begrenzt:According to the present invention, the composition is of compounds (I), (II) and (III) limited as follows:
Das heißt, (I) wird in einer Menge von 10-90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von (I), (II) und (III) verwendet und (II) wird in einer Menge von 3-100 Gew.-%, beruhend auf dem Gesamtgewicht von (II) und (III) verwendet.That is, (I) is used in an amount of 10-90% by weight, based on the total weight of (I), (II) and (III) used and (II) in an amount of 3-100 wt .-%, based on the total weight of (II) and (III) used.
Die organischen Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff umfassen Lösungsmittel der Amidreihe, wie N,N-Dimethylforamid, Formamid, N,N-Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Lösungsmittel der Etherreihe, wie Dioxan und Diethylenglycoldimethylether, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, Lösungsmittel der Esterreihe, wie Ethylacetat und Butylacetat, Lösungsmittel der Ketonreihe wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon und dergleichen. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Um eine Lösung mit einem hohen Gehalt an Aminosäuren in dem Copolymer und einer hohen Konzentration des Copolymers zu erhalten, weden insbesondere Mischungen der Lösungsmittel der Amidreihe, Lösungsmittel der Etherreihe und der aromatischen Lösungsmittel bevorzugt verwendet.The organic solvents without active hydrogen include amide series solvents such as N, N-dimethylforamide, Formamide, N, N-dimethylacetamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, ether series solvents such as dioxane and diethylene glycol dimethyl ether, aromatic Solvents such as benzene, toluene and xylene, solvents the ester series, such as ethyl acetate and butyl acetate, Ketone series solvents such as methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and cyclohexanone and the like. These solvents can be used in combination will. A solution with a high amino acid content in the copolymer and a high concentration of To obtain copolymers, especially mixtures the solvents of the amide series, solvents of the Ether series and aromatic solvents preferred used.
Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung jede Art von in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln lösliche lineare hochmolekulare Verbindung verwendet werden, aber sie wird geeigneterweise in Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaft, die für ein bestimmtes Produkt erforderlich sind, ausgewählt. Diese hochmolekularen Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt, aber sie sind nicht immer auf diese beschränkt. Sie können einzeln oder in Kombination in irgendeinem wahlweisen Verhältnis verwendet werden. In addition, according to the present invention, any kind of soluble in the solvents described above linear high molecular compound are used but it is appropriately dependent on the physical Property that is for a particular product are selected. These high molecular weight compounds are listed in Table 1, but they are not always limited to this. You can individually or in combination in any optional ratio be used.
in der R1 bis 8 das folgende Polyether und Polyester ist, n, p und q positive ganze Zahlen sind.in which R 1 to 8 is the following polyether and polyester, n, p and q are positive integers.
Bei der Herstellung eines Blockcopolymers, das aus der Polyaminosäure und den linearen hochmolekularen Verbindungen unter Verwendung dieser linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet wird, wird die Lösung, falls die Menge der verwendeten linearen hochmolekularen Verbindungen extrem verringert wird, schlammig gelatiniert, was deren Stabilität verringert. Falls die Menge der linearen hochmolekularen Verbindungen andererseits extrem erhöht wird, werden der Glanz und die Griffigkeit der Polyaminosäuren bemerkenswert verringert. Deshalb ist ein Verhältnis der verwendeten, linearen hochmolekularen Verbindungen von 1-90 Gew.-%, basierend auf einem Gesamtgewicht einschließlich aller Aminosäure-N-Kohlensäureanhydride geeignet.In the production of a block copolymer, which from the Polyamino acid and the linear high molecular compounds using this linear high molecular weight Connections is formed, the solution if the Amount of linear high molecular compounds used what is extremely diminished, muddy gelatinized whose stability is reduced. If the set of linear high molecular compounds on the other hand extremely increased the gloss and grip of the polyamino acids remarkably reduced. That is why there is a relationship of the linear high molecular compounds used of 1-90% by weight based on one Total weight including all amino acid N-carbonic anhydrides suitable.
Außerdem wurden die Einflüsse eines Molekulargewichts der linaren hochmolekularen Verbindungen auf physikalische Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymers, das aus Aminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet wurde, mit Bezug auf die Eigenschaften der Reaktionslösung, einer Elementaranalyse der fraktionierten Blockcopolymere, eines Infrarotabsorptionsspektrums, der Viskositätseigenschaften und dergleichen mit dem Ergebnis untersucht, daß die Viskosität der Lösung mit dem Blockcopolymer mit einer Erhöhung des Molekulargewichts der linearen hochmolekularen Verbindungen extrem erhöht wurde und daß, falls das Molekulargewicht zu gering war, das Auftreten der Leistung als Blockcopolymer verringert war, so daß das Molekulargewicht der linearen hochmolekularen Verbindungen von etwa 1000-50 000 am bevorzugtesten ist.In addition, the influences of a molecular weight of the linear high molecular compounds on physical Properties of the block copolymer obtained which Amino acid and linear high molecular compounds was formed with reference to the properties of the Reaction solution, an elementary analysis of the fractional block copolymers, an infrared absorption spectrum, the viscosity properties and the like examined with the result that the viscosity the solution with the block copolymer with an increase the molecular weight of the linear high molecular weight Connections has been extremely increased and that if that Molecular weight was too low, the appearance of performance was reduced as a block copolymer, so that Molecular weight of the linear high molecular compounds from about 1000-50,000 is most preferred.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Blockcopolymerisats aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen beträgt 10 000 oder mehr, aber falls es 10 000 bis 500 000 beträgt, wird eine Folie, die bemerkenswert überlegen in physikalischen Eigenschaften ist erhalten. Die repräsentativen Beispiele des neutralen Aminosäure-N-Kohlensäureanhydrids gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen N-Kohlensäureanhydrid der Aminosäuren, wie Valin, Norvalin, Leukin, Isoleukin, Norleukin, Phenylalanin und Methionin.The molecular weight of the block copolymer obtained made of polyamino acid and linear high-molecular compounds is 10,000 or more, but if it's 10,000 to 500,000 is a film that is remarkably superior is preserved in physical properties. The representative examples of the neutral amino acid N-carbonic anhydride according to the present invention N-carbonic anhydride of the amino acids, such as valine, Norvaline, leukine, isoleukine, norleukine, phenylalanine and Methionine.
Sie können entweder in optisch aktiver Form oder in racemischer Form verwendet werden. Diese Aminosäure-N-Kohlensäureanhydride können in Kombination verwendet werden.They can either be in optically active form or in racemic Shape can be used. These amino acid N-carbonic anhydrides can be used in combination.
Außerdem umfassen die repräsentativen Beispiele für ω-Alkylsäureaminosäure-N-Kohlensäureanhydrid N-Kohlensäureanhydride von γ-Methylglutaminsäure, γ-Äthylglutaminsäure, γ-Benzylglutaminsäure, β-Methylasparginsäure, β-Ethylasparginsäure, β-Benzylasparginsäure und dergleichen. Sie können entweder in optisch aktiver Form oder racemischer Form verwendet werden. Moreover, the representative examples of ω -Alkylsäureaminosäure-N-N-carbonic anhydride of carbonic γ -Methylglutaminsäure include γ -Äthylglutaminsäure, γ -Benzylglutaminsäure, β -Methylasparginsäure, β -Ethylasparginsäure, β -Benzylasparginsäure and the like. They can be used either in optically active form or in racemic form.
Was die Aminosäurezusammensetzung in dem aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Blockcopolymer anbetrifft, können neutrale Aminosäuren einzeln verwendet werden, aber in Anbetracht der Stabilität der Lösung bei niedrigen Temperaturen wird es bevorzugt ω-Alkylsäureaminosäuren hinzuzufügen. Außerdem wird es weiter im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bevorzugt, das ω-Alkylsäureaminosäure-N-Kohlensäureanhydrid in einer Menge von 90 Gew.-% oder weniger basierend auf dem Gesamtgewicht aller verwendeten Aminosäure-N-Kohlensäureanhydride zu verwenden.As for the amino acid composition in the block copolymer formed from polyamino acid and linear high molecular compounds according to the present invention, neutral amino acids can be used individually, but in view of the stability of the solution at low temperatures, it is preferred to add ω- alkyl acid amino acids. In addition, from the viewpoint of heat resistance, it is further preferred to use the ω- alkyl acid amino acid N-carbonic anhydride in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of all amino acid N-carbonic anhydrides used.
Amine, die als Polymerisationskatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Amine, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV-VII) dargestellt werden, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-Butylamin, Triethylendiamin, Dimethyldiamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Isophorondiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,4-Cycloexandiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluol-2,4-diamin und 4,4′-DiphenylmethandiaminAmines used as a polymerization catalyst in the present Invention used include amines that represented by the following general formulas (IV-VII) such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, Triethylene diamine, dimethyl diamine, diethylamine, Ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cycloexane diamine, o-phenylene diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, toluene-2,4-diamine and 4,4'-diphenylmethane diamine
in denen R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellen. R₄ eine Ketten- oder zyklische Alkylengruppe oder einen aromatischen Ring darstellen. Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-Butylamin und Triethyldiamin mit einem Dissoziationskonstanten-Wert von 8-11 werden von diesen bevorzugt verwendet. in which R₁, R₂ and R₃ represent a hydrogen atom or a Represent alkyl group with 1-12 carbon atoms. R₄ a chain or cyclic alkylene group or one represent aromatic ring. Tertiary amines like Triethylamine, Tri-n-Butylamine and Triethyldiamin with a dissociation constant value of 8-11 are from used this preferred.
Die verwendete Menge ist unterschiedlich in Abhängigkeit von irgendeiner Art von funktionellen Endgruppen der linearen hochmolekularen Verbindungen, aber falls sie innerhalb des Bereichs von 1/10 bis 1/1000 basierend auf der gesamten Molzahl der verwendeten Aminosäure-N-Kohlensäureanhydride liegt, ist das Produkt vollkommen zufriedenstellend.The amount used varies depending on of some kind of functional end groups of linear high molecular compounds, but if they are within of the range from 1/10 to 1/1000 based on the total number of moles of amino acid N-carbonic anhydrides used the product is completely satisfactory.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion ist nicht besonders begrenzt, aber im Hinblick auf die Steuerung der Reaktion des Betriebs und dergleichen beträgt sie 10- 80°C, vorzugsweise 30-50°C. Da eine Konzentration des Harzes während der Polymerisation zu hoch ist, wird die Viskosität der Lösung außerdem beträchtlich erhöht, wodurch die Lösung unhandlich wird, und deshalb sind 3-40 Gew.-% geeignet. Ein Bereich von 8-20 Gew.-% führt insbesondere zu der Lösung eines Blockcopolymers, das aus einer Aminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gebildet ist, mit einer Viskosität, die als Beschichtungsmittel sehr handlich ist.The temperature of the polymerization reaction is not special limited, but in terms of controlling the Reaction of the operation and the like is 10- 80 ° C, preferably 30-50 ° C. Because a concentration of Resin is too high during the polymerization, the Viscosity of the solution also increases considerably, which the solution becomes unwieldy and that's why 3-40 % By weight. A range of 8-20% by weight leads especially to the solution of a block copolymer consisting of an amino acid and linear high molecular compounds is formed with a viscosity that acts as a coating agent is very handy.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung einzeln mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.The present invention is described individually below Described in relation to the preferred embodiments.
44,4 Teile Isophorondiisocyanat und 0,03 Teile einer 10- %igen Toluollösung von Dibutylzinnlaurat wurden 200 Teilen Polytetramethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 hinzugefügt, in ein Polymerisationsgefäß unter Rühren bei 60°C oder weniger eingebracht und dann auf 100-110°C erhitzt, um die Reaktion 4 Stunden lang durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 331 Teile Dimethylformamid hinzugefügt, um ein Urethanpolymer (A) mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten.44.4 parts of isophorone diisocyanate and 0.03 part of a 10- % toluene solution of dibutyltin laurate became 200 Share polytetramethylene glycol with an average Molecular weight of 2000 added in one Polymerization vessel with stirring at 60 ° C or less introduced and then heated to 100-110 ° C to complete the reaction Perform for 4 hours. After completing the 331 parts of dimethylformamide were added to the reaction, a urethane polymer (A) with terminal isocyanate groups to obtain.
Die etwa 3 g des erhaltenen Urethanpolymers (A) wurden genau gemessen und in einen Erlenmeyerkolben eingebracht, wo das Urethanpolymer (A) in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde. Außerdem wurden 5 ml einer N/2-Lösung des Di-n-Butylaminchlorbenzols hinzugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurden 80 ml Methanol und 4 Tropfen einer 1%igen Lösung von Bromphenolblaumethanol als Indikator hinzugefügt und dann wurde die Mischung mit einer N/5-Lösung Schwefelsäure titriert.The about 3 g of the urethane polymer (A) obtained were precisely measured and placed in an Erlenmeyer flask, where the urethane polymer (A) dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran has been. In addition, 5 ml of an N / 2 solution of the di-n-butylamine chlorobenzene added and the mixture became 10 Minutes left. Then 80 ml of methanol and 4 Drop of a 1% solution of bromophenol blue methanol added as an indicator and then the mix with titrated with an N / 5 solution of sulfuric acid.
Und die das Urethanpräpolymer (A) nicht enthaltenen Lösung wurde auch auf die gleiche Weise titriert, um quantitativ eine endständige Isocyanatgruppe zu bestimmen mit dem Ergebnis, daß ein Isocyanatwert des Präpolymers (A) ein 0,142 g-Äquivalent ist.And which do not contain the urethane prepolymer (A) Solution was also titrated in the same way to quantitatively determine a terminal isocyanate group with the result that an isocyanate value of the prepolymer (A) is 0.142 g equivalent.
58,8 g der erhaltenen 42,4-gew.-%igen Lösung des Urethanpräpolymers (A) wurden einer Lösung hinzugefügt, die durch Auflösung einer bestimmten Menge jedes Aminosäure- N-Kohlensäureanhydrids, die in Tabelle2 gezeigt sind, in 125 g Dioxan und 50 g Dimethylformamid hinzugefügt wurden, und dann wurde die sich ergebende Mischung 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösung von 0,74 g Isophorondiamin in 75 g Dimethylformamid erhalten wurde, hinzugefügt und es wurde 5 Stunden lang bei 30°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. So wurde eine Lösung des Polyaminosäureurethanharzes (B) (eine Konzentration von Feststoffmaterialien von 14,9 Gew.-%) erhalten.58.8 g of the 42.4% by weight solution of the urethane prepolymer obtained (A) were added to a solution that by dissolving a certain amount of each amino acid N-carbonic anhydride shown in Table 2 in 125 g of dioxane and 50 g of dimethylformamide added and then the resulting mixture became 30 Stirred for minutes. Then a solution came through Dissolution of 0.74 g of isophoronediamine in 75 g of dimethylformamide was added, and it became 5 Stirred at 30 ° C for hours to conduct the reaction. So was a solution of the polyamino acid urethane resin (B) (a concentration of solid materials of 14.9% by weight).
Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde die Herstellung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß L-Alanin-N-Kohlensäureanhydrid verwendet wurde. Die erhaltene Lösung des Polyaminosäureurethanharzes wurde mit Bezug auf die Stabilität mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen bewertet. In Comparative Examples 1 and 2, the preparation in the same way as in Example 1 with the Exception carried out that L-alanine-N-carbonic anhydride has been used. The solution of the polyamino acid urethane resin obtained was made with regard to stability with the Results shown in Table 2 evaluated.
- 1. In der vorstehenden Tabelle bedeutet L-LEU:L-Leucin-N-Kohlensäureanhydrid L-Ala:L-Alanin-N-Kohlensäureanhydrid DL-Met:DL-Methionin-N-Kohlensäureanhydrid L-MG:q-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid L-Phe:L-Phenylalanin-N-Kohlensäureanhydrid1. In the table above, L-LEU: L-leucine-N-carbonic anhydride L-Ala: L-alanine-N-carbonic anhydride means DL-Met: DL-methionine-N-carbonic anhydride L-MG: q -Methyl-L- Glutamic acid-N-carbonic anhydride L-Phe: L-phenylalanine-N-carbonic anhydride
- 2. Benotung der Stabilität der Lösung: 0:Überlegen flüssig, durchsichtig und fließfähig. ×:Gelatiniert und nicht flüssig.2. Rating the stability of the solution: 0: Superior liquid, transparent and flowable. ×: Gelatinized and not liquid.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, war bei Polyaminsäureurethanharz unter Verwendung von L-Alanin die Reaktionslösung gelatiniert, wodurch die stabile Lösung des Harzes nicht erhalten werden konnte. Im Gegensatz dazu, wurde bei Polyaminosäureurethanharzen unter Verwendung von L-Leucin, DL-Methionin und L-Phenylalanin eine durchsichtige und stabile Lösung erhalten, die nicht gelatiniert ist.As can be seen from Table 2, for polyamic acid urethane resin using L-alanine the reaction solution gelatinized, creating the stable solution of the resin could not be obtained. In contrast, was for polyamino acid urethane resins using L-leucine, DL-methionine and L-phenylalanine get clear and stable solution that does not is gelatinized.
Lösungen, die durch Auflösung der bestimmten Mengen der jeweiligen Aminosäure-N-Kohlensäureanhydride, die in Tabelle 3 gezeigt sind, in Mischungslösungsmittel, die die jeweiligen in Tabelle 3 gezeigten Lösungsmittel mit einer Menge von 125 g und 66,2 g Dimethylformamid enthielten, erhalten wurden, wurden 58,8 g der 42,5%igen Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen Urethanpolymers (A) hinzugefügt und dann wurde die sich ergebende Mischung 30 Minuten gerührt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösung von 0,74 g Isophoron in 25 g Dimethylformamid erhalten wurde, hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde 5 Stunden gerührt, um die Reaktion durchzuführen, wobei eine Lösung des Polyaminosäureurethanharzes (C) (eine Konzentration von Feststoffmaterialien von 20 Gew.-%) erhalten wurde. Solutions by dissolving the specific amounts of the respective amino acid N-carbonic anhydrides described in Table 3 are shown in blending solvents that the respective solvents shown in Table 3 an amount of 125 g and 66.2 g of dimethylformamide contained, were obtained, 58.8 g of the 42.5% Solution of the urethane polymer (A) obtained in Example 1 added and then the resulting mixture became 30 Minutes stirred. Then a solution came through Dissolution of 0.74 g isophorone in 25 g dimethylformamide received, added and the resulting Mixture was stirred for 5 hours to complete the reaction perform a solution of the polyamino acid urethane resin (C) (a concentration of solid materials of 20% by weight) was obtained.
In dem Vergleichsbeispiel 3 wurde die Herstellung auf die gleiche Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid allein vewendet wurde. Die erhaltene Lösung der Polyaminosäureurethanharzlösung wurde auf Trennpapier aufgetragen und mit einem heißen Wind 5 Minuten bei 120°C getrocknet, von dem eine durchsichtige Folie hergestellt wurde. Die Wärmeeigenschaften wurden geprüft, indem die Zugfestigkeit in einem Thermostaten von 100°C gemessen wurde. Auch die Lösungsstabilitätscharakteristiken der Polyaminosäureurethanharzlösung wurde beobachtet und die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.In Comparative Example 3, the preparation was carried out in the same manner except that γ- methyl-L-glutamic acid-N-carbonic anhydride was used alone. The obtained solution of the polyamino acid urethane resin solution was applied to release paper and dried with a hot wind at 120 ° C. for 5 minutes, from which a transparent film was produced. The thermal properties were checked by measuring the tensile strength in a thermostat at 100 ° C. The solution stability characteristics of the polyamino acid urethane resin solution were also observed, and the results shown in Table 3 were obtained.
-
1. 0: Überlegen flüssig, durchsichtig und fließfähig
∆: Gelatiniert (<10°C)1. 0: Superior liquid, transparent and flowable
∆: gelatinized (<10 ° C) -
2. Die Meßbedingungen waren wie folgt:
Probe:
Dicke30 µm Breite10 mm Länge30 mm Gerät:
Streckgeschwindigkeit50 mm/min Temperatur100°C2. The measurement conditions were as follows: Sample:
Thickness 30 µm Width 10 mm Length 30 mm Device:
Stretching speed 50 mm / min temperature 100 ° C
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die Aminosäureurethanharze, die L-Leucin, DL-Methionin- und L-Phenylalanin-N-Kohlensäureanhydride verwenden, eine verbesserte Stabilität der Lösung und verbesserte thermische Eigenschaften im Vergleich zu denen des Polyaminosäureurethanharzes, bei dem nur γ-Methyl-L-Glutaminisäure-N-Kohlensäureanhydrid verwendet wird.As can be seen from Table 3, the amino acid urethane resins using L-leucine, DL-methionine and L-phenylalanine-N-carbonic anhydrides have improved solution stability and thermal properties compared to that of the polyamino acid urethane resin in which only γ - Methyl-L-glutamic acid-N-carbonic anhydride is used.
0,34 kg Hexamethylendiisocyanat und 0,5 g einer 10%igen Toluollösung von Dibutylzinnlaurat wurden 1,0 kg Polytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 hinzugefügt und in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 l unter Rühren bei 60-70°C eingebracht und dann auf 110-120°C erhitzt, um die Reaktion 4 Stunden lang durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 1,34 kg Dimethylformamid hinzugegeben, um ein Urethanpräpolymer (D) mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten (eine Konzentration von Feststoffmaterialien von 50 Gew.-%).0.34 kg of hexamethylene diisocyanate and 0.5 g of a 10% Toluene solution of dibutyltin laurate was added to 1.0 kg of polytetramethylene glycol with an average molecular weight of 1000 added and placed in a reaction tube with a 3 l capacity with stirring at 60-70 ° C introduced and then heated to 110-120 ° C to the Carry out reaction for 4 hours. After completion 1.34 kg of dimethylformamide were added to the reaction, a urethane prepolymer (D) with terminal To obtain isocyanate groups (a concentration of Solid materials of 50 wt .-%).
77,5 g Piperazinananhydrid und 500 g Dimethylformamid wurden in ein anderes Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wurde bei 30°C gerührt, um sich aufzulösen. Dann wurde das Urethanpräpolymer (D) der sich ergebenden Mischung allmählich tropfenweise hinzugefügt. Die Hinzufügung des Urethanpräpolymers (D) wurde zu einem Zeitpunkt gestoppt, als eine Menge der Aminogruppe, die quantitativ bestimmt wurde, 1350 ppm basierend auf den Feststoffmaterialien betrug.77.5 g piperazine anhydride and 500 g dimethylformamide were placed in another reaction vessel and the Mixture was stirred at 30 ° C to dissolve. Then the urethane prepolymer (D) became the resulting Mixture gradually added dropwise. The addition of the urethane prepolymer (D) became one Time stopped when a lot of the amino group that was quantified based on the 1350 ppm Solid materials was.
Die Menge der Aminogruppe der erhaltenen Reaktionsmischung betrug 1270 ppm, basierend auf den Feststoffmaterialien. 2,11 kg Dimethylformamid wurden hinzugefügt, um eine Dimethylformamidlösung des Polyurethans mit endständigen Aminogruppen und einer Harzkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten.The amount of the amino group of the reaction mixture obtained was 1270 ppm based on the solid materials. 2.11 kg of dimethylformamide was added to a dimethylformamide solution of the polyurethane with terminal Amino groups and a resin concentration of 25 % By weight.
80 g der Lösung (E) und 6 g einer 10%igen Toluollösung von Tri-n-butylamin wurden 335 g eines Mischungslösungsmittels hinzugefügt, das Dimethylformamid, Dioxan und Toluol in einem Verhältnis von 20, 30 und 50 Gew.-% enthielt und die ich ergebende Mischung wurde 5 Minuten lang bei 40°C gerührt.80 g of solution (E) and 6 g of a 10% toluene solution of tri-n-butylamine was 335 g of a mixed solvent added the dimethylformamide, dioxane and toluene contained in a ratio of 20, 30 and 50 wt .-% and the resulting mixture was on for 5 minutes 40 ° C stirred.
Eine vorher hergestellte Mischung, welche 31 g γ-Methyl- L-Glutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid und 16,5 g L-Leucin-N-Kohlensäureanhydrid enthielt, wurde der sich ergebenden Mischungslösung hinzugefügt, und dann wurde 3 Stunden lang bei 30-35°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen, wodurch eine Lösung des Polyaminosäureurethanblockcopolymers (eine Harzkonzentration von 12,3 Gew.-%) erhalten wurde.A previously prepared mixture containing 31 g of γ- methyl-L-glutamic acid-N-carbonic anhydride and 16.5 g of L-leucine-N-carbonic anhydride was added to the resulting mixture solution, and then was added at 30-35 for 3 hours ° C was stirred to carry out the reaction, whereby a solution of the polyamino acid urethane block copolymer (a resin concentration of 12.3% by weight) was obtained.
Die Reaktion wurde unter Verwndung von Aminosäuren-N- Kohlensäureanhydriden mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit Beispiel 3 durchgeführt, um Lösungen der Polyaminosäureurethanblockcopolymere zu erhalten.The reaction was carried out using amino acids-N- Carbonic anhydrides with the compositions shown in Table 4 carried out in accordance with Example 3, solutions of polyamino acid urethane block copolymers to obtain.
60 g einer Dimethylformamidlösung des Polyurethans, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten wurde und 5 g Epoxyharz (Epicoat 1004 hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) wurden in 350 g Mischungslösungsmittel gelöst, das Dimethylformamid, Dioxan und Toluol in einem Verhältnis von 20, 30 bzw. 50 Gew.-% enthielt. Die sich ergebende Lösung wurde auf 40°C erhitzt. Dann wurden 3 g einer 10%igen Triäthylamintoluollösung hinzugefügt und während 30 Minuten gerührt. Eine vorher hergestellte Mischung, die 31 g γ-Methyl-L- Glutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid und 16,5 Teile L-Leucin-N-Kohlensäureanhydrid enthielt, wurde der sich ergebenden Mischungslösung hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang bei 30-35°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen, wobei eine Lösung des Polyaminosäureepoxyurethanblockcopolymers erhalten wurde, die durchsichtig und in der Stabilität überlegen war, eine Harzkonzentration von 12 Gew.-% und eine Viskosität von 1200 mPa · s bei 30°C aufwies. 60 g of a dimethylformamide solution of the polyurethane obtained in the same manner as in Example 3 and 5 g of epoxy resin (Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) were dissolved in 350 g of mixture solvent containing the dimethylformamide, dioxane and toluene contained a ratio of 20, 30 and 50 wt .-%. The resulting solution was heated to 40 ° C. Then 3 g of a 10% triethylamine toluene solution was added and stirred for 30 minutes. A previously prepared mixture containing 31 g of γ- methyl-L-glutamic acid-N-carbonic anhydride and 16.5 parts of L-leucine-N-carbonic anhydride was added to the resulting mixture solution, and the resulting mixture was stirred at 30 for 3 hours -35 ° C to carry out the reaction to obtain a solution of the polyamino acid-epoxy urethane block copolymer which was transparent and superior in stability, had a resin concentration of 12% by weight and had a viscosity of 1200 mPa · s at 30 ° C.
Lösungen der Polyaminosäureurethanblockcopolymere unter Verwendung von Aminosäure-N-Kohlensäureanhydriden mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten.Solutions of the polyamino acid urethane block copolymers below Use of amino acid-N-carbonic anhydrides with the Compositions shown in Table 4 were based on the obtained in the same way as in Example 3.
Die Lösungen der Blockcopolymerharze, die in Beispielen 3 -9 und in den Vergleichsbeispielen 4-6 erhalten wurden, wurden mit Bezug auf die Stabilität mit den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen bewertet. The solutions of the block copolymer resins described in Examples 3 -9 and in Comparative Examples 4-6 were obtained, were with respect to stability with those in Table 4 results shown evaluated.
Die Abkürzungen für die Zusammensetzungen der Aminosäure- N-Kohlensäureanhydride und die Noten für die Stabilität der Lösung sind die gleichen wie in Tabelle 2 von Beispiel 1.Abbreviations for the compositions of amino acid N-carbonic anhydrides and the marks for stability the solution are the same as in Table 2 of Example 1.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, waren die Harzlösungen unter Verwendung von γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Kohlensäureanhydrid allein und in Kombination mit L-Alanin-N-Kohlensäureanhydrid gelatiniert, wodurch die stabile Lösung nicht erhalten werden konnte.As shown in Table 4, the resin solutions were gelatinized using γ- methyl-L-glutamic acid-N-carbonic anhydride alone and in combination with L-alanine-N-carbonic anhydride, whereby the stable solution could not be obtained.
Im Gegensatz dazu waren die Harzlösungen unter Verwendung von Aminosäure-N-Kohlensäureanhydriden, die den Beispielen 3-9 gezeigt sind, durchsichtig und stabil ohne gelatiniert zu sein und hatten eine Viskosität, die für ein Beschichtungsmittel geeignet war.In contrast, the resin solutions were in use of amino acid-N-carbonic anhydrides, which the Examples 3-9 are shown, transparent and stable without being gelatinized and having a viscosity that was suitable for a coating agent.
Dann wurden die in den Beispielen erhaltenen Lösungen auf ein Trennpapier mit einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen und 5 Minuten lang bei 80°C mit einem heißen Wind getrocknet und dann bei 120°C 10 Minuten lang, um eine durchsichtige und ausgezeichnete Folie zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der sich ergebenden Folien sind in Tabelle 5 gezeigt.Then the solutions obtained in the examples were on a release paper with a thickness of 0.25 mm is applied and for 5 minutes at 80 ° C with a hot wind dried and then at 120 ° C for 10 minutes to make a transparent and excellent film. The mechanical properties of the resulting films are shown in Table 5.
Meßbedigungen:
Probe:
Breite10 mm
Länge100 mm
Streckgeschwindigkeit50 mm/min
Temperatur25°C
Dicke des Films (µm)28
100% Elastizitätsmodul (kg/cm<100
Festigkeit (kg/cm²)236
Dehnung (%)200Measurement conditions:
Sample:
Width 10 mm length 100 mm stretching speed 50 mm / min temperature 25 ° C
Film thickness (µm) 28 100% modulus of elasticity (kg / cm <100 strength (kg / cm²) 236 elongation (%) 200
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind die sich ergebenden Urethancopolymere Harze mit physikalischen Eigenschaften, die ausreichend haltbar als Behandlungsmittel von synthetischem Leder und Fasern sind.As can be seen from Table 5, the resulting are Urethane copolymer resins with physical properties, which are sufficiently durable as a treatment agent are synthetic leather and fibers.
59 g N,N-Dimethylamino-1,3-propandiamin wurden 500 g der erhaltenen Lösung der Polyaminosäureurethanharze von Beispiel 3 hinzugefügt und die sich ergebende Mischung wurde einer Reaktion unterworfen, um Methylestergruppen in Amidgruppen bei 75°C während 2 Stunden umzuwandeln. Die Beendigung der Reaktion zur Umwandlung von Methylestergruppen in Amidgruppen wurde durch die quantitative Bestimmung des restlichen N,N-Dimethylamino-1,3- propandiamins durch Flüssigkeitschromographie quantitativ bestätigt.59 g of N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine were 500 g of obtained solution of the polyamino acid urethane resins of Example 3 was added and the resulting mixture was added subjected to a reaction to remove methyl ester groups in Convert amide groups at 75 ° C for 2 hours. The Termination of methyl ester group conversion reaction in amide groups was determined by the quantitative Determination of the remaining N, N-dimethylamino-1,3- propandiamins by liquid chromatography quantitative approved.
450 g Wasser wurden 500 g der sich ergebenden Lösung der Polyaminosäureurethanharze unter kräftigem Rühren allmählich hinzugefügt, um einen Wasser enthaltenden Schlamm einer wasser-in-ölartigen Emulsion zu erhalten.450 g of water became 500 g of the resulting solution Polyamino acid urethane resins with vigorous stirring gradually added to a water-containing Obtain sludge from a water-in-oil-like emulsion.
Der sich ergebende Wasser enthaltende Schlamm wurde auf ein Trennpapier in einer Menge von 100 g/m² aufgetragen und dann in 2 Stunden getrocknet. Das heißt zuerst 5 Minuten lang bei 60°C und dann 5 Minuten lang bei 120°C, um einen mikroporösen Film mit einer gleichmäßigen Zellstruktur zu erhalten. Der sich ergebende mikroporöse Film wurde mit Bezug auf Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.The resulting sludge containing water was broken up a release paper applied in an amount of 100 g / m² and then dried in 2 hours. That means 5 minutes first at 60 ° C and then at 120 ° C for 5 minutes a microporous film with a uniform cell structure to obtain. The resulting microporous film was made in terms of moisture permeability, heat resistance and the like checked. The results are shown in Table 6.
Außerdem wurde der vorstehend beschriebene Wasser enthaltende
Schlamm der wasser-in-ölartigen Emulsion direkt auf
ein Nylontaft von 133 dtex (120 Deniers) in einer Menge von 100 g/m²
aufgetragen und dann in 2 Stunden getrocknet, d. h. zuerst
5 Minuten lang bei 60°C und dann 5 Minuten lang bei 120
°C, dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen
gelassen, um Material zur Verwendung bei Bekleidung zu
erhalten. Die sich ergebenden Materialien wurden mit
Bezug auf die Leistungen als Windschutzmaterialien zur
Verwendung in Kleidung wie Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
und Wasserdruckbeständigkeit mit den in Tabelle 6 gezeigten
Ergebnissen geprüft.
Beispiel 10
Mikroporöser Film
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²×24 h)8000
(JIS Z - 0208)
Zellschmelztemperatur (°C)230
Wärmebeständigkeitstest (100°C×1 h)nicht unüblichIn addition, the above-described water-containing slurry of the water-in-oil type emulsion was applied directly to a nylon taffeta of 133 dtex (120 deniers) in an amount of 100 g / m 2 and then dried in 2 hours, that is, first at 60 ° for 5 minutes C and then left at 120 ° C for 5 minutes, then at room temperature for 24 hours to obtain material for use in clothing. The resulting materials were tested for performance as wind protection materials for use in clothing such as moisture permeability and water pressure resistance with the results shown in Table 6. Example 10 Microporous Film
Moisture permeability (g / m² × 24 h) 8000 (JIS Z - 0208)
Cell melting temperature (° C) 230 heat resistance test (100 ° C × 1 h) not unusual
Behandlung des Nylontafts
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²×24 h)9000
(JIS Z - 0208)
Haftung (g/cm)230
Wasserdruckbeständigkeit (mm H₂O)800
(JIS L - 1071)
Bügeltest (160°C)nicht unüblichTreatment of the nylon taffeta
Moisture permeability (g / m² × 24 h) 9000 (JIS Z - 0208)
Adhesion (g / cm) 230 Water pressure resistance (mm H₂O) 800 (JIS L - 1071)
Ironing test (160 ° C) is not uncommon
Wie vorstehend beschrieben, sind die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung jenen nach den Vergleichsbeispielen, was die Stabilität der Lösung, die Lichtechtheit und die Hydrolysebeständigkeit betrifft überlegen. Außerdem genügen sie auch den physikalischen Eigenschaften als Beschichtungsmittel von synthetischem Leder und Fasern.As described above, the products are according to the present invention that according to the comparative examples, what the stability of the solution, the light fastness and the hydrolysis resistance concerns superior. Furthermore they also meet the physical properties as coating agents of synthetic leather and fibers.
Da nichthalogenenthaltende Lösungsmittel verwendet werden, ist die Lösung der Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung auch den herkömmlichen überlegen.Since non-halogen containing solvents are used is the solution of the copolymers according to the present Invention also superior to conventional ones.
Wie vorstehend beschrieben, wurde gefunden, daß, da ein neues Blockcopolymer, das aus Polyaminosäure und linearen hochmolekularen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, keine Halogen enthaltenden Lösungsmittel enthält und eine überlegene Stabilität der Lösung aufweist, Einrichtungen für die Beschichtung auf die Oberfläche von synthetischem Leder, synthetischen Fasern und dergleichen und Einrichtungen zur Kontrolle der Betriebsumgebung vereinfacht werden und die Wirksamkeit des Betriebs kann verbessert werden. Die synthetischen Leder und Textilien, deren Oberfläche mit der Lösung dieses Copolymers beschichtet wurde, sind denen überlegen, die mit herkömmlichen Polyaminosäureurethanharzen hergestellt wurden, und zwar was die Wärmebeständigkeit anbetrifft.As described above, it was found that since a new block copolymer made from polyamino acid and linear high molecular weight compounds according to the present invention was formed, no halogen-containing solvents contains and a superior stability of the Solution has facilities for coating the surface of synthetic leather, synthetic Fibers and the like and control devices the operating environment are simplified and the Operating effectiveness can be improved. The synthetic Leather and textiles, the surface of which matches the Solution of this copolymer was coated are those superior to that of conventional polyamino acid urethane resins were made, and what the heat resistance concerns.
Claims (5)
- a) neutralem Aminosäure- N-Kohlensäureanhydrid, das durch die nachstehende allgemeine Formel II dargestellt ist und in der R eine Alkylgruppe mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder bedeutet,
- b) ω-Alkylsäureaminosäure-N-Kohlensäureanhyrid, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel III in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ist, n 1 oder 2 ist, und
- c) linearen hochmolekularen Verbindungen (I), die irgendeine funktionelle Gruppe des primären Amins, des sekundären Amins, Epoxygruppe, Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe an einem Ende oder an beiden Enden des Moleküls in organischen Lösungsmitteln umfassen, ohne aktiven Sauerstoff zu umfassen, in der Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
- a) neutral amino acid N-carbonic anhydride, which is represented by the general formula II below and in which R is an alkyl group with 3-7 carbon atoms or means
- b) ω- alkyl acid amino acid-N-carbonic acid anhydride, represented by the following general formula III in which R₂ is an alkyl group with 1-4 carbon atoms or is, n is 1 or 2, and
- c) linear high molecular compounds (I) which comprise any functional group of the primary amine, secondary amine, epoxy group, isocyanate group and hydroxyl group at one end or both ends of the molecule in organic solvents without comprising active oxygen, in the presence of a Catalyst can be obtained.
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DE3818391C2 (en) | 1993-06-03 |
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