DE3805661A1

DE3805661A1 - Process for the preparation of foam inhibitors

Info

Publication number: DE3805661A1
Application number: DE19883805661
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schulz; Juergen Waldmann; Franz-Josef Dr Carduck; Martin Dr Witthaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-09-07

Abstract

Linear polydimethylsiloxane is oxidised using atmospheric oxygen in the presence of an organic peroxide at temperatures above 180@C until the viscosity has risen to at least twice the initial value. The oxidation product is aftertreated with a low-molecular-weight silane compound which does not eliminate acidic by-products, in the presence of finely divided silicic acid at temperatures of 180@C. The viscoelastic reaction products are antifoaming agents (defoamers) of high effectiveness, in particular towards highly foaming surfactants, and have a long shelf life.

Description

Es ist bekannt, daß man die Wirksamkeit von linearen Polydimethylsiloxanen dadurch verbessern kann, daß man sie drei dimensional vernetzt. Gemäß einer in GB 6 39 673 beschriebenen Ar beitsweise wird hierzu das Polydimethylsiloxan unter gleichzei tigem Hindurchleiten von Luftsauerstoff längere Zeit auf Tempera turen oberhalb 175°C erhitzt, bis die Masse geliert. In dem ein zigen Beispiel beträgt die Erhitzungsperiode über 21 Stunden, in nerhalb der die Viskosität (bei Raumtemperatur) von 1500 cST auf 55 000 cST (Centistoke) ansteigt. Das Produkt wird anschließend mit einem Kieselsäure-Aerogel vermischt, wobei mit Rücksicht auf die hohe Zähigkeit des Produktes eine wiederholte Verarbeitung auf einem Walzenmischer erforderlich ist. Anschließend wird das Pro dukt für eine Stunde auf 100°C erhitzt und nach dem Abkühlen nochmals auf dem Walzenmischer homogenisiert. Das Endprodukt, das von schmalzartiger Konsistenz ist und zwecks leichterer Handhabung mit Mineralöl oder flüssigen Dimethylpolysiloxanen verdünnt werden kann, eignet sich als Entschäumer, unter anderem auch für schäu mende Seifenlösungen.It is known that the effectiveness of linear Polydimethylsiloxanes can be improved by three dimensionally networked. According to an Ar described in GB 6 39 673 evidence of this is the polydimethylsiloxane at the same time passage of atmospheric oxygen to tempera for a long time Doors heated above 175 ° C until the mass gels. In the one Example, the heating period is over 21 hours, in within the viscosity (at room temperature) of 1500 cST 55,000 cST (centistoke) increases. The product is then mixed with a silica airgel, taking into account the high toughness of the product due to repeated processing a roller mixer is required. Then the Pro product heated to 100 ° C for one hour and after cooling homogenized again on the roller mixer. The end product that has a lard-like consistency and is easier to handle be diluted with mineral oil or liquid dimethylpolysiloxanes can, is suitable as a defoamer, including for foams soap solutions.

Eine Überprüfung dieser Arbeitsweise und der Verfahrensprodukte hat zahlreiche Nachteile offengelegt. So stören zunächst die lange Reaktionszeit und der umständliche Vermischungsprozeß auf dem Walzenmischer. Noch gravierender ist die Tatsache, daß die fertigen Mittel nicht lagerstabil sind, sondern im Verlauf einiger Wochen in harzartige Produkte übergehen, die sich nicht mehr dis pergieren lassen und ihre schaumdämpfenden Eigenschaften verlie ren.A review of this way of working and the process products has disclosed numerous disadvantages. So the long start to disturb you Response time and the cumbersome mixing process on the Roller mixer. Even more serious is the fact that the finished agents are not stable in storage, but in the course of some Weeks turn into resinous products that no longer differ allow to pergate and give their foam-suppressing properties ren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die aufgezeigten Mängel vermeidet und zu lagerbeständigen Produkten führt, welche die be kannten Mittel hinsichtlich ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften erheblich übertreffen.A method has now been found that addresses the shortcomings identified avoids and leads to stable products, which the be knew agents with regard to their foam-suppressing properties significantly outperform.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schauminhibitoren mit verbesserter Wirksamkeit durch Oxidation von linearem Polydimethylsiloxan mit Luftsauerstoff bei Temperaturen oberhalb 180°C und Vermischen des Oxidationsproduktes mit fein teiliger Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxida tion in Gegenwart eines organischen Peroxids durchführt und das Oxidationsprodukt - vorzugsweise in Gegenwart der feinteiligen Kieselsäure - mit einem niedermolekularen, keine aziden Nebenpro dukte abspaltenden Silanverbindung umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of foam inhibitors with improved effectiveness by oxidation of linear polydimethylsiloxane with atmospheric oxygen at temperatures above 180 ° C and mixing the oxidation product with finely divided silica, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an organic peroxide and the oxidation product - preferably in the presence of the finely divided silica - with a low molecular weight, no acidic byproducts splitting off silane compound.

Ausgangsstoffe sind lineare Polydimethylsiloxane mit Newtonschem Fließverhalten. Der Polymerisationsgrad der eingesetzten Poly dimethylsiloxane ist nicht kritisch. Im Interesse einer leichten Verarbeitbarkeit der Ausgangsstoffe und einer optimalen Wirksam keit der Verfahrensprodukte haben sich Polydimethylsiloxane mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, in Einzelfällen bis 100 000 als gut brauchbar erwiesen. Die Viskosität derartiger Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 3000 mPa · sec. The starting materials are linear polydimethylsiloxanes with Newtonian Flow behavior. The degree of polymerization of the poly used dimethylsiloxane is not critical. In the interest of a light Processability of the raw materials and optimal effectiveness speed of the process products have with polydimethylsiloxanes a molecular weight of 1000 to 50,000, in individual cases up to 100,000 proved to be useful. The viscosity of such Products generally range from 100 to 3000 mPa · sec.

Bei den Polydimethylsiloxanen handelt es sich üblicherweise um lineare endgruppenverschlossene Polymere, wobei als Endgruppen meist Trimethylsiloxangruppen fungieren. Die Herstellung derar tiger Polymere ist bekannter Stand der Technik.The polydimethylsiloxanes are usually linear end group capped polymers, being used as end groups mostly trimethylsiloxane groups act. The manufacture of such tiger polymers is known prior art.

Die Behandlung des Polysiloxans mit Luftsauerstoff erfolgt in Ge genwart eines organischen Peroxids, das zweckmäßigerweise bei der in Aussicht genommenen Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von mindestens 30 sec, vorzugsweise von mindestens 1 Minute aufweist. Als besonders geeignet haben sich thermisch stabile Peroxide und Hydroperoxide erwiesen, bei denen die Peroxidgruppe an tertiäre C-Atome gebunden ist, z. B. Cumylhydroperoxid, t-Butylhydroper oxid, t-Amylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxi-2,5-dimethylhexan und p-Menthanhydroperoxid.The treatment of the polysiloxane with atmospheric oxygen is carried out in Ge genvor an organic peroxide, which is useful in the envisaged reaction temperature a half-life of has at least 30 sec, preferably at least 1 minute. Thermally stable peroxides and Hydroperoxides have been proven in which the peroxide group is tertiary C atoms is bound, e.g. B. cumyl hydroperoxide, t-butyl hydroper oxide, t-amyl hydroperoxide, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane and p-menthane hydroperoxide.

Die Menge des Peroxids, bezogen auf Ausgangsmaterial, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%. Größere Zusatzmengen bringen keine weitere Verbesserung des beabsichtigten Effektes. Meist kommt man mit Zusätzen von 0,2 bis 0,8 Gew.-% aus. Ein solcher Zusatz an Peroxiden beschleunigt das Anspringen der Oxidationsreaktion und ermöglicht eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit sowie eine reproduzierbare Reaktionsführung.The amount of peroxide, based on the starting material, is in generally 0.1 to 2% by weight. Larger additional quantities do not bring further improvement of the intended effect. Most of the time you come with additions of 0.2 to 0.8% by weight. Such an addition Peroxides accelerate the start of the oxidation reaction and enables a significant reduction in response time as well reproducible reaction management.

Die Oxidation kann in der Weise durchgeführt werden, daß man sau erstoffhaltige Luft oder mit Sauerstoff angereicherte inerte Gase in das erhitzte Reaktionsgemisch in möglichst feiner Verteilung einleitet. Das Einleiten kann über Düsen oder keramische Fritten erfolgen. Durch intensives Durchmischen kann die feine Verteilung des oxidierenden Gases in dem flüssigen Medium verbessert werden. Die Oxidation kann auch im geschlossenen System, beispielsweise unter geringem Überdruck und unter Einleiten von reinem Sauerstoff erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise den Sauerstoff-Partialdruck konstant hält und mittels geeigneter Rührvorrichtungen dafür sorgt, daß sich das sauerstoffhaltige Gas in dem Reaktionsgut möglichst fein verteilt. Im Reaktionsprodukt entstehende flüchtige Oxidationsprodukte können zusammen mit dem durchgeleiteten Gas oder beim Arbeiten im geschlossenen System im Anschluß an die Oxidationsperiode entfernt werden.The oxidation can be carried out by sau air containing substances or inert gases enriched with oxygen in the heated reaction mixture in as fine a distribution as possible initiates. The introduction can be via nozzles or ceramic frits respectively. The fine distribution can be achieved by thorough mixing of the oxidizing gas in the liquid medium can be improved. The oxidation can also take place in a closed system, for example under slight overpressure and with the introduction of pure oxygen take place, expediently the oxygen partial pressure keeps constant and by means of suitable stirring devices for this ensures that the oxygen-containing gas in the reaction material distributed as finely as possible. Volatile volatiles formed in the reaction product Oxidation products can coexist with the gas passed through or when working in a closed system following the Oxidation period are removed.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll mindestens 180°C, vorzugsweise 200 bis 280°C und insbesondere 230 bis 260°C be tragen. Überraschenderweise nimmt die Viskosität des Reaktionsgu tes nach Beginn der Oxidationsbehandlung, d. h. in der sogenannten Induktionsphase, zunächst ab, um dann wieder anzusteigen. Die Re aktion wird so lange fortgeführt, bis die Viskosität gegenüber dem Ausgangswert auf mindestens den 2fachen Wert angestiegen ist. ßei hinreichendem Sauerstoff-Angebot und wirksamer Durchmischung sind, je nach Temperaturen zwischen 230 und 260°C etwa 1 bis 4 Stunden erforderlich.The temperature of the reaction mixture should be at least 180 ° C, preferably 200 to 280 ° C and in particular 230 to 260 ° C be wear. Surprisingly, the viscosity of the reaction gu tes after the start of the oxidation treatment, d. H. in the so-called Induction phase, first off, then rise again. The Re action is continued until the viscosity compared to the Initial value has increased to at least twice the value. egg sufficient oxygen supply and effective mixing, depending on temperatures between 230 and 260 ° C about 1 to 4 hours required.

Bei der Oxidation des Polydimethylsiloxans werden intermediär niedermolekulare Oxidationsprodukte gebildet, unter anderem Form aldehyd und Ameisensäure, die mit ebenfalls entstehenden Silanol gruppen unter Wasserabspaltung kondensieren und zu einer Ketten vernetzung führen. Die vernetzten Polydimethylsiloxane sind vis koelastische, nicht-Newtonsche Füssigkeiten. Die erwünschte Zu nahme der Viskoelastizität kann in einfacher Weise auch am An steigen des Flüssigkeitsspiegels bei einem Rühren unter definier ten Bedingungen (Weißenberg-Effekt) verfolgt werden, beispiels weise an einer mit 250 Upm rotierenden Welle mit 8 mm Durchmesser bei 20°C, wobei der Flüssigkeitsspiegel um mindestens 5 mm ansteigen soll. Man spricht in diesem Fall von einer "negativen Rührtrombe".The oxidation of the polydimethylsiloxane becomes intermediate low molecular weight oxidation products are formed, including shape aldehyde and formic acid with the resulting silanol groups condense with elimination of water and form a chain lead networking. The cross-linked polydimethylsiloxanes are visible coelastic, non-Newtonian liquids. The desired Zu Acceptance of viscoelasticity can also be done in a simple manner rise in the liquid level with stirring below defined conditions (Weißenberg effect) are tracked, for example on a shaft rotating at 250 rpm with an 8 mm diameter at 20 ° C, the liquid level being at least 5 mm should increase. In this case one speaks of a "negative Stirring drum ".

Es empfiehlt sich, das Gemisch nach Abschluß der Oxidationsreak tion noch einige Zeit unter Ausschluß von Luftsauerstoff thermisch weiter zu behandeln. Hierzu wird der noch vorhandene Sauerstoff mittels Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, sorgfältig ent fernt. Die Temperatur des Reaktionsgutes kann niedriger sein als in der vorausgegangenen Oxidationsphase und beispielsweise 170 bis 230°C, insbesondere 180 bis 220°C betragen. In dieser Nachreak tion, die beispielsweise 30 Minuten bis 2 Stunden betragen kann, werden reaktive Sauerstoffverbindungen weitgehend abgebaut. Gleichzeitig läuft die Kondensationsreaktion unter Viskositäts anstieg noch weiter. Diese nachträgliche thermische Behandlung bei Abwesenheit von Luftsauerstoff erhöht die Stabilität der Verfah rensprodukte und erhöht gleichzeitig ihre Wirksamkeit. Es emp fiehlt sich, die thermische Nachbehandlung in Abhängigkeit von der Temperatur und Reaktionszeit so durchzuführen, daß die Viskosität des Produktes mindestens das 2,5fache der Viskosität des Aus gangsgemisches beträgt. Vorzugsweise soll sie das 3fache bis 10fache des Ausgangsgemisches betragen.It is recommended to mix the mixture after completing the oxidation craze tion thermally for some time in the absence of atmospheric oxygen to treat further. For this, the oxygen still present carefully using inert gases, e.g. nitrogen distant. The temperature of the reaction material can be lower than in the previous oxidation phase and for example 170 to 230 ° C, in particular 180 to 220 ° C. In this night freak tion, which can be, for example, 30 minutes to 2 hours, reactive oxygen compounds are largely broken down. At the same time, the condensation reaction runs under viscosity continued to rise. This subsequent thermal treatment The absence of atmospheric oxygen increases the stability of the process products and at the same time increases their effectiveness. It emp the thermal aftertreatment depends on the Temperature and reaction time so that the viscosity of the product at least 2.5 times the viscosity of the product mixture of gears. It should preferably be 3 times to 10 times the starting mixture.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit feinteiliger Kiesel säure vermischt und unter Abwesenheit von Luftsauerstoff einige Zeit auf Temperaturen von mindestens 180°C, vorzugsweise 200 bis 260°C erhitzt, wobei man das Produkt ständig homogenisiert. Ge eignete Kieselsäuren sind z. B. solche, die durch Fällung aus wäßrigen Alkalisilikatlösungen oder durch thermische Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhalten werden und eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Sie können sowohl unbehandelt als auch si laniert sein, worunter man Kieselsäuren versteht, in denen freie OH-Gruppen mit Alkylhalogensilanen, monomeren oder polymeren Al kylsilanolen, Alkylhydrogensilanen, Alkylsilylaminen, geeigneten Alkoxysilanen oder Silazanen umgesetzt wurden. Geeignete Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung "Aerosil" im Handel und weisen eine Teilchengröße von 5 bis 30 µm und eine Oberfläche von 50 bis 400 m²/g auf. Der Anteil der Kieselsäure beträgt 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%. Das Erhitzen mit Kieselsäure bei erhöhter Temperatur nimmt im allgemeinen 30 Minuten bis 3 Stunden in Anspruch. Gleichzeitig steigt die Viskosität des Pro duktes stark an, beispielsweise auf Werte von 5000 bis 50 000 mPa · sec, meist 8000 bis 30 000 mPa · sec und die Viskoelastizität erreicht ein stabiles Niveau. Bei der Bestimmung nach dem Weißenberg-Effekt soll der Flüssigkeitsanstieg bei 250 Upm und 20 °C an der 8 mm-Welle mindestens 15 mm betragen.The reaction product is then mixed with finely divided silica and heated in the absence of atmospheric oxygen for a while to temperatures of at least 180 ° C, preferably 200 to 260 ° C, the product being homogenized continuously. Ge suitable silicas are such. B. those obtained by precipitation from aqueous alkali silicate solutions or by thermal hydrolysis of silicon tetrachloride and have a high specific surface area. They can be both untreated and si laniert, which is understood to mean silicas in which free OH groups have been reacted with alkylhalosilanes, monomeric or polymeric alkylsilanols, alkylhydrosilanes, alkylsilylamines, suitable alkoxysilanes or silazanes. Suitable products are commercially available, for example, under the name "Aerosil" and have a particle size of 5 to 30 μm and a surface area of 50 to 400 m ² / g. The proportion of silica is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 8% by weight. Heating with silica at elevated temperature generally takes 30 minutes to 3 hours. At the same time, the viscosity of the product rises sharply, for example to values of 5000 to 50,000 mPa · sec, mostly 8000 to 30,000 mPa · sec, and the viscoelasticity reaches a stable level. When determining according to the Weißenberg effect, the liquid increase at 250 rpm and 20 ° C on the 8 mm shaft should be at least 15 mm.

Vor, während oder nach der Behandlung des Reaktionsproduktes mit feinteiliger Kieselsäure, vorzugsweise jedoch im Anschluß daran, wird dem Produkt eine niedermolekulare Silanverbindung zugesetzt, die keine aziden Nebenprodukte abspaltet. Als geeignet haben sich Trialkylsilylstickstoffverbindungen erwiesen, die sich von Ammo niak, Aminen, Amiden, Harnstoff oder heterocyclischen Stickstoff verbindungen ableiten. Geeignet sind ferner Alkylsilyl-alkoxy- Verbindungen, Alkylsilanole oder Alkylhydrogensilane. Besonders hat sich Hexamethyldisilazan der Formel (CH₃) ₃Si-NH-Si(CH₃)₃ be währt. Da einige dieser Verbindungen bei höheren Temperaturen leicht flüchtig sind, kann es notwendig sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches zuvor auf weniger als 150°C, vorzugsweise un terhalb 120°C zu erniedrigen und einige Zeit auf diesem niedrigen Niveau zu belassen. Im Falle der leicht flüchtigen Alkylhydrogensilane kann eine zusätzliche Druckanwendung im Autoklaven erforderlich sein. Nach einiger Zeit, beispielsweise 15 bis 60 Minuten nach dem Einbringen des Zusatzes, wird die Tempe ratur des Gemisches wieder auf 180 bis 260°C gesteigert und noch einige Zeit unter ständigem Durchmischen des Reaktionsgutes auf diesem Niveau belassen. Die gesamte Erhitzungszeit ab Zusatz der feinteiligen Kieselsäure erhöht sich somit auf ca. 2 bis 8, meist 3 bis 6 Stunden. Die Behandlung mit der niedermolekularen Silan verbindung bewirkt in der Regel einen Viskositätsabfall, ohne die viskoelastischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Sie führt jedoch gleichzeitig zu einer Steigerung der Entschäumerwir kung und insbesondere zu einer dauerhaften Stabilisierung des Entschäumers ohne Gefahr eines nachträglichen Verharzens. Die in der angegebenen Weise stabilisierten Polysiloxan-Kieselsäuredis persionen besitzen hervorragende anwendungstechnische Eigen schaften, sind rheologisch stabil und zeigen auch nach mehrjäh riger Lagerung keine Änderung des Fließverhaltens und der Viskoelastizität.Before, during or after the treatment of the reaction product with finely divided silica, but preferably afterwards, a low molecular weight silane compound is added to the product which does not split off acidic by-products. Trialkylsilyl nitrogen compounds which are derived from ammonia, amines, amides, urea or heterocyclic nitrogen compounds have proven suitable. Alkylsilylalkoxy compounds, alkylsilanols or alkylhydrogensilanes are also suitable. Hexamethyldisilazane of the formula (CH ₃ ) ₃ Si-NH-Si (CH ₃ ) ₃ has proven particularly useful. Since some of these compounds are volatile at higher temperatures, it may be necessary to lower the temperature of the reaction mixture beforehand to less than 150 ° C., preferably below 120 ° C., and to leave it at this low level for some time. In the case of the volatile alkylhydrosilanes, additional pressure application in the autoclave may be required. After some time, for example 15 to 60 minutes after the addition of the additive, the temperature of the mixture is increased again to 180 to 260 ° C. and left at this level for a while with constant mixing of the reaction mixture. The total heating time from the addition of the finely divided silica thus increases to approx. 2 to 8, usually 3 to 6 hours. The treatment with the low molecular weight silane compound usually causes a drop in viscosity without significantly influencing the viscoelastic properties. However, at the same time it leads to an increase in the defoamer effect and, in particular, to a permanent stabilization of the defoamer without the risk of subsequent resinification. The polysiloxane-silica dispersions stabilized in the stated manner have excellent application properties, are rheologically stable and show no change in the flow behavior and the viscoelasticity even after storage for several years.

Ungeeignet als Stabilisatoren im Sinne der Erfindung haben sich niedermolekulare Siliciumverbindungen erwiesen, die saure Gruppen abspalten, beispielsweise chlorhaltige Silane, die bei der Umset zung Chlorwasserstoff, was zu einem schnellen Verharzen des Pro duktes führt.Unsuitable as stabilizers in the sense of the invention proven low molecular weight silicon compounds, the acidic groups split off, for example chlorine-containing silanes, which in the implementation tion of hydrogen chloride, resulting in rapid resinification of the pro product leads.

Die Verfahrensprodukte sind hochwertige Entschäumer, die sich für zahlreiche technische Verwendungszwecke eignen. Beispiele hierfür sind die chemische Verfahrenstechnik, Papierindustrie, Nahrungs mittelindustrie, Erdölindustrie, Textilverarbeitung, das Ent schäumen von Klebstoff-, Lack- und Latexdispersionen, insbesondere jedoch von Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Produkte können von ihrer Anwendung mit Verdünnungsmitteln bzw. anderen schauminhibierend wirkenden Mitteln, wie Paraffinölen, Weich- und Hartparaffinen, mikrokristallinen Wachsen, Silikonölen oder Fett stoffen vermischt bzw. mittels geeigneter Dispergiermittel in Wasser dispergiert werden. Die Verwendung der Verfahrensprodukte als Entschäumer ist daher ein weiterer Aspekt der Erfindung.The process products are high quality defoamers that are suitable for numerous technical uses. Examples of this are chemical process engineering, paper industry, food medium industry, petroleum industry, textile processing, the Ent foaming of adhesive, lacquer and latex dispersions, in particular however of detergents and cleaning agents. The products can be from their use with diluents or others foam-inhibiting agents, such as paraffin oils, softeners and Hard paraffins, microcrystalline waxes, silicone oils or fat mixed substances or by means of suitable dispersants in Water can be dispersed. The use of process products as a defoamer is therefore another aspect of the invention.

example 1

6500 g eines endgruppenverschlossenen Polydimethylsiloxans (Pro dukt Baysilone mit einer Viskosität von 480 mPa×sec) wurde unter Zusatz von 32,5 g Cumylhydroperoxid unter gleichzeitigem Hin durchleiten von Luft (250 Liter pro Stunde) und intensivem Rühren auf 250°C erhitzt, bis die Viskosität gegenüber dem Ausgangsma terial auf den 3fachen Wert angestiegen war. Hierzu waren 3,5 Stunden erforderlich. Anschließend wurde die Luft durch Einleiten von Stickstoff vollständig verdrängt und das Produkt für weitere 1,5 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei die Viskosität auf das 4,2fache der Induktionsphase anstieg. Das Produkt wies eine Vis kosität von 2000 mPa×sec bei 25°C auf. Nach Zumischen von 5 Gew.-% pyrogener Kieselsäure (Aerosil R 972) wurde das Gemisch unter Inertgas (Stickstoff) unter intensivem Mischen 1 Stunde auf 240°C erhitzt, wobei die Viskosität auf 15 000 mPa×sec (25°C) anstieg. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 2 Gew.-% Hexamethyldisilazan zugefügt und das Durchmischen bei 100°C noch 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 240°C gesteigert und unter ständigem Durchmischen weitere 3 Stunden beibehalten. Das viskoelastische Reaktionsprodukt, das eine Vis kosität von 13 500 mPa×sec aufwies, war lagerstabil und zeigte eine ausgezeichnete Entschäumerwirkung gegenüber wäßrigen Lö sungen stark schäumender Tenside. Der Weißenberg-Effekt entsprach einer Anhebung des Flüssigkeitsspiegels von 21 mm (250 Upm, 8 mm-Welle, 20 mm Eintauchtiefe, 20°C) . 6500 g of an end-capped polydimethylsiloxane (Pro product Baysilone with a viscosity of 480 mPa × sec) was under Add 32.5 g of cumyl hydroperoxide with simultaneous addition passing air (250 liters per hour) and intensive stirring heated to 250 ° C until the viscosity compared to the original material had risen to 3 times the value. This was 3.5 Hours required. Then the air was introduced completely displaced by nitrogen and the product for further Heated to 200 ° C for 1.5 hours, the viscosity depending on the 4.2 times the induction phase increased. The product had a vis viscosity of 2000 mPa × sec at 25 ° C. After adding 5 % By weight of pyrogenic silica (Aerosil R 972) became the mixture under inert gas (nitrogen) with intensive mixing for 1 hour 240 ° C heated, the viscosity to 15,000 mPa × sec (25 ° C) rise. After cooling to 100 ° C., 2% by weight Hexamethyldisilazane added and mixing at 100 ° C still Continued for 30 minutes. The temperature was then raised to 240 ° C increased and with constant mixing for a further 3 hours maintained. The viscoelastic reaction product that a Vis had a viscosity of 13,500 mPa × sec, was stable on storage and showed an excellent defoaming effect against aqueous solvents strong foaming surfactants. The Weißenberg effect corresponded an increase in the liquid level of 21 mm (250 rpm, 8th mm shaft, 20 mm immersion depth, 20 ° C).

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Erhitzen in Gegenwart von Luft so lange fortgesetzt wurde, bis die Viskosität auf das 4fache des Anfangswertes angestiegen war. Das anschließende Erhitzen un ter Rühren auf 200°C in Abwesenheit von Luft nahm 1 Stunde in Anspruch und führte zu einem Produkt mit ausgeprägten visko elastischen Eigenschaften. Nach Zusatz von 6 Gew.-% pyrogener Kieselsäure und 1stündigem Erhitzen auf 240°C in Abwesenheit von Luft stieg die Viskosität auf 40 000 mPa · sec. Die Stabilisierung durch Zusatz von 2 Gew.-% Hexamethyldisilazan und Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben ergab einen hochwirksamen, lager stabilen Entschäumer mit einer Endviskosität von 27500 mPa×sec und einer gemäß Beispiel 1 nach Weißenberg bestimmten Visko elastizität von 30 mm Niveauanstieg.Example 1 was repeated, heating in the presence of Air was continued until the viscosity increased fourfold the initial value had risen. The subsequent heating and Stirring to 200 ° C in the absence of air took 1 hour Claim and led to a product with pronounced visco elastic properties. After adding 6% by weight pyrogenic Silica and heating at 240 ° C for 1 hour in the absence of In air, the viscosity rose to 40,000 mPa · sec. The stabilization by adding 2% by weight of hexamethyldisilazane and aftertreatment as described in example 1 resulted in a highly effective bearing stable defoamer with a final viscosity of 27500 mPa × sec and a visco determined according to Example 1 according to Weißenberg elasticity of 30 mm level increase.

Claims

1. A process for the preparation of foam inhibitors with improved efficacy by oxidation of linear polydimethyl siloxane with atmospheric oxygen at temperatures above 180 ° C and mixing the oxidation product with finely divided silica, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an organic peroxide and the oxi dation product - preferably in the presence of the finely divided silica - with a low molecular weight silane compound which does not split off acidic by-products.

2. The method according to claim 1, characterized in that one End-capped polydimethylsiloxane with a visco of 100 to 3000 mPa × sec (25 ° C).

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses an organic peroxide, the half-life of the reaction temperature at least 30 sec, preferably we is at least 60 sec.

4. The method according to claim 3, characterized in that one organic peroxide in amounts 0.1 to 2 wt .-%, based on the Starting mixture, begins.

5. Method according to one or more of the preceding claims che, characterized in that one the oxidation reaction at temperatures of 200 to 280 ° C.

6. Method according to one or more of the preceding claims che, characterized in that the oxidation reaction continues until the viscosity is at least twice of the initial value, measured at room temperature, increased and the product has viscoelastic properties.

7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture afterwards to the oxidation treatment in the absence of atmospheric oxygen post-treated at temperatures between 170 and 230 ° C.

8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the oxidation product with 2 up to 15% by weight of finely divided silica at one temperature from 200 to 260 ° C depending on this temperature rend 0.5 to 3 hours with simultaneous mixing puts.

9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that it was mixed with silica Oxidation product with 0.5 to 5 wt .-% of the low molecular weight Silane compound at temperatures between 80 and 260 ° C around puts.

10. The method according to claim 9, characterized in that as use low molecular weight silane compound hexamethyldisilazane det.

11. Process product manufactured according to at least one of the above outgoing claims 1 to 10.

12. Use of a process product, manufactured according to min least one of the preceding claims 1 to 10 as Ent foamer in detergents and cleaning agents.