DE3803141C2

DE3803141C2 - Oxidative drying lacquers based on reactive thinners and their use

Info

Publication number: DE3803141C2
Application number: DE19883803141
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Mezger; Klaus Dr Zabel; Paul Vandevoorde; Benny Zweers
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: DE3803141A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oxidativ trocknende, lagerbeständige Lacke auf Basis von äthylenisch ungesät tigte Gruppen enthaltenden Polymerbindemitteln und Reaktiv verdünnern und deren Verwendung. Äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polymere als Basis für oxidativ trock nende, d. h. lufttrocknende Lacke, sind bekannt. Im allge meinen werden diese Lacke mit konventionellen organisch- chemischen Lösungsmitteln zubereitet. Die Verwendung dieser Lösungsmittel wird aber aufgrund der zunehmend strengeren Luftreinhaltungsbestimmungen mehr und mehr problematisch.The present invention relates to oxidative drying, storage-stable varnishes based on ethylenically unsaturated polymer groups containing reactive groups and reactive dilute and their use. Ethylenically unsaturated Polymers containing groups as the basis for oxidatively dry nende, d. H. air-drying paints are known. Generally mean these varnishes with conventional organic prepared chemical solvents. The use of this However, solvent is becoming increasingly stringent Air pollution control more and more problematic.

Es sind auch schon viele Wege versucht worden, der Umwelt belastung durch die verdampfenden Lösungsmittel auch dieser Lacke mit äthylenisch ungesättigten Gruppen enthaltenden Polymeren zu begegnen.Many ways have been tried, the environment exposure to the evaporating solvents Paints containing ethylenically unsaturated groups To encounter polymers.

Ein naheliegender Weg war zunächst der, durch geeignete Auswahl von Bindemitteln und Lösungsmitteln mit einem Minimum an Lösungsmitteln auszukommen, wobei schließlich Lacke mit einem sehr hohen Bindemittel-Anteil von immerhin mehr als 80 Gew.-% entwickelt werden konnten.An obvious path was initially, through suitable ones Selection of binders and solvents with one Minimum of solvents, eventually Paints with a very high binder content of at least more than 80 wt .-% could be developed.

Ein anderer Weg ging dahin, die umwelthygienisch bedenkli chen Lösungsmittel durch das umweltfreundliche und bil ligere Wasser zu ersetzen. Um aber auch aus wäßrigen Lackzusammensetzungen brauchbare Lackfilme erzeugen zu können, sind Zusätze bestimmter organischer Lösungsmittel weiterhin unerläßlich geblieben.Another path went there, which is environmentally unsound Chen solvent through the environmentally friendly and bil to replace ligere water. But also from aqueous Paint compositions produce useful paint films can, are additives of certain organic solvents remained indispensable.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, ganz auf flüchtige Lösungsmittel oder Dispersionsmedien zu verzichten, wobei derjenige Weg mit reaktiven Lösungsmitteln als besonders aussichtsreich erschien, da hierbei insbesondere auf die konventionellen Lack-Applikationsweisen, wie z. B. Spritzen, Streichen und Tauchen, nicht verzichtet zu werden braucht. Unter reaktiven Lösungsmitteln, auch als Reaktivverdünner bezeichnet, versteht man solche, die chemisch reaktive Gruppen enthalten, mittels welchen sie nach dem Lackauftrag an das Bindemittel chemisch angebunden werden, und somit am Aufbau des Lackfilms beteiligt sind. Dieser Weg hat zudem den großen wirtschaftlichen Vorteil, daß keine Rohstoffe durch Verflüchtigung vergeudet werden.There has been no shortage of attempts, entirely on fleeting ones To dispense with solvents or dispersion media, whereby the one way with reactive solvents as special seemed promising, since it was particularly the case that conventional paint application methods, such as. B. syringes, Painting and diving, do not need to be waived. Under reactive solvents, also as reactive thinners referred to, one understands those that are chemically reactive Contain groups by means of which they are applied after the paint application be chemically bound to the binder, and thus on Structure of the paint film are involved. This path also has the great economic advantage that no raw materials be wasted by volatilization.

Als derartige Reaktivverdünner sind schon die verschieden sten Produkte auf ihre Eignung untersucht worden. Wesent lich für ihre Eignung ist, daß sie neben gutem Lösevermögen oder Dispergiervermögen und einer vollständigen chemischen Anbindung an das polymere Bindemittel nach dem Lackauftrag sowohl die Verarbeitungseigenschaften der Lacke als auch die Eigenschaften der resultierenden Lackfilme nicht nachteilig beeinflussen. Als weitere hohe Anforderung an brauchbare Lacksysteme mit reaktiven Lösungsmitteln kommt hinzu, daß deren reaktive Gruppen, die nach dem Lackauftrag relativ schnell reagieren sollen, dies nicht schon vor dem Lackauftrag tun. Die Lacke müssen also ausreichend lange Topfzeiten aufweisen, sollen darüber hinaus aber auch - je nach Anwendungsgebiet - sehr lange Lagerstabilitäten haben. Eine besonders lange Lagerstabilität ist vor allem bei Malerlacken oder Heimwerker-Lacken erforderlich, während man bei Lacken für Industrielackierungen mit weniger langen Lagerstabilitäten auskommen kann.As such reactive diluents, they are already different Most products have been tested for their suitability. Essential What is suitable for their suitability is that in addition to good solvency or dispersibility and a complete chemical Connection to the polymeric binder after the paint application both the processing properties of the paints as well the properties of the resulting paint films are not adversely affect. As another high requirement usable paint systems comes with reactive solvents add that their reactive groups after the paint application should react relatively quickly, not before Do paint application. The varnishes must therefore be long enough Pot life, but should also - depending by area of application - have very long storage stability. A particularly long shelf life is especially important for Paintwork or home improvement paints required while one with lacquers for industrial coatings with less long Storage stabilities can get by.

Untersucht wurden beispielsweise gemäß J.O.C.C.A. 44 (1961), Seite 42f Polyallyläther als reaktive Lösungsmit tel für ungesättigte Polyester in lufttrocknenden Ober flächenbeschichtungen. Die Aufgabe der in dieser Veröf fentlichung beschriebenen Untersuchungen bestand in der Überwindung der "Luftinhibierung", also der Behinderung der chemischen Trocknung durch den Luftsauerstoff. Weiterhin sollte die Topfzeit bzw. Gelzeit nach der Katalysator-Zu gabe zu derartigen Beschichtungszusammensetzungen verlän gert werden, ohne daß deren Trockenzeit dadurch merklich verlängert wird. Zu den gemäß dieser Veröffentlichung untersuchten Beschichtungen wird also der Katalysator (Cobalt/organische Hydroperoxide) erst unmittelbar vor dem Auftrag der Beschichtung auf das Substrat zugesetzt; es handelt sich somit um ein Zweikomponenten-System.The following were examined, for example, according to J.O.C.C.A. 44 (1961), page 42f polyallyl ether as a reactive solvent for unsaturated polyester in air-drying tops surface coatings. The task of publishing in this Publications described existed in the Overcoming the "air inhibition", that is, the obstruction of the chemical drying by atmospheric oxygen. Farther should the pot life or gel time after the catalyst addition addition to such coating compositions be dried without noticeably reducing the drying time is extended. According to this publication The coatings examined thus become the catalyst (Cobalt / organic hydroperoxides) only immediately before Application of the coating added to the substrate; it is therefore a two-component system.

Weiterhin wurden gemäß J.O.C.C.A. 48 (1965), Seite 1025f Allyläther als reaktive Lösungsmittel für herkömmliche Alkyde in lufttrocknenden Beschichtungen empfohlen. Aufgabe der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Arbeiten war ein Abrücken von den Zweikomponenten-Systemen des Standes der Technik hin zu den leichter verarbeitbaren konventionelleren Einkomponenten-Systemen. Die gemäß dieser Veröffentlichung hergestellten Beschichtungszusammensetzun gen weisen sehr hohe Viskositäten auf, wie aus Tab. 1 auf Seite 1031 hervorgeht. So hat eine Zusammensetzung mit einem Anteil von nur 50% Alkyd immerhin schon eine Visko sität von 1,3 Pa·s, mit der eine einfache Verarbeitung mittels konventioneller Beschichtungsmethoden, welche gewöhnlich erst mit Viskositäten unterhalb 1,0 Pa·s möglich ist, kaum praktiziert werden kann. Diese Zusammensetzungen sind zudem, wie weiter der Tab. 1 zu entnehmen ist, un durchsichtig bzw. wolkig-trüb. Dies läßt auf Unverträglich keiten schließen, die auf jeden Fall unerwünscht sind und zudem kaum eine brauchbare Lagerstabilität erwarten lassen.Furthermore, according to J.O.C.C.A. 48 (1965), page 1025f Allyl ether as a reactive solvent for conventional Alkyds recommended in air drying coatings. task of the work described in this publication a move away from the two-component systems of the stand the technology to the easier to process more conventional one-component systems. The according to this Publication prepared coating compositions gen have very high viscosities, as shown in Tab. 1 Page 1031. So has a composition with at least 50% alkyd is already a visco ity of 1.3 Pa · s, with which easy processing by means of conventional coating methods, which usually only possible with viscosities below 1.0 Pa · s is can hardly be practiced. These compositions are also, as can be seen in Table 1, un transparent or cloudy-cloudy. This leaves incompatible close, which are definitely undesirable and also hardly expect usable storage stability.

Wie schwierig es im übrigen ist, ein oxidativ vernetzendes Alkydharz-Reaktivverdünner-System aufzufinden, das den hohen Anforderungen an ein brauchbares Lacksystem genügt, geht anschaulich aus "Forschungsbericht des Bundesministe riums für Forschung und Technologie" T85005 von R. Dhein et al. hervor, gemäß welchem eine Vielzahl möglicher Reaktiv verdünner auf ihre Eignung untersucht bzw. solche des Standes der Technik beurteilt werden. Lufttrocknende Alkydharz-Bindemittel werden als mögliche Basis für Systeme mit Reaktivverdünnern verstärkt wegen der wertvollen Eigenschaften von Alkydharz-Lacken untersucht. In den meisten Fällen erwiesen sich die von R. Dhein et al. beurteilten Systeme als nicht geeignet, weil beispielsweise ihre Trocknungsaktivität entweder nicht ausreichend oder zu stark war, was sich im letzteren Fall durch Versprödung oder schlechte Lagerstabilität äußerte. Ferner wiesen resultierende Lackfilme häufig Runzelbildung oder Vergil bung auf. How difficult it is, moreover, to oxidatively crosslink Find alkyd resin reactive diluent system that the high requirements for a usable paint system are sufficient, goes out vividly "Research Report of the Federal Minister riums for research and technology "T85005 by R. Dhein et al. according to which a variety of possible reactive thinners tested for their suitability or those of State of the art to be assessed. Air drying Alkyd resin binders are considered a possible basis for systems reinforced with reactive thinners because of the valuable Properties of alkyd resin paints examined. In the In most cases, the data from R. Dhein et al. assessed systems as unsuitable because, for example their drying activity is either insufficient or too was strong, which in the latter case was due to embrittlement or expressed poor storage stability. Also pointed out resulting paint films often wrinkle formation or yellowing exercise on.

Als Resüm´ des obengenannten Forschungsberichts T85005 werden auf Seite 64 als beste Entwicklung spezielle sili ciumhaltige Methacrylate genannt, wobei ihre wirtschaft liche Herstellbarkeit noch offen steht. Ferner werden als günstig erscheinend Methacrylate gesättigter, cyclischer Alkohole genannt, bei denen aber noch eine Neigung zur Versprödung zu verzeichnen ist, sowie Methacrylsäurederi vate von Dicyclopentadien und Norbornan(en) mit einer noch geringen Runzelneigung.As a summary of the above-mentioned research report T85005 special sili are shown on page 64 as the best development cium-containing methacrylates called, their economy manufacturability is still open. Furthermore, as Apparently favorable methacrylates of saturated, cyclic Alcohols, but with a tendency to Embrittlement is to be noted, as well as methacrylic acid derivatives vate of dicyclopentadiene and norbornane (s) with one more low tendency to wrinkle.

In der DE-OS 26 18 102 wird schließlich eine oxidativ trocknende Beschichtungszusammensetzung beschrieben, welche aus in einem Reaktivverdünner dispergierten Polymermikro teilchen besteht. Der Reaktivverdünner wirkt also in diesem Fall als Dispersionsmedium (kontinuierliche Phase) des polymeren Bindemittels.In DE-OS 26 18 102 finally an oxidative drying coating composition described, which from polymer micro-dispersed in a reactive diluent particle consists. The reactive thinner therefore works in this Case as a dispersion medium (continuous phase) of polymeric binder.

Gemäß Aufgabenstellung in dieser DE-OS 26 18 102 sollte vor allem, anders als bei herkömmlichen lufttrocknenden An strichfarben, ein System mit sehr hohem Gehalt an filmbil denden Feststoffen bei gleichzeitig relativ niedrigen Verarbeitungsviskositäten zur Verfügung gestellt werden. Gleichzeitig soll dadurch ein Aufbauen von Anstrichfarben- Schichten mit einer größeren Dicke in einem Auftrag ge währleistet werden, ohne daß eine Oberflächenschrumpfung, Nachteile bei den mechanischen Eigenschaften und der Dauerhaftigkeit resultierender Lack-Schichten zu verzeich nen sind. - Dies soll erreicht werden durch den Einsatz von Mikroteilchen - Dispersionen, in denen die Mikroteilchen aufgebaut sind aus überwiegend vorvernetzten Polymerisaten oder Polykondensaten und zusätzlich aus einem amphipathischen Dispergiermittel, durch welches die Mikroteilchen-Dispersion in stabilem Zustand gehalten werden soll.According to the task in this DE-OS 26 18 102 before everything, unlike conventional air drying systems line-colored, a system with a very high content of film solids at the same time relatively low Processing viscosities are made available. At the same time, this should build up paint Layers of greater thickness in one order be guaranteed without surface shrinkage, Disadvantages in the mechanical properties and Durability of the resulting lacquer layers are. - This is to be achieved through the use of Microparticles - dispersions in which the Microparticles are made up of predominantly pre-crosslinked Polymers or polycondensates and additionally from one amphipathic dispersant through which the Microparticle dispersion kept stable shall be.

Mikropolymer, amphipathisches Dispergiermittel und Disper sionsmedium sollen aufgebaut sein aus Produkten mit autoxi dierbaren Gruppierungen und/oder solchen Gruppierungen, die an einer autoxidativ initiierten Vernetzungsreaktion coreaktiv teilnehmen. - Das amphiphatische Dispergiermittel soll ein Block- oder Pfropf-Mischpolymer und so beschaffen sein, daß es jedes Mikroteilchen praktisch vollständig einhüllt. Daher soll diese Hülle beim Härtungsvorgang sowohl mit den Mikroteilchen als auch mit dem aus dem Reaktivverdünner resultierenden Matrixpolymer fest verbun den werden, um optimale mechanische Eigenschaften und optimale Dauerhaftigkeit der gehärteten Auftragsschicht sicherzustellen. - Bevorzugte Reaktivverdünner als Disper sionsmedium sollen solche mit autoxidierbaren Fettsäure gruppierungen, insbesondere ein trocknendes Öl, ein ölmo difiziertes Alkydharz oder ein Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer autoxidierbaren Säure sein. Ebenso bevorzugt sollen aber auch nur solche Dispersionsmedien sein, die nur coreaktiv an der autoxidativ initiierten Härtung teilnehmen, wie beispielsweise Acryl- und Meth acrylsäureester eines höheren Alkohols oder Polyols.Micropolymer, amphipathic dispersant and disperser sion medium should be made up of products with autoxi selectable groups and / or such groups that on an autoxidatively initiated crosslinking reaction participate co-actively. - The amphiphatic dispersant to procure a block or graft copolymer and so be that every microparticle is practically complete envelops. Therefore, this shell should be used during the hardening process both with the microparticles and with that from the Reactive diluent resulting matrix polymer firmly bonded to ensure optimum mechanical properties and optimal durability of the hardened application layer ensure. - Preferred reactive thinners as dispersers sion medium should be those with autoxidizable fatty acid groupings, especially a drying oil, an oil mo Distinguished alkyd resin or an ester from a polyvalent Alcohol and an autoxidizable acid. As well however, preference should also be given only to those dispersion media be that only co-reactively initiated on the autoxidative Participate in curing, such as acrylic and meth acrylic acid ester of a higher alcohol or polyol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, wirtschaft liche oxidativ trocknende und zugleich mit konventionellen Methoden applizierbare Lacke auf Basis von Polymerbinde mittel/ Reaktivverdünner-Systemen zur Verfügung zu stellen, in welchen konventionelle, an sich bekannte oder durch einfache Syntheseverfahren leicht zugängliche, also mög lichst preisgünstige Polymerbindemittel mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen eingesetzt werden können und zugleich einen Reaktivverdünner vorzuschlagen, der bei maximalem Verdünnungseffekt in relativ geringen Anteilen zu brauchbaren Verarbeitungsviskositäten führend solchen Bindemitteln zugesetzt werden kann und gleichzeitig den folgenden Anforderungen an einen brauchbaren Lack genügt: Der Reaktivverdünner soll bei optimalem Beitrag zu geringer Viskosität des Lackes dennoch von geringer Flüchtigkeit und geringem Eigengeruch sein und soll nicht toxischer als konventionelle Lösungsmittel sein. Vor allem aber wird von einem solchen brauchbaren Lack als Mindestanforderung erwartet, daß die reaktiven Gruppierungen sowohl des Reaktivverdünners als auch des Polymerbindemittels einer seits unter den Bedingungen der Lack-Lagerung ausreichend lange stabil sind und nicht miteinander reagieren, ande rerseits aber nach dem Auftrag einer Lackschicht auf ein Substrat schon bei Raumtemperatur schnell genug reagieren, um bei wirtschaftlich vertretbaren Trocknungszeiten zu brauchbaren Lackfilmen auszuhärten. Für technisch brauch bare Lagerstabilitäten eines Maler- oder Heimwerker-Lackes, der im allgemeinen als Einkomponentenlack geführt wird, werden Lagerzeiten von 1,5 bis 2 Jahren gefordert. Als technisch vertretbare Durchtrocknungszeiten werden solche von höchstens ca. 16 Stunden beurteilt, wobei die Zeiten, innerhalb welcher der Lackfilm "berührungstrocken" sein soll, wesentlich geringer sein müssen.The object of the present invention was now to economize Liche oxidative drying and at the same time with conventional Varnish methods based on polymer binding to provide medium / reactive diluent systems, in which conventional, known or by simple synthesis methods easily accessible, so possible The most inexpensive polymer binder with ethylenic unsaturated groups can be used and at the same time to propose a reactive thinner, which at maximum dilution effect in relatively small proportions usable processing viscosities leading such Binders can be added and at the same time the the following requirements for a usable paint are sufficient: The reactive thinner should be too low with an optimal contribution The viscosity of the paint is nonetheless of low volatility and low odor and should not be more toxic than be conventional solvents. But above all, from such a useful paint as a minimum requirement expects the reactive groupings of both the Reactive diluent as well as the polymer binder sufficient under the conditions of paint storage are stable for a long time and do not react with each other, on the other hand after applying a layer of varnish on one React quickly enough at room temperature, to with economically justifiable drying times cure usable paint films. For technical use bare storage stability of a painter's or do-it-yourself paint, which is generally carried out as a one-component lacquer, storage times of 1.5 to 2 years are required. As technically justifiable drying times become such of a maximum of approx. 16 hours, the times, within which the paint film is "dry to the touch" should be much lower.

Außerdem wird von einem brauchbaren Lack erwartet, daß er sich - auch bei relativ hohen Filmdicken - zu runzelfreien, klaren, nicht klebrigen und ausreichend harten Lackfilmen von störungsfreier, glatter, meist glänzender Oberfläche aushärten läßt. Schließlich soll ein brauchbares Lacksystem geeignet sein, ohne Einbußen bei den Mindestanforderungen je nach Anwendungszweck erwünschte Hilfsmittel aufzunehmen und sich insbesondere zu einem Pigmentlack verarbeiten zu lassen. Diese Aufgabe wird gelöst durch oxidativ trocknen de, lösungsmittelarme, lagerstabile Lacke auf Basis von Polymerbindemittel/Reaktivverdünner-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material zusammen gesetzt ist ausIn addition, a useful paint is expected to to wrinkle-free, even with relatively high film thicknesses, clear, non-sticky and sufficiently hard paint films of trouble-free, smooth, usually shiny surface can harden. After all, a useful paint system be suitable without sacrificing the minimum requirements depending on the application, to include desired aids and in particular to process themselves into a pigment varnish to let. This problem is solved by oxidative drying de, low solvent, storage stable varnishes based on Polymer binder / reactive thinner systems, thereby characterized in that the film-forming material together is set off

(A) 20 to 80% by weight of one or more multiple ethylenes nically unsaturated polymeric binder with a number average molecular weight over 800 g / mol and / or an intrinsic viscosity in the range between 0.4 and 1000 Pa · s and possibly additional modifications resources
(B) 5 to 79% by weight of one or more low molecular weight Compounds with a boiling point above 200 ° C and an intrinsic viscosity of 1-100 m Pa · s on average 2 to 4 alpha, beta or beta, gamma unsaturated Ether or acetal groups and optionally further saturated and / or unsaturated hydrocarbon structural units,
(C) 1 to 40% by weight of one or more low molecular weight Esters with a boiling point above 200 ° C and one Intrinsic viscosity of 1-100 m Pa · s alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids and monohydric or polyhydric alcohols,

wobei die Summe Gew.-% (A) + (B) + (C) jeweils 100 ergibt.where the total wt .-% (A) + (B) + (C) results in 100 each.

Die Anwesenheit von nichtreaktiven, flüchtigen Verdünnern, allerdings in nur sehr geringen Anteilen, wird nicht immer ganz zu vermeiden sein, wenn den erfindungsgemäßen Lacken übliche Lackhilfsmittel zugesetzt werden, da letztere häufig in Form von entsprechenden Lösungen vertrieben werden. - Es kann unter Umständen von zusätzlichem Vorteil sein, obwohl nicht zwingend erforderlich, daß die erfin dungsgemäßen Lacke nichtreaktive, flüchtige Verdünner zusätzlich zu dem Reaktivverdünner enthalten. Für einen Fachmann ist unschwer erkennbar, daß durch die Inkaufnahme bestimmter Anteile flüchtiger und nicht reaktiver Verdünner die Antrocknungseigenschaften der Lacke verbessert werden können. Damit ist die Lehre der vorliegenden Erfindung auch besonders dafür geeignet, konventionelle Lacke in Richtung auf größere Umweltfreundlichkeit zu verbessern, wenn auch unterhalb der Maximalforderung praktisch völliger Lösungs mittelfreiheit. Sollten also Zusätze dieser flüchtigen Verdünner erwünscht sein, kann erfindungsgemäß ein Anteil bevorzugt von 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Lack-Gesamtgewicht, zu gesetzt werden, wobei die Summe Gew.-% (A) + (B) + (C) + (flücht. Komponente) 100 ergibt.The presence of non-reactive, volatile thinners, however, in very small proportions, is not always to be avoided entirely if the paints according to the invention usual paint aids are added, as the latter often sold in the form of appropriate solutions will. - It may be of additional benefit be, although not absolutely necessary, that the inventions Non-reactive, volatile thinners in accordance with the invention included in addition to the reactive diluent. For one Specialist is easily recognizable that through the acceptance certain proportions of volatile and non-reactive thinners the drying properties of the paints are improved can. This is also the teaching of the present invention especially suitable for conventional paints in the direction to improve environmental friendliness, though below the maximum requirement of practically complete solutions medium freedom. So should these volatile additives According to the invention, a proportion can be desired thinner preferably of 10% by weight and particularly preferably of 20 wt .-%, based in each case on the total paint weight be set, the sum wt .-% (A) + (B) + (C) + (volatile component) 100 results.

Wie in den bekannten können auch in den erfindungsgemäßen Lacken übliche Hilfsmittel, wie z. B. Stabilisierungs-, Thixotropierungs-, Filmbildungs-, Hautverhinderungs- und Lacktrocknungs-, Verlaufs- und sonstige Hilfsmittel einge setzt werden, wobei deren Anteil jeweils höchstens 2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C). Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Lacke gewünschtenfalls zusammen mit in dem Lack dispergierten festen Stoffen applizieren, bevorzugt mit Pigmenten und Füllstoffen. Dabei können diese festen Stoffe in Anteilen bis zu 150 Gew.-%, bevorzugt in Anteilen von 50 bis 125 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bindemittel- Komponenten (A), (B) und (C), anwesend sein. As in the known can also in the invention Lacquers common aids, such as. B. stabilization, Thixotropic, film formation, skin prevention and Paint drying, leveling and other aids included are set, the proportion of which is at most 2% by weight based on the weight of components (A), (B) and (C). The paints according to the invention can also be used if desired together with dispersed in the paint apply solid materials, preferably with pigments and Fillers. These solid substances can be used in proportions up to 150 wt .-%, preferably in proportions of 50 to 125% by weight, based on the weight of the binder Components (A), (B) and (C) may be present.

Die erfindungsgemäßen mehrfach äthylenisch ungesättigten Bindemittel mit zahlenmittlerem Molekulargewicht über 800 g/mol und/oder einer Eigenviskosität im Bereich zwi schen 0.4 und 1000 Pa·s als Komponente (A) gemäß Anspruch 1 sind bevorzugt Polymere aus der Gruppe der Alkydharze, der ungesättigten Polyester, der Urethanalkyde, der polymeren Epoxyester von ungesättigten Fettsäuren, der polymeren Ester aus Hydroxygruppen enthaltenden Additionspolymeren und ungesättigten Fettsäuren, der ungesättigten Additions polymeren, der Polymeren mit Allyläthergruppen und/oder der vorvernetzten ungesättigten Additionspolymer-Mikroteilchen.The polyethylenically unsaturated according to the invention Binder with number average molecular weight above 800 g / mol and / or an intrinsic viscosity in the range between between 0.4 and 1000 Pa · s as component (A) according to claim 1 are preferred polymers from the group of alkyd resins, the unsaturated polyester, urethane alkyd, polymer Epoxy esters of unsaturated fatty acids, the polymeric Esters from addition polymers containing hydroxyl groups and unsaturated fatty acids, the unsaturated addition polymers, the polymers with allyl ether groups and / or the pre-crosslinked unsaturated addition polymer microparticles.

Unter ungesättigten Polyestern sind hierbei Polyester aus Polyolen und ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid zu verstehen. Als polymere Epoxyester sind Additionsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Polymeren, beispielsweise Polymeren der Epikote-Systeme, und ungesättigten Fettsäuren zu verstehen. Die genannten Hydroxygruppen enthaltenden Additionspolymeren können beispielsweise Vinyl- oder Allylalkohol-Polymere oder Hydroxyäthyl- oder Hydroxypro pyl(meth)acrylat-Polymere sein. Ungesättigte Additionspo lymere sind beispielsweise Butadien-Polymere. Unter vorver netzten ungesättigten Additionspolymeren versteht man Polymere aus solchen Monomeren, die zwei isoliert oder zwei konjugiert äthylenisch ungesättigte Gruppierungen aufwei sen, von denen eine bei vielen Monomeren nach der Polymeri sation noch nicht zur Vernetzungsreaktion aufgebraucht ist und für die spätere Trocknungsreaktion noch zur Verfügung steht. Diese zweifach ungesättigten Monomeren können allein oder im Gemisch mit einfach äthylenisch ungesättigten radikalisch copolymerisierbaren Monomeren am Aufbau des vorvernetzten Additionspolymeren beteiligt sein. Bevor zugte vorvernetzte Additionspolymere sind solche, die das Monomere mit zwei isoliert und dasjenige mit zwei konju giert äthylenisch ungesättigten Gruppierungen im Gemisch als Polymerkomponente enthalten. Unter den Monomeren mit zwei isoliert äthylenisch ungesättigten Gruppierungen sind selbstverständlich nur diejenigen zu verstehen, von deren zwei C,C-Doppelbindungen mindestens eine radikalisch copolymerisierbar ist, beispielsweise und zugleich bevor zugt Divinylbenzol, Butandioldimethacrylat und/oder Allyl methacrylat. Unter den zweifach konjugiert äthylenisch ungesättigten Monomeren werden Butadien und Isopren als Komponente der vorvernetzten äthylenisch ungesättigten Additionspolymeren bevorzugt.Unsaturated polyesters are polyesters Polyols and unsaturated polycarboxylic acids or their Anhydrides such as B. maleic acid and maleic anhydride understand. Addition products are polymeric epoxy esters from polymers containing epoxy groups, for example Polymers of the Epikote systems, and unsaturated fatty acids to understand. The above-mentioned hydroxyl groups Addition polymers can, for example, vinyl or Allyl alcohol polymers or Hydroxyethyl- or Hydroxypro be pyl (meth) acrylate polymers. Unsaturated addition po Examples of polymers are butadiene polymers. Under previous network unsaturated addition polymers are understood Polymers made from such monomers, two isolated or two conjugated ethylenically unsaturated groups sen, one of which is used for many monomers according to the polymeri sation has not yet been used for the crosslinking reaction and still available for the later drying reaction stands. These monounsaturated monomers can be used alone or in a mixture with mono-ethylenically unsaturated radically copolymerizable monomers on the structure of the pre-crosslinked addition polymers. Before Pre-crosslinked addition polymers are those that the Monomers with two isolated and the one with two konju yaws ethylenically unsaturated groups in a mixture included as a polymer component. Among the monomers with two isolated ethylenically unsaturated groups are of course only to understand those of them two C, C double bonds at least one radical is copolymerizable, for example and at the same time before adds divinylbenzene, butanediol dimethacrylate and / or allyl methacrylate. Among the double conjugated ethylenic unsaturated monomers are called butadiene and isoprene Component of the pre-crosslinked ethylenically unsaturated Addition polymers preferred.

Die genannten bevorzugten äthylenisch ungesättigten poly meren Bindemittel (A) können, soweit sie damit verträglich sind, z. B. zur Modifizierung der Viskosität, zusätzlich Ester aus ein und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten, also sogenannte synthetische Öle. Als zusätzliches Modifizierungsmittel kommen ferner nichtpolymere Urethanglyceride in Frage, welche aus Diisocyanaten und Mono- oder Diglyceriden ein- und/oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren gebildet werden, wenn einer der beiden Reaktionspartner in großem Überschuß vorliegt. Diese Modifizierungsmittel sind im allgemeinen Nebenprodukte bei der Synthese der als bevorzugte Kompo nenten (A) genannten Alkydharze und Urethanalkyde.The aforementioned preferred ethylenically unsaturated poly Other binders (A) can, insofar as they are compatible with them are, e.g. B. to modify the viscosity, in addition Esters of one and / or polyunsaturated fatty acids and polyhydric alcohols, so-called synthetic oils. As an additional modifier non-polymeric urethane glycerides are also possible, which consist of diisocyanates and mono- or diglycerides and / or polyunsaturated fatty acids are formed, if one of the two reactants in large excess is present. These modifiers are general By-products in the synthesis of the preferred compo nenten (A) called alkyd resins and urethane alkyds.

Besonders werden die Alkydharze als Bindemittelkomponen te (A) bevorzugt.The alkyd resins are particularly useful as binder components te (A) preferred.

Ganz besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Lacke ist ein Alkydharz, welches hergestellt ist einerseits aus 30 bis 85 Mol-% maximal 3fach äthylenisch ungesättigter Mono carbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen und 15 bis 70 Mol-% gesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, jeweils bezogen auf Gesamt-Molzahl an Carbonsäuren, und anderer seits aus 10 bis 80 Mol-% äthylenisch ungesättigter Alkohole oder Epoxyverbindungen mit einer Allyläthergruppe und 20 bis 90 Mol-% einer mindestens 3 Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung mit 3 bis 24 C-Atomen, jeweils bezogen auf die Gesamt-Molzahl an Alkoholen bzw. Epoxyverbindungen, wobei das Alkydharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von höchstens 4000 und bevorzugt in einem Bereich zwischen 1400 und 2800 aufweist und eine Säurezahl von 0 bis 30 sowie eine Hydroxyzahl von 0 bis 80 besitzt.Is very particularly suitable for the paints according to the invention an alkyd resin, which is made on the one hand from 30 up to 85 mol% maximum of 3-fold ethylenically unsaturated mono carboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms and 15 to 70 mol% saturated carboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms, each based on total number of moles of carboxylic acids, and others from 10 to 80 mol% of ethylenically unsaturated alcohols or epoxy compounds with an allyl ether group and 20 up to 90 mol% of one containing at least 3 hydroxyl groups Compound with 3 to 24 carbon atoms, each based on the Total number of moles of alcohols or epoxy compounds, where the alkyd resin has a number average molecular weight of at most 4000 and preferably in a range between 1400 and 2800 and has an acid number from 0 to 30 and has a hydroxyl number from 0 to 80.

Derartige Alkydharze werden in der niederländischen Patent anmeldung Nr. 86 00 387 beschrieben.Such alkyd resins are described in the Dutch patent registration no. 86 00 387.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Lacke sind ferner solche, deren Bindemittel-Komponente (A) aus vorvernetzten ungesättigten Additionspolymer-Mikroteilchen aus Butadien, Styrol und Divinylbenzol besteht.Further preferred lacquers according to the invention are also those whose binder component (A) consists of pre-crosslinked unsaturated addition polymer microparticles from butadiene, Styrene and divinylbenzene exist.

Diese vernetzten Polymeren liegen zumeist in dem als Dispersionsmedium dienenden Reaktivverdünner als Mikroteil chen, also in kolloidalen Dimensionen vor. Man bezeichnet solche Dispersionen daher auch als Mikrogele. - Es sind vor allem solche vorvernetzte ungesättigte Additionspolymere geeignet, welche Mikroteilchen mit Durchmessern im Bereich von 10 bis 1000 nm und bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 nm aufweisen.These crosslinked polymers are mostly in the Dispersing medium-serving reactive diluent as a micro part chen, i.e. in colloidal dimensions. One calls such dispersions therefore also as microgels. - There are all such pre-crosslinked unsaturated addition polymers suitable which microparticles with diameters in the range from 10 to 1000 nm and preferably in the range from 50 to 500 nm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Lacke kommen solche Bindemittel als Komponenten (A) zum Einsatz, welche eine Eigenviskosität von 1 bis 10 Pa·s aufweisen.In a further preferred embodiment of the invented Coatings according to the invention come as such binders Components (A) are used which have an inherent viscosity have from 1 to 10 Pa · s.

Brauchbare polymere Bindemittel sind erfindungsgemäß vor allem solche Komponenten (A) mit einem Anteil von 2 bis 20 Mol äthylenisch ungesättigter Gruppen und bevorzugt von von 4 bis 15 Mol je kg Bindemittel enthalten.Polymeric binders which can be used are according to the invention all such components (A) with a proportion of 2 to 20 moles of ethylenically unsaturated groups and preferably from contain from 4 to 15 moles per kg of binder.

Als Reaktivverdünner-Komponente (B) der erfindungsgemäßen Lacke eignen sich besonders Verätherungsprodukte aus Poly alkoholen mit 3 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 3 bis 4 Hydroxygruppen oder Acetalisierungsprodukte von minde stens zwei Aldehydgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen einerseits und einfach ungesättigten Alkylalkoholen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen andererseits, wobei 2 bis 4 Hydro xygruppen der Polyalkohole mit dem ungesättigten Alkylalko hol veräthert sind und gegebenenfalls bis zu 2 Hydroxygrup pen dieser Polylalkohol-Äther mit gesättigten oder ungesät tigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen verestert sein können, oder Mischungen davon. Unter veresterten Dicarbonsäuren sind die Diester zu verstehen.As a reactive diluent component (B) of the invention Varnishes are particularly suitable for etherification products made of poly alcohols with 3 to 6 hydroxyl groups, preferably 3 to 4 hydroxyl groups or acetalization products from minde hydrocarbons containing at least two aldehyde groups on the one hand and monounsaturated alkyl alcohols with 3 to 24 carbon atoms on the other hand, with 2 to 4 hydro xy groups of the polyalcohols with the unsaturated alkyl alcohol hol are etherified and optionally up to 2 hydroxy groups pen this polyalcohol ether with saturated or unsaturated mono or dicarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms can be esterified, or mixtures thereof. Under esterified dicarboxylic acids are to be understood as the diesters.

Selbstverständlich können die Reaktivverdünner-Komponen ten (B) auch aus Mischungen der genannten Polyalkohole, der einfach ungesättigten Alkylalkohole bzw. der gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren aufgebaut sein.Of course, the reactive diluent components ten (B) also from mixtures of the polyalcohols mentioned, the monounsaturated alkyl alcohols or saturated or unsaturated monocarboxylic acids.

Welche von diesen Komponenten (B) und insbesondere wann veresterte oder nicht veresterte Komponenten (B) zum Einsatz gelangen können, wird von den jeweiligen Anforde rungen abhängen: Bei der Wahl des jeweils geeigneten Reaktivverdünners ist gegeneinander abzuwägen, ob insbesondere Siedepunkt (Dampfdruck), Verträglichkeit mit Komponente (A) und Vernetzbarkeit zugleich ausreichend den Anforderungen genügen. Beispielsweise kann man zur Erhöhung des Dampfdrucks und der Vernetzbarkeit statt der einfachen die veresterten Verätherungsprodukte wählen, wobei zur Erhöhung der Vernetzbarkeit die Säurekomponente dieser Ester ungesättigte Fettsäuren enthält. Insbesondere ist eine sorgfältige Auswahl der jeweiligen Reaktivverdünner zu treffen, wenn vorvernetzte ungesättigte Additionspolymer- Mikroteilchen als Komponente (A) eingesetzt werden.Which of these components (B) and in particular when esterified or non-esterified components (B) for Can be used depends on the respective requirements depend on: When choosing the appropriate one Reactive diluent should be weighed up against whether especially boiling point (vapor pressure), compatibility with Component (A) and crosslinkability are at the same time sufficient Requirements met. For example, one can increase vapor pressure and connectivity instead of simple choose the esterified etherification products Increase the crosslinkability of the acid component Ester contains unsaturated fatty acids. In particular is careful selection of the respective reactive thinners meet when pre-crosslinked unsaturated addition polymer Microparticles can be used as component (A).

Bevorzugte Komponenten (B) sind solche mit beta,gamma- ungesättigten Äther- oder Acetalgruppen. Hervorragend geeignete Reaktivverdünner sind vor allem solche Komponen ten (B), welche die Verätherungsprodukte aus Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Sorbit einerseits und aus Allylalkohol andererseits bzw. die davon abgeleiteten Ester gemäß Anspruch 11 oder deren Mischungen sind. Als besonders hervorragende Komponente (B) erweisen sich Trimethylolpropandiallyläther und davon abgeleitete Ester gemäß Anspruch 11.Preferred components (B) are those with beta, gamma unsaturated ether or acetal groups. Outstanding Suitable reactive thinners are, above all, such components ten (B), which the etherification products from glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and / or Sorbitol on the one hand and from allyl alcohol on the other hand or the esters derived therefrom according to claim 11 or their Are mixtures. As a particularly excellent component (B) turn out to be trimethylolpropane diallyl ether and the like derived esters according to claim 11.

Als Reaktivverdünner-Komponente (C) der erfindungsgemäßen Lacke eignen sich besonders Ester aus alpha,beta-ungesät tigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen oder Mischungen davon und aus ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen oder Mischungen davon. Bevorzugt werden unter diesen Estern solche, die aus den Monocarbonsäuren Acryl säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure bzw. aus den al pha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren Malein-, Fumarsäure oder Itaconsäure aufgebaut sind. As a reactive diluent component (C) of the invention Varnishes are particularly suitable for esters of alpha, beta-unsaturated mono or dicarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms or Mixtures of these and of mono-, di- or tri-valent Alcohols or mixtures thereof. Are preferred under these esters are those made from the monocarboxylic acids acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid or from the al pha, beta-unsaturated dicarboxylic acids maleic, fumaric acid or itaconic acid are built up.

Besonders geeignete Reaktivverdünner-Bestandteile (B) und (C) der erfindungsgemäßen Lacke sind solche, die jeweils eine Eigenviskosität im Bereich von 3 bis 60 m Pa·s aufweisen.Particularly suitable reactive diluent components (B) and (C) of the paints according to the invention are those which each an intrinsic viscosity in the range of 3 to 60 m Pa · s exhibit.

Die Komponenten (B) und (C) haben einen Siedepunkt oberhalb 200°C, bevorzugt oberhalb 250°C und besonders bevorzugt oberhalb 300°C.Components (B) and (C) have one Boiling point above 200 ° C, preferably above 250 ° C and particularly preferably above 300 ° C.

Die Anteile der Komponenten (A), (B) und (C) in den erfin dungsgemäßen Lacken können in weiten Grenzen variieren, wobei die jeweils günstigen Mischungsverhältnisse stark vom Aufbau der jeweiligen Komponente (A), (B) und (C) abhängen. Im allgemeinen wird man auf Lacke mit möglichst hohem Anteil von Komponente (A) abstellen, allein schon aus wirtschaftlichen Gründen entsprechend der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung. Ferner werden sich die techni schen Eigenschaften der resultierenden Lackfilme umso mehr im Rahmen der von der jeweiligen Bindemittel-Komponente (A) erwarteten günstigen Eigenschaften bewegen, je höher deren Anteil am filmbildenden Material bereits ist.The proportions of components (A), (B) and (C) in the inventions lacquers according to the invention can vary within wide limits, the respective favorable mixing ratios strongly from Depend on the structure of the respective component (A), (B) and (C). In general, one is on paints with the highest possible Turn off the proportion of component (A), if only off economic reasons according to the task of the present invention. Furthermore, the techni properties of the resulting paint films all the more within the scope of the respective binder component (A) expected favorable properties move, the higher their Is already part of the film-forming material.

Bei dem Einsatz von vorvernetzten Additionspolymer-Mikro teilchen als Komponente (A) erweisen sich höhere Antei le (A) als weniger geeignet, weil sie zu schlechtverar beitbaren, höherviskosen Lacken führen. Erfindungsgemäße Lacke enthalten daher die vorvernetzten Additionspolymere in geringen Anteilen, bevorzugt in Anteilen unterhalb 45 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe Gew.-% (A) + (B) + (C). When using pre-crosslinked addition polymer micro Particles as component (A) are found to have a higher proportion le (A) as less suitable because it is too poorly processed editable, higher-viscosity paints. According to the invention Paints therefore contain the pre-crosslinked addition polymers in small proportions, preferably in proportions below 45% by weight and particularly preferably below 30% by weight, each based on the total weight% (A) + (B) + (C).

Der günstigste Anteil an Komponente (C) richtet sich weitgehend nach dem Anteil an äthylenisch ungesättigten Gruppen in dieser Komponente (C). So werden bevorzugt erfindungsgemäße Lacke mit einem Anteil von höchstens 10 Gew.-% Komponente (C) eingesetzt, wenn diese zwei äthy lenisch ungesättigten Gruppen aufweist und von höchstens 5 Gew.-%, wenn diese drei äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.The cheapest proportion of component (C) depends largely according to the proportion of ethylenically unsaturated Groups in this component (C). So are preferred Paints according to the invention with a proportion of at most 10 wt .-% component (C) used if these two ethy has lenically unsaturated groups and of at most 5 wt .-% if these three ethylenically unsaturated groups having.

Der mit der vorliegenden Erfindung erreichte Erfolg war völlig überraschend, da im allgemeinen einerseits eine Lack-Rezeptur mit den Komponenten (A) und (B) allein zwar relativ schnell trocknet und den gestellten Anforderungen an die Lagerstabilität genügt, aber zu Lackfilmen von anfangs nur geringer mechanischer Festigkeit härtet und auf der Substratseite flüssig bleibt, während andererseits eine Lackrezeptur mit den Komponenten (A) und (C) allein relativ langsam trocknet, an der Oberfläche lange klebrig bleibt und nicht den Anforderungen an die Lagerstabilität genügt.The success achieved with the present invention has been completely surprising, since in general one Lacquer recipe with components (A) and (B) alone dries relatively quickly and meets the requirements storage stability is sufficient, but to paint films from initially only weak mechanical strength and hardens the substrate side remains liquid, while on the other hand Paint formulation with components (A) and (C) alone relative dries slowly, remains sticky on the surface for a long time and does not meet the requirements for storage stability.

Demgegenüber werden die genannten Grundanforderungen bezüglich Lagerstabilität, Trocknungszeit, Durchhärtung und Nichtklebrigkeit durch die erfindungsgemäße Mischung aus den drei Komponenten (A), (B) und (C) gleichermaßen gut erfüllt (vgl. Tabellen 1 und 3).In contrast, the basic requirements mentioned with regard to storage stability, drying time, hardening and Non-stickiness from the mixture according to the invention the three components (A), (B) and (C) are equally good fulfilled (see Tables 1 and 3).

Überraschend war auch, daß erfindungsgemäße Lacke als Lackfilme von bei konventioneller Applikation üblicher Schichtstärke (ca. 100 bis 200 µm Naßfilm) zu runzelfreien Lackschichten führen, im Gegensatz zu Lacken gemäß Angaben des Standes der Technik (z. B. Lacke aus Komponente (A) mit synthetischen trocknenden Ölen als Verdünner). It was also surprising that paints according to the invention as Lacquer films of more common in conventional application Layer thickness (approx. 100 to 200 µm wet film) to be wrinkle-free Paint layers lead, in contrast to paints according to the information the state of the art (e.g. paints from component (A) with synthetic drying oils as thinners).

Sehr überraschend war auch die Eignung der erfindungsge mäßen Reaktivverdünner-Mischungen aus Komponente (B) und (C) mit den vorvernetzten äthylenisch ungesättigten Additionspolymeren als Komponente (A). Hierbei sind - anders als gemäß DE-OS 28 18 102 - in die Dispersion eingearbei tete Dispergiermittel nicht erforderlich; die erfindungs gemäßen Mikroteilchen-Dispersionen bleiben auch ohne Dispergiermittel lagerstabil, wie entsprechende Langzeit versuche bei Raumtemperatur mit diesen Dispersionen zeigten (z. B. mit den Versuchen E 2.1, E 2.2, E 4.1, E 4.2 der Tabelle 3), die auch nach 1 1/2 Jahren praktisch unverän derte Viskosität aufweisen.The suitability of the invention was also very surprising moderate reactive diluent mixtures of component (B) and (C) with the pre-crosslinked ethylenically unsaturated Addition polymers as component (A). Here are - different than according to DE-OS 28 18 102 - incorporated into the dispersion dispersants not required; the invention microparticle dispersions remain without Dispersant is stable on storage, as is the corresponding long-term experiments at room temperature with these dispersions showed (e.g. with tests E 2.1, E 2.2, E 4.1, E 4.2 of Table 3), which remains practically unchanged even after 1 1/2 years have different viscosity.

Es ist schließlich überraschend, daß hinsichtlich der Trockenzeit bei den erfindungsgemäßen Lacken ein Synergis mus gegenüber vergleichbaren Lacken mit nur einer Reaktiv verdünner-Komponente (B oder C) zu registrieren ist. Dieser Synergismus ist unterschiedlich stark ausgeprägt und hängt wesentlich von der jeweiligen Lackzusammensetzung, beson ders der Funktionalitäten der Komponenten B und C, ab. Erkennbar ist dieser Synergismus z. B. aus den Versuchen Tabelle 1 (vgl. Trocknung Stufe 1 und 4 Versuche D 3, Stufe 1 Versuche D 4, Stufe 4 Versuche D 5) und Tabelle 3 (Trocknung Stufe 4 Versuche E 1).Finally, it is surprising that in terms of Drying time in the paints according to the invention is a synergy compared to comparable lacquers with only one reactive thinner component (B or C) is to be registered. This Synergism is variable and dependent essential from the respective paint composition, esp ders the functionalities of components B and C. This synergism can be seen e.g. B. from the experiments Table 1 (cf. drying stage 1 and 4 tests D 3, Stage 1 experiments D 4, stage 4 experiments D 5) and Table 3 (Drying stage 4 tests E 1).

Bemerkenswert ist auch die Möglichkeit, erfindungsgemäße Lacke pigmentiert zur Verfügung zu stellen, wie mittels der Versuchsbeispiele F (Tabellen 4 und 5) anhand von Weiß lacken gezeigt werden konnte. Hierbei unterscheiden sich erfindungsgemäße kaum von konventionellen Weißlacken hinsichtlich der Grundeigenschaften resultierender Lack filme (Vergleichsversuche mit einem konventionellen Hoch festkörper-Alkydharzlack). Die erfindungsgemäßen Weißlacke erwiesen sich sogar den konventionellen hinsichtlich Deckkraft, Füllkraft und Ausschließung von Runzelbildung überlegen.The possibility of the invention is also remarkable To provide pigmented varnishes, such as by means of Experimental examples F (Tables 4 and 5) using white paints could be shown. Here differ hardly conventional white lacquers according to the invention resulting lacquer in terms of basic properties films (comparative experiments with a conventional high solid alkyd resin paint). The white lacquers according to the invention even proved the conventional ones Opacity, filling power and exclusion of wrinkles think.

Es konnte somit erfindungsgemäß ein Lack zur Verfügung gestellt werden, der die Anforderungen gemäß Aufgabenstel lung erfüllt, d. h.: es wurde die Lehre zu einem Lack gegeben, derAccording to the invention, a varnish could thus be available be made to meet the requirements of task set lung fulfilled, d. h .: the teaching became a lacquer given the

(a) in terms of environmental friendliness and workplace hygiene would meet the maximum demands that he contains practically no volatile components,
(b) a very economical product at the same time is that it is made from conventional inexpensive polyme can be built up,
(c) of particular interest as a handyman ("do-it-your-self") - lacquer or artisan (painter) lacquer is because, in addition to the considerable workplace hygiene advantages, it does not require any new special application techniques, but rather

- can be applied with conventional painting techniques,

- cures at room temperature in conventional short drying times,

is available in particular as a one-component lacquer with surprisingly satisfactory storage stability,
(d) the basic requirements for a commercial paint obvious stability, film formation, drying behavior and essential properties of resulting paint films Fulfills.

Hinzu kommt, daß nicht nur die Klarlacke, sondern auch aus den Klarlack-Komponenten hergestellte Pigmentlacke diese Grundanforderungen erfüllen, wie anhand von Versuchen mit Weißlacken gezeigt werden konnte. Hierdurch sind die Anwendungsmöglichkeiten für erfindungsgemäße Lacke beson ders vielversprechend.Add to that not only the clear coats, but also from the pigmented varnishes produced by the clearcoat components Fulfill basic requirements, as with tests with White lacquers could be shown. This makes them Possible applications for paints according to the invention promising.

Es versteht sich von selbst, daß bei erfindungsgemäßer Erfüllung sowohl der Maximal-Anforderungen bezüglich Umweltfreundlichkeit und Arbeitsplatzhygiene als auch des Gebots der Wirtschaftlichkeit nicht gleichzeitig auch in jedem Fall höchste Anforderungen an qualitativ sehr hoch wertige Lacke erfüllt werden können, für die erreichten Vorteile also bei der Lackqualität ein gewisser Kompromiß geschlossen werden muß. - Andererseits läßt sich durch entsprechende dem Fachmann geläufige Maßnahmen die Lack qualität in die jeweils gewünschte Richtung optimieren, was dann zwangsläufig einen Kompromiß bei Umweltfreundlichkeit, Arbeitsplatzhygiene und/oder Wirtschaftlichkeit erfordert. Beispielsweise können, wie schon ausgeführt wurde, durch Zusätze von nichtreaktivem, flüchtigem Verdünner im erfin dungsgemäßen Rahmen bestimmte Lackeigenschaften verbessert werden, wenn ein tragbarer Kompromiß bei Umweltfreundlich keit bzw. Arbeitsplatzhygiene unterhalb der Maximalforde rung nach praktisch völliger Abwesenheit flüchtiger Lack bestandteile verwirklicht werden kann.It goes without saying that the inventive Meeting both the maximum requirements regarding Environmental friendliness and workplace hygiene as well Commandments of economy not also in in any case the highest demands on very high quality quality paints can be fulfilled for the achieved So there is a certain compromise when it comes to paint quality must be closed. - On the other hand, corresponding measures familiar to a person skilled in the art Optimize quality in whatever direction you want then inevitably a compromise on environmental friendliness, Workplace hygiene and / or economy required. For example, as has already been explained, by Additions of non-reactive, volatile thinner in the invent frame according to the invention improves certain paint properties be a portable compromise on environmentally friendly ness or workplace hygiene below the maximum requirement after practically complete absence of volatile varnish components can be realized.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Versuchsbeispiele näher erläutert. The present invention is accomplished by the following Experimental examples explained in more detail.

(I) Compilation of the in the experimental examples set binder components (A) polymeric binder (component (A))

A 1: Hochfestkörper-Alkydharz auf Basis von Safflorölfettsäure, Dipentaerythrit, Trime thylolpropandiallyläther und Trimellitsäure, hergestellt gemäß niederländischer Patentan meldung Nr. 86 00 387, Herstellungsvor schrift "Bereiding alkydhars B" (Seite 8) Viskosität ca. 4 Pa·s; Säurezahl ca. 8; Hydroxylzahl 18
A 2: Langölalkydharz auf Basis von Sojaölfettsäu re, Dipentaerythrit und Phthalsäure, hergestellt gemäß niederländischer Patentan meldung Nr. 86 00 387, Herstellungsvor schrift "Bereiding alkydhars I" (Seite 12) Viskosität (72% in Testbenzin) 5,4 Pa·s; Säurezahl ca. 8; Hydroxylzahl 44
A 3-5: Ungesättigte Styrol-Butadien-Divinylbenzol- Microgele gemäß Herstellungsvorschrift A3-5
A 6: Weitgehend gesättigtes Acrylat-Microgel gemäß Herstellungsvorschrift A6 (Vergleichs beispiel)
A 7: Produkt wie A1, jedoch Safflorölfettsäure ersetzt durch Ricinenfettsäure. A 1: High-solids alkyd resin based on safflower oil fatty acid, dipentaerythritol, trimethyl propane diallyl ether and trimellitic acid, produced in accordance with Dutch patent application No. 86 00 387, manufacturing instructions "Bereiding alkydhars B" (page 8) viscosity approx. 4 Pa · s; Acid number approx. 8; Hydroxyl number 18
A 2: long oil alkyd resin based on soybean oil fatty acid, dipentaerythritol and phthalic acid, produced in accordance with Dutch patent application No. 86 00 387, production instructions "Bereiding alkydhars I" (page 12) viscosity (72% in white spirit) 5.4 Pa · s; Acid number approx. 8; Hydroxyl number 44
A 3-5: Unsaturated styrene-butadiene-divinylbenzene microgels in accordance with production instructions A3-5
A 6: Largely saturated acrylate microgel according to manufacturing instructions A6 (comparative example)
A 7: Product as A1, but safflower oil fatty acid replaced by ricin fatty acid.

(B) Low viscosity containing unsaturated ether groups free binder (component B)

B 1: Trimethylolpropandiallyläther, Produkt der Fa. Bayer AG Viskosität 13 mPa·s
B 2: Trimethylolpropandiallylätherfettsäureester gemäß Herstellungsvorschrift B2 Viskosität 35 mPa·s
B 3: Trimethylolpropantriallyläther gemäß Herstellungsvorschrift B3 Viskosität 4,4 mPa·s
B 4: Trimethylolpropantri-1-propenyläther gemäß Herstellungsvorschrift B4 Viskosität 3 mPa·s
B 5: Pentaeryhtrit-tri/tetra-allyläther gemäß Herstellungsvorschrift B5 Viskosität 5,6 mPa·s
B 6: Bis-(2,2-di(allyloxymethyl)butyl)-adi pinsäureester gemäß Herstellungsvor schrift B6 Viskosität 48 mPa·s
B 7: 1,2,6-Triallyloxyhexan gemäß Herstellungsvorschrift B7 Viskosität 4,7 mPa·s
B 8: 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan Produkt der Fa. Hoechst AG Viskosität 3,6 mPa·s (3,0 mPa·s nach Vakuumdestillation).B 1: Trimethylolpropane diallyl ether, product from Bayer AG, viscosity 13 mPa · s
B 2: Trimethylolpropane diallyl ether fatty acid ester according to preparation specification B2 viscosity 35 mPa · s
B 3: trimethylolpropane triallyl ether in accordance with production specification B3 viscosity 4.4 mPa · s
B 4: trimethylolpropane tri-1-propenyl ether in accordance with manufacturing instructions B4 viscosity 3 mPa · s
B 5: Pentaeryhtrite-tri / tetra-allyl ether according to the preparation instructions B5 viscosity 5.6 mPa · s
B 6: bis- (2,2-di (allyloxymethyl) butyl) -adi pinic acid ester according to preparation instructions B6 viscosity 48 mPa · s
B 7: 1,2,6-triallyloxyhexane in accordance with manufacturing instructions B7 viscosity 4.7 mPa · s
B 8: 1,1,2,2-tetraallyloxyethane product from Hoechst AG viscosity 3.6 mPa · s (3.0 mPa · s after vacuum distillation).

(C) Unsaturated carboxylic ester groups containing low-viscosity binders (component C)

C 1: Butandioldimethacrylat Viskosität 6,5 mPa·s
C 2: Trimethylolpropantrimethacrylat Viskosität 56 mPa·s
C 3: Decylmethacrylat Viskosität 3,4 mPa·s
C 4: Dibutylmaleat gemäß Herstellungsvorschrift C4 Viskosität 4,6 mPa·s
C 5: Dibutylitaconat gemäß Herstellungsvorschrift C5 Viskosität 4,9 mPa·s
C 6: Tricyclodecenyloxyethylmethacrylat Viskosität 17 mPa·s
C 7: Neopentylglykoldimethacrylat Viskosität 6,5 mPa·s
C 8: Triethylenglykoldimethacrylat Viskosität 7,5 mPa·s
C 1-3 und 6-8 stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinon monomethyläther.C 1: butanediol dimethacrylate viscosity 6.5 mPa · s
C 2: Trimethylolpropane trimethacrylate viscosity 56 mPa · s
C 3: Decyl methacrylate viscosity 3.4 mPa · s
C 4: dibutyl maleate according to the manufacturing instructions C4 viscosity 4.6 mPa · s
C 5: dibutyl itaconate according to the preparation instructions C5 viscosity 4.9 mPa · s
C 6: Tricyclodecenyloxyethyl methacrylate viscosity 17 mPa · s
C 7: Neopentyl glycol dimethacrylate viscosity 6.5 mPa · s
C 8: triethylene glycol dimethacrylate viscosity 7.5 mPa · s
C 1-3 and 6-8 stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether.

(II) Manufacturing regulations for the non-commercial Binder components Regulation A3: Unsaturated microgel of 65% by weight Styrene, 25% by weight butadiene and 10% by weight Divinylbenzene

Ein 1 l-Laborautoklav mit Temperiermantel wird mit 104 g Styrol, 16 g Divinylbenzol, 288 g Wasser, 0,95 g Kaliumperoxodisulfat, 0,32 g n-Dodecanthiol und 16 g Natriumstearat gefüllt, unter Rühren kurz eva kuiert, mit Reinstickstoff belüftet und wieder eva kuiert, sodann mit 40 g Butadien beschickt und ver schlossen. Unter weiterem Rühren wird der Inhalt 15 Stunden bei 50°C polymerisiert. Nach Abkühlung wird der Kesselinhalt in 1 l Toluol aufgenommen, 1 Stunde gerührt und in 9 l Methanol ausgefällt. Nach Filtration und Nachwaschen mit Methanol wird der noch feuchte Rückstand wieder in Toluol aufgenommen und auf eine Gewichtskonzentration von ca. 10% gebracht, wobei man eine opaleszierende niedrigviskose Lösung erhält. A 1 l laboratory autoclave with a temperature jacket is also included 104 g styrene, 16 g divinylbenzene, 288 g water, 0.95 g potassium peroxodisulfate, 0.32 g n-dodecanethiol and 16 g sodium stearate filled, briefly eva while stirring kuiert, ventilated with pure nitrogen and again eva selected, then charged with 40 g of butadiene and ver closed. With further stirring, the contents Polymerized for 15 hours at 50 ° C. After cooling the contents of the kettle are taken up in 1 l of toluene, Stirred for 1 hour and precipitated in 9 l of methanol. To Filtration and washing with methanol is still the wet residue again taken up in toluene and on brought a weight concentration of approx. 10%, being an opalescent low viscosity solution receives.

Regulation A4: Unsaturated microgel of 75% by weight Butadiene, 15% by weight styrene and 10% by weight Divinylbenzene

Ein 1 l-Laborautoklav wird mit 40,5 g Styrol, 27 g Di vinylbenzol, 486 g Wasser, 1,62 g Kaliumperoxodisul fat, 2,03 g Kaliumhydrogencarbonat, 0,54 g n-Dodecan thiol und 27 g Natriumlaurylsulfat beschickt, wie in Beisp. A3 von Sauerstoff befreit und 202,5 g Butadien aufgedrückt. Nach Verschließen heizt man unter Rühren bei 500 min^-1 auf 50°C und polymerisiert 25 Stunden lang, bis der Druck restlos abgefallen ist.A 1 liter laboratory autoclave is charged with 40.5 g styrene, 27 g di vinylbenzene, 486 g water, 1.62 g potassium peroxodisulfate, 2.03 g potassium hydrogen carbonate, 0.54 g n-dodecane thiol and 27 g sodium lauryl sulfate, as freed from oxygen in Example A3 and 202.5 g of butadiene pressed on. After sealing, the mixture is heated to 50 ° C. with stirring at 500 min ⁻¹ and polymerized for 25 hours until the pressure has dropped completely.

Der Kesselinhalt wird nach Abkühlen in mit Stickstoff gesättigtem Methanol ausgefällt, filtriert, mit weiterem Methanol nachgewaschen und feucht in Toluol aufgenommen.The contents of the kettle are cooled with nitrogen saturated methanol precipitated, filtered, with Washed further methanol and damp in toluene added.

Regulation A5: Unsaturated microgel like A4, however with 20% by weight divinylbenzene and 5% by weight Styrene

Das Microgel wird, wie in Beispiel A4 beschrieben, hergestellt, jedoch mit nur 13,5 g Styrol und 54 g Di vinylbenzol. Die Reaktionsdauer bis zum restlosen Druckabfall beträgt 26 Stunden.The microgel is, as described in Example A4, made, but with only 13.5 g of styrene and 54 g of di vinylbenzene. The reaction time until the complete Pressure drop is 26 hours.

Regulation A6: Saturated microgel of 45% by weight Methyl methacrylate, 45% butyl acrylate and 10% by weight butanediol dimethacrylate (Comparative example)

In einem 1 l-Planschliffkolben wird ein Gemisch aus 230 g Wasser, 5,8 g einer 34%igen Emulgatorlösung (anionisch), Handelsbezeichnung Akyposal NPS 100, 3,58 g eines nichtionischen Emulgators mit der Han delsbezeichnung Triton X 405 und 1,17 g Natriumdisul fit vorgelegt, auf 64°C geheizt und dann aus zwei getrennten Tropftrichtern eine Initiatorlösung aus 2,34 g Kaliumperoxodisulfat in 105 g Wasser und eine Monomeremulsion aus 165 g Wasser, 17,4 g Akyposal NPS 100, 10,75 g Triton X 405, 50 g Butandioldimeth acrylat, 1,25 g Dodecylmercaptan und je 220 g Butyl acrylat bzw. Methylmethacrylat über 2 Stunden und 30 Minuten gleichmäßig zugetropft. Nach einer weiteren halben Stunde wird das Produkt abgekühlt, 50 g davon abgenommen und in einen mit Rührer, Kolonne und Wasserabscheider ausgestatteten 500 ml 3-Halskolben in 250 ml unter Rückfluß siedenden Toluols eingetropft. Nachdem alles enthaltene Wasser auf diese Weise azeotrop abdestilliert ist, filtriert man die ent standene, bläulich opaleszierende Lösung und korri giert die Polymerkonzentration auf 10 Gew.-%.A mixture is made in a 1 l flat-bottomed flask 230 g water, 5.8 g of a 34% emulsifier solution (anionic), trade name Akyposal NPS 100, 3.58 g of a nonionic emulsifier with the Han Triton X 405 and 1.17 g sodium disul submitted fit, heated to 64 ° C and then from two separate dropping funnels from an initiator solution 2.34 g of potassium peroxodisulfate in 105 g of water and one Monomer emulsion from 165 g water, 17.4 g Akyposal NPS 100, 10.75 g Triton X 405, 50 g butanediol dimeth acrylate, 1.25 g dodecyl mercaptan and 220 g butyl each acrylate or methyl methacrylate over 2 hours and Dropped evenly for 30 minutes. After another The product is cooled for half an hour, 50 g of which removed and into one with stirrer, column and Water separator equipped 500 ml 3-neck flask in 250 ml of refluxing toluene was added dropwise. After all the water contained this way is distilled off azeotropically, the ent standing, bluish opalescent solution and corri the polymer concentration to 10 wt .-%.

Regulation B2: production of an unsaturated fatty acid esters of trimethylol propandiallyl ether

In einem 2 l-Rundkolben mit Rührer, Stickstoffeinlei tung, Kolonne mit Rückflußkühler und Wasserabscheider werden 500 g eines geeigneten ungesättigten C₁₈-Fett säuregemisches (hier: 64% Linolsäure, 27% Ölsäure) vorgelegt mit vorzugsweise hohem Anteil an Linol- oder Linolensäure, z. B. Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflorfettsäure, aber auch z. B. dehydratisierte Ricinenfettsäure mit ggf. teilweise konjugierten Doppelbindungspaaren, sodann 355 g Trimethylolpropan diallyläther, 275 g Xylol und ca. 1,25 g eines stark sauren Ionenaustauschers hinzugefügt und auf Rück flußtemperatur erhitzt. Im Laufe von ca. 36 Stunden werden so 29 ml Wasser ausgekreist, wobei die Säure zahl auf 10 bis 15 mg KOH entsprechend ca. 0,2 bis 0,3 Säureäquivalent pro Kilogramm abfällt.In a 2 l round bottom flask with stirrer, nitrogen inlet device, column with reflux condenser and water separator 500 g of a suitable unsaturated C₁₈ fat acid mixture (here: 64% linoleic acid, 27% oleic acid) presented with preferably a high proportion of linoleic or Linolenic acid, e.g. B. linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Safflower fatty acid, but also e.g. B. dehydrated Ricin fatty acid with partially conjugated, if necessary Double bond pairs, then 355 g trimethylolpropane diallyl ether, 275 g xylene and approx. 1.25 g strong acidic ion exchanger added and on return flow temperature heated. Over the course of approximately 36 hours 29 ml of water are removed, the acid number to 10 to 15 mg KOH corresponding to approx. 0.2 to 0.3 acid equivalent per kilogram drops.

Das Xylol wird bei 100 bis 150°C bei allmählich reduziertem Druck, zuletzt bei ca. 25 h Pa, abgezogen. Man erhält eine gelbe, ölige Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca. 35 mPa·s.The xylene is gradually at 100 to 150 ° C reduced pressure, lastly at about 25 h Pa. A yellow, oily liquid with a Viscosity of approx. 35 mPa · s.

Regulation B3: Production of trimethylolpropane tri allyl ether

201 g Trimethylolpropandiallyläther werden mit 400 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran gemischt und mit 23 g metallischem Natrium versetzt. Das Natrium löst sich unter Rühren bei Rückflußtemperatur innerhalb von 5 Tagen vollständig auf. Nach Abkühlung auf Raumtem peratur tropft man sodann 77 g Allylchlorid über einen Zeitraum von 3 h allmählich zu, wobei in exothermer Reaktion ein Niederschlag von Natriumchlorid ausfällt. Das Gemisch wird mit 1,5 l Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt und mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt, mit Kalziumchlorid getrocknet, fil triert und im Ölpumpenvakuum destilliert (Siedepunkt ca. 100°C bei 0,5-1 h Pa). Das Destillat ist klar, leicht beweglich (Viskosität 4,4 mPa·s) und zeigt im Infrarotspektrum keine Hydroxylschwingung bei 3650 cm^-1 mehr. 201 g of trimethylolpropane diallyl ether are mixed with 400 ml of freshly distilled tetrahydrofuran and mixed with 23 g of metallic sodium. The sodium dissolves completely with stirring at the reflux temperature within 5 days. After cooling to room temperature, 77 g of allyl chloride are then gradually added dropwise over a period of 3 h, a precipitate of sodium chloride precipitating in an exothermic reaction. The mixture is taken up with 1.5 l of water, the organic phase is separated off and shaken out several times with water, dried with calcium chloride, filtered and distilled in an oil pump vacuum (boiling point about 100 ° C. at 0.5-1 h Pa). The distillate is clear, easy to move (viscosity 4.4 mPa · s) and no longer shows any hydroxyl vibrations at 3650 cm ^-1 in the infrared spectrum.

Regulation B4: Production of Trimethylolpropane-tri- 1-propenyl ether

77 g Trimethylolpropandiallyläther werden mit 125 g Diethylenglykoldimethyläther gemischt, mit 50 g Kalium-tert.-butylat versetzt und auf ca. 160°C erhitzt. Dabei destillierten ca. 100 ml eines Gemischs aus tert.-Butanol mit Diethylenglykoldimethylether ab. Dann gibt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 34 g Allylchlorid langsam zu und läßt bei 60°C 2 1/2 Stunden reagieren. Da im IR-Spektrum einer ent nommenen Probe eine gegenüber dem Substrat Trimethyl olpropan nur auf ca. 30% verminderte Hydroxylschwin gung bei 3650 cm^-1 sichtbar ist, wird die gesamte Prozedur mit 40 g Kalium-tert.-butylat, weiteren 50 ml Diethylenglykoldimethyläther, Abdestillieren von 50 ml tert.-Butanol/Lösungsmittelgemisch, Zufügen von 28 g Allylchlorid bei Raumtemperatur und 2 1/2 Stunden Reaktion bei 60°C wiederholt.77 g of trimethylolpropane diallyl ether are mixed with 125 g of diethylene glycol dimethyl ether, 50 g of potassium tert-butoxide are added and the mixture is heated to about 160.degree. About 100 ml of a mixture of tert-butanol with diethylene glycol dimethyl ether distilled off. Then, after cooling to room temperature, 34 g of allyl chloride are slowly added and the mixture is allowed to react at 60 ° C. for 2 1/2 hours. Since the IR spectrum of a sample taken shows a reduction in hydroxyl vibration at 3650 cm ^-1 compared to the substrate trimethyl olpropane, which is only about 30% reduced, the entire procedure is carried out with 40 g of potassium tert-butoxide, another 50 ml of diethylene glycol dimethyl ether 50 ml of tert-butanol / solvent mixture were distilled off, 28 g of allyl chloride were added at room temperature and the reaction was repeated at 60 ° C. for 2 1/2 hours.

Nach Filtration und Abtrennung des gebildeten Kalium chlorids wird mit Wasser ausgeschüttelt, mit Kalzium chlorid getrocknet und nach nochmaliger Filtration 66,5 g eines gelblichen, leichtbeweglichen Produktes erhalten, welches im IR Abwesenheit der OH-Schwingung bei 3650 cm^-1 zeigt.After filtration and separation of the potassium chloride formed, the mixture is shaken out with water, dried with calcium chloride and, after repeated filtration, 66.5 g of a yellowish, easily movable product are obtained which shows the absence of the OH vibration at 3650 cm ^-1 in the IR.

Nach Vakuumdestillation bei 0,2-0,3 h Pa/80-85°C und Abtrennung eines Vorlaufs von 10 ml werden 40 g klares Destillat mit einer Viskosität von 3 mPa·s erhalten. After vacuum distillation at 0.2-0.3 h Pa / 80-85 ° C and separation of a forerun of 10 ml becomes 40 g clear distillate with a viscosity of 3 mPa · s receive.

Die erfolgte Isomerisierung der 2-Propenyl-(Allyl) äthergruppe zur 1-Propenyläthergruppe unter diesen Bedingungen wird belegt durch das Auftreten einer C=C-Streckschwingung im IR bei 1700 cm^-1 (nicht sichtbar im Spektrum von B3), das Verschwinden der Vinylschwingung bei 920 cm^-1 und das Auftreten einer cis-CH=CH-Schwingung bei 730 cm^-1. Weiteren Aufschluß geben die ¹³C-NMR-Spektren, welche für Verbindung B3 die C=C-Signale bei 116 und 135 ppm zeigen, jedoch für Verbindung B4 bei 100 und 146 ppm. Die Allyl-CH₂- Gruppe (B3) liefert ein Signal bei 72 ppm, die 1-Propenyl-CH₃-Gruppe (B4) eines bei 9 ppm.The isomerization of the 2-propenyl (allyl) ether group to the 1-propenyl ether group under these conditions is evidenced by the occurrence of a C = C stretching vibration in the IR at 1700 cm ^-1 (not visible in the spectrum of B3), the disappearance of the vinyl vibration at 920 cm ^-1 and the occurrence of a cis-CH = CH vibration at 730 cm ^-1 . Further information is provided by the 13 C-NMR spectra, which show the C = C signals at 116 and 135 ppm for compound B3, but for compound B4 at 100 and 146 ppm. The allyl CH₂ group (B3) provides a signal at 72 ppm, the 1-propenyl CH₃ group (B4) one at 9 ppm.

Regulation B5: preparation of a mixture of Penta erythritol triallyl ether and pentaeryhritol tetraallyl ether

90 g Pentaeryhtrit werden mit 250 ml Dimethylsulfoxid und 132 g Natriumhydroxid in einen 1 l-Dreihalskolben gegeben und 2 Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend gibt man über eine Stunde lang 253 g Allylchlorid langsam aus einem Tropftrichter bei 70°C zu. Wegen der freigesetzten Reaktionswärme muß dabei von außen gekühlt werden. Die Temperatur von 70°C wird noch 4 Stunden gehalten, dann destilliert man das Dimethyl sulfoxid unter vermindertem Druck ab.90 g of pentaeryhtrite are mixed with 250 ml of dimethyl sulfoxide and 132 g of sodium hydroxide in a 1 liter three-necked flask given and stirred at 90 ° C for 2 hours. Subsequently 253 g of allyl chloride are added over an hour slowly from a dropping funnel at 70 ° C. Because of the heat of reaction released must be from the outside be cooled. The temperature of 70 ° C is still Held for 4 hours, then distilling the dimethyl sulfoxide under reduced pressure.

Vakuumdestillation bei 1,5 h Pa liefert bei 134°C 138 g einer klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5,6 mPa·s. Nach Auswertung der Protonen- und ¹³C-NMR-Spektren ergibt sich ein Molverhältnis Tetra- zu Triallylether von 3 : 2, d. h. die mittlere Allyl funktionalität beträgt 3,6 Gruppen pro Molekül. Vacuum distillation at 1.5 h Pa delivers at 134 ° C 138 g of a clear liquid with a viscosity of 5.6 mPa · s. After evaluating the proton and 13 C NMR spectra gives a molar ratio of tetra to triallyl ether of 3: 2, d. H. the middle allyl functionality is 3.6 groups per molecule.

Regulation B6: Preparation of the bis (2,2-di (allyloxyme thyl) butyl) adipic acid ester

In einem 6 l-Kolben mit Kolonne, Rückflußkühler und Wasserabscheider werden 821 g Adipinsäure mit 2 kg Trimethylolpropandiallylether in 1 l Xylol mit 4 g stark saurem Ionenaustauscher durch azeotropes Abdestillieren von Wasser 3 Tage verestert. Nach Abdestillieren des Xylols und Entfernen des Katalysa tors erhält man 2,53 kg des Produktes als klare Flüssigkeit mit der Viskosität von 48 mPa·s und einer Säurezahl von 10 mg KOH/g entsprechend 0,2 Säureäqui valente pro kg.In a 6 l flask with column, reflux condenser and Water separators with 821 g of adipic acid 2 kg of trimethylolpropane diallyl ether in 1 liter of xylene 4 g strong acidic ion exchanger through azeotropic Distilling water esterified for 3 days. To Distill off the xylene and remove the catalytic converter tors get 2.53 kg of the product as clear Liquid with a viscosity of 48 mPa · s and one Acid number of 10 mg KOH / g corresponding to 0.2 acid equi valents per kg.

Procedure B7: Preparation of 1,2,6-triallyloxyhexane

201,2 g Hexantriol werden mit 450 g Dimethylsulfoxid und 240 g Natriumhydroxid in einen 1 l-Dreihalskolben gegeben und 2 Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend gibt man über 2 Stunden lang 459,2 g Allylchlorid langsam aus einem Tropftrichter bei 70°C zu; wegen der freigesetzten Reaktionswärme muß dabei von außen gekühlt werden. Die Temperatur von 70°C wird noch 4 Stunden gehalten, dann destilliert man das Dimethyl sulfoxid unter vermindertem Druck ab. Vakuumdestilla tion liefert dann bei 110°C/l h Pa als Produkt eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,7 mPa·s. Durch OH-Zahlbestimmung wurde das Mol-Verhältnis Triallylether zu Diallylether mit 1,2 : 1 festge stellt. Die mittlere Allylfunktionalität beträgt 2,55 Gruppen pro Molekül. 201.2 g of hexanetriol are mixed with 450 g of dimethyl sulfoxide and 240 g of sodium hydroxide in a 1 liter three-necked flask given and stirred at 90 ° C for 2 hours. Subsequently 459.2 g of allyl chloride are added over 2 hours slowly from a dropping funnel at 70 ° C; because of the heat of reaction released must be from the outside be cooled. The temperature of 70 ° C is still Held for 4 hours, then distilling the dimethyl sulfoxide under reduced pressure. Vacuum distilla tion then delivers a product at 110 ° C / l h Pa clear liquid with a viscosity of 4.7 mPa · s. The molar ratio was determined by determining the OH number Triallyl ether to diallyl ether with 1.2: 1 festge poses. The mean allyl functionality is 2.55 groups per molecule.

Regulation C4: Production of dibutyl maleate

294 g Maleinsäureanhydrid werden mit 650 g n-Butanol und 170 g Toluol in Gegenwart von 1,5 g eines stark sauren Ionenaustauschers bei 130-140°C 3 Tage durch Abscheiden von 54 g Wasser auf einen Säuregehalt von 0,27 Äquivalenten pro Kilogramm verestert, filtriert und anschließend Toluol und überschüssiges n-Butanol unter vermindertem Druck abdestilliert.294 g of maleic anhydride are mixed with 650 g of n-butanol and 170 g toluene in the presence of 1.5 g strong acidic ion exchanger at 130-140 ° C for 3 days Separate 54 g of water to an acidity of 0.27 equivalents per kilogram esterified, filtered and then toluene and excess n-butanol distilled off under reduced pressure.

Das Produkt ist gelb gefärbt und von niedriger Visko sität (4,6 mPa·s).The product is colored yellow and has a low viscosity sity (4.6 mPas).

Regulation C5: Manufacture of dibutyl itaconate

390 g Itaconsäure wird mit 650 g n-Butanol, wie in Beispiel C4 beschrieben, unter Auskreisen von 108 g Wasser auf einen Säuregehalt von 0,27 Äq/kg verestert.390 g of itaconic acid is mixed with 650 g of n-butanol, as in Example C4 described, circling 108 g water to an acidity of 0.27 eq / kg esterified.

Das wie in C4 isolierte Rohprodukt hat eine Viskosität von 6,6 mPa·s, die im Hochvakuum bei 145°C überge hende Destillatfraktion eine solche von 4.9 mPa·s.The crude product isolated as in C4 has a viscosity of 6.6 mPa · s, which is transferred in a high vacuum at 145 ° C distillate fraction of 4.9 mPa · s.

(III) One-component clearcoats according to the invention (A) paint formulations and paint tests

Für die Versuche zur Bestimmung der Mindestan forderungen, welchen die erfindungsgemäßen Klarlacke genügen müssen, wurden die Klarlacke in 20 g-Mengen durch Mischen der angegebenen pro zentualen Anteile aus den Komponenten A mit B, A mit C (Vergleichsbeispiele) bzw. A mit B und C (erfindungsgemäße Beispiele) hergestellt und mit folgenden Hilfsmitteln versetzt: 0,8% Co-octoat lösung, 10%ig in Testbenzin, 1% Methylethylke toxim oder Acetonoxim. Nach 24 Stunden Alterung wurden Filme mit einer 0,1 mm Filmziehspirale auf Glasplatten aufgebracht und die Trocknungszeit an einem Beck-Koller-Trocknungsregistrierer aufge nommen. Als Vergleichsstandard wurde gelegentlich ein konventioneller Hochfestkörper-Alkydharzlack (80 Gew.-% in Testbenzin) mit aufgezogen.For the experiments to determine the minimum requirements which the inventive Clearcoats have to suffice, the clearcoats were in 20 g quantities by mixing the specified per percentages from components A with B, A with C (comparative examples) or A with B and C (Examples according to the invention) produced and with added the following auxiliaries: 0.8% co-octoate solution, 10% in white spirit, 1% methylethylke toxim or acetone oxime. After 24 hours of aging were films with a 0.1 mm film spiral Glass plates applied and the drying time on a Beck-Koller drying register taken. Occasionally, as a standard of comparison a conventional high-strength alkyd resin paint (80% by weight in white spirit).

Beurteilt wurde die Trocknung gemäß einer Skala des Registriergerät-Herstellers nach Stufe 1 (Verlaufzeit bzw. offene Zeit: keine Spur sicht bar) Stufe 3 (berührungstrocken: Spur geht nicht mehr bis zum Untergrund) und Stufe 4 (trocken: keine Spur mehr sichtbar) (Stufe 2 dieser Beurteilungsskala ist bei den erfindungsgemäßen Lacken nicht zu beobachten). Als technisch brauchbar werden Trockenzeiten (Stufe 4) unter 16 Stunden beurteilt.Drying was assessed on a scale of the registration device manufacturer according to level 1 (Course time or open time: no trace visible bar) Level 3 (dry to the touch: track does not work more to the underground) and level 4 (dry: no trace is visible anymore) (Level 2 of this rating scale is for the paints according to the invention not to be observed). As technical drying times (level 4) below are usable Assessed 16 hours.

Die Prüfung auf mechanische Eigenschaften er folgte nach 24 h qualitativ durch Kratzen mit dem Fingernagel. Beurteilt wird dabei mit 0 (Film löst sich leicht ab); 1 (Film löst sich bei starkem Kratzen); 2 (Film läßt sich nicht ablö sen). Als technisch brauchbar werden Beurteilun gen 1 und vorzugsweise 2 gewertet. Testing for mechanical properties followed qualitatively after 24 h by scratching with the Fingernail. The rating is 0 (film comes off easily); 1 (film comes off severe scratching); 2 (film cannot be removed sen). Assessments become technically useful gen 1 and preferably 2 scored.

Die Lagerstabilität wird beurteilt durch die Viskositätszunahme bei 30tägiger Lagerung bei 50°C und bei ausgewählten Proben durch Raumtem peraturlagerung 1 Jahr bzw. 2 Jahre. Als tech nisch brauchbar werden Proben beurteilt, deren Viskosität unter 1 Pa·s (30 d 50°C) bzw. 1,5 Pa·s (2 Jahre) liegt.The storage stability is assessed by the Viscosity increase after 30 days of storage 50 ° C and with selected samples by room temperature temperature storage 1 year or 2 years. As a tech Samples whose Viscosity below 1 Pa · s (30 d 50 ° C) or 1.5 Pa · s (2 years).

(B) Experimental Examples D: Alkyd Resin / Reactive Thinner Paints

Die Zusammensetzungen untersuchter erfindungsge mäßer Alkydharz-Klarlacke und jeweils ermittelte Grundeigenschaften (Trocknungsverhalten, Lager stabilität, mechan. Eigenschaften nach 24 h Trocknung) gehen aus den Tabellen 1 und 2 hervor.The compositions of the invention investigated moderate alkyd resin clear coats and each determined Basic properties (drying behavior, storage stability, mechan. Properties after 24 h drying) are shown in Tables 1 and 2 forth.

Demgemäß wird jeweils bei gleichem Alkydharz- Anteil (70 bzw. 65 Gew.-%) Reaktivverdünner- Komponente B (Tab. 1) und C (Tab. 2) variiert.Accordingly, the same alkyd resin Proportion (70 or 65% by weight) of reactive thinner Component B (Tab. 1) and C (Tab. 2) varied.

Durch entsprechende Vergleichsversuche in Tab. 1, in welchen nur eine der Reaktivverdünner-Kompo nenten B und C (von jeweils ähnlicher Eigenvis kosität) vorliegt, wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit der Reaktivverdünner-Kombination B + C deutlich sichtbar. - In den Tabellen 1 und 2 wurden ferner Vergleichsversuche mit einem konventionellen Lack hohen Bindemittelanteils aus oxidativ trocknendem Alkydharz und nicht reaktivem, flüchtigen Ver dünner (Testbenzin) aufgenommen (Versuche D 1.0; D 7/10.0; D 11/12.0). By means of corresponding comparison tests in Tab. 1, in which only one of the reactive thinner compo nents B and C (each with a similar eigenvis kosität), the superiority of the compositions according to the invention with the Reactive thinner combination B + C clearly visible. - Tables 1 and 2 have also been Comparative tests with a conventional paint high binder content from oxidative drying Alkyd resin and non-reactive, volatile Ver thinner (white spirit) added (experiments D 1.0; D 7 / 10.0; D 11 / 12.0).

Tabelle 2 enthält schließlich auch einen Versuch mit einem erfindungsgemäßen Lack mit Zusatz von nichtreaktivem Verdünner (Testbenzin; konventio nelles Langölsojaalkydharz als Komponente A).Finally, Table 2 also contains an experiment with a paint according to the invention with the addition of non-reactive thinner (white spirit; conventional Light long oil soy alkyd resin as component A).

(C) Experimental Examples E: Pre-crosslinked unsaturated Addition polymer microgel / reactive diluent Clear coats

Die Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Klarlacken mit vorvernetzten ungesättigten Additionspolymeren und jeweils ermittelte Grund eigenschaften gehen aus Tabelle 3 hervor. Vari iert wurde in diesen Versuchen das jeweilige polymere Bindemittel A (sowie dessen Anteil), bei dem es sich hier um hochmolekulare vernetzte Mikroteilchen handelt, die gemäß den Herstel lungsvorschriften A3 bis A5 hergestellt wurden.The compositions of the invention Clear coats with pre-crosslinked unsaturated Addition polymers and reason determined in each case properties are shown in Table 3. Vari The respective was determined in these experiments polymeric binder A (and its proportion), at which is a high-molecular network Microparticles that are manufactured according to the manufacturer regulations A3 to A5 were produced.

Die Klarlacke wurden erhalten durch Mischen der berechneten Menge der gewöhnlich ca. 10 Gew.-% polymere Mikroteilchen enthaltenden toluolischen Dispersion mit den schwerflüchtigen Reaktivver dünnern und 0,8% (bezogen auf nichtflüchtige Bestandteile) der 10%igen Cobaltoctoatlösung, Abziehen der flüchtigen Bestandteile am Rota tionsverdampfer unter vermindertem Druck, Belüf ten mit Stickstoff und Zusatz von 1 Gew.-% eines Hautverhinderungsmittels wie Methylethylketoxim oder Acetonoxim.The clearcoats were obtained by mixing the calculated amount of usually approx. 10% by weight toluene polymeric microparticles Dispersion with the low volatile reactive thinner and 0.8% (based on non-volatile Components) of the 10% cobalt octoate solution, Removing the volatile components from the Rota tion evaporator under reduced pressure, aeration ten with nitrogen and addition of 1 wt .-% one Anti-skinning agents such as methyl ethyl ketoxime or acetone oxime.

Von den Grundeigenschaften der resultierenden Lacke wird in Tabelle 3 die jeweilige Endtrockenzeit gemäß Stufe 4 im Beck-Koller- Trockenregistrierer angegeben sowie eine quali tative Beurteilung der getrockneten Lackfilme hinsichtlich Härte, Klebrigkeit und Aussehen.From the basic properties of the resulting Lacquers are shown in Table 3 Final drying time according to level 4 in the Beck-Koller Dry register specified and a quali tative assessment of the dried paint films in terms of hardness, stickiness and appearance.

Auch im vorliegenden Fall wird durch entspre chende Vergleichsversuche, in welchen nur eine der Reaktivverdünner-Komponenten (B oder C von jeweils ähnlicher Eigenviskosität) die Überle genheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit der Reaktivverdünner-Kombination B + C deutlich sichtbar.In the present case, too, is by Appropriate comparative experiments in which only one the reactive diluent components (B or C of similar intrinsic viscosity) the Überle Opportunity of the compositions according to the invention with the reactive thinner combination B + C clearly visible.

In der Tabelle 3 werden ferner zu Vergleichs zwecken ein nichterfindungsgemäßes Versuchs paar E5 mit vernetztem, aber weitgehend gesät tigtem Bindemittel in Form von Mikroteilchen aufgenommen. Ein solches Bindemittel führt aber gemäß ermittelten Grundeigenschaften zu einem technisch nicht brauchbaren Produkt.In Table 3 are also comparison for an attempt not in accordance with the invention pair of E5 with networked, but largely sown tiger binder in the form of microparticles added. However, such a binder leads according to determined basic properties to a technically unusable product.

(D) Experimental Examples F: Pigment Varnishes (White Varnishes)

Aus verschiedenen erfindungsgemäßen Lackzusam mensetzungen wurden Pigmentlacke mit Titanoxid vom Rutiltyp hergestellt. Von diesen Weißlacken wurden schließlich Trocknungsverhalten, Glanz, Pendelhärte und Lackfilmbeschaffenheit geprüft.From various varnishes according to the invention Pigment varnishes with titanium oxide were used made of rutile type. Of these white paints drying behavior, gloss, Pendulum hardness and paint film quality checked.

Für die Herstellung dieser Weißlacke wurde das Titandioxid mit den Komponenten A und B zusammen angerieben (bei den Vergleichsversuchen Anreiben mit Bindemittel A und nichtreaktivem, flüchtigem Verdünner) und wurde Komponente C, ebenso wie die Hilfs- und Trockenstoffe, nach dem Vermahlen zugesetzt.For the production of these white varnishes that was Titanium dioxide with components A and B. rubbed (rubbing in the comparison tests with binder A and non-reactive, volatile Thinner) and became component C, as did the Auxiliaries and drying agents, after grinding added.

Aus diesen Weißlacken wurden dann Lackfilme auf Glasplatten bzw. Holz von 150 µm Naßfilmdicke aufgetragen.Lacquer films were then made from these white lacquers Glass plates or wood of 150 µm wet film thickness applied.

Es wurden 2 verschiedene Pigmentier-Rezeptu ren (a) und (b) gewählt:There were 2 different pigmentation recipes ren (a) and (b) selected:

Rezeptur (a):
44,7 Gew.-% Bindemittel (Komp. A bzw. Komp. A+B+C)
52,6 Gew.-% TiO₂ (Rutiltyp)
2,0 Gew.-% MgO
0,3 Gew.-% Co-Siccatol 10%
0,4 Gew.-% Methylethylketoxim.Recipe (a):
44.7% by weight of binder (comp. A or comp. A + B + C)
52.6% by weight TiO₂ (rutile type)
2.0 wt% MgO
0.3% by weight Co-Siccatol 10%
0.4 wt% methyl ethyl ketoxime.

Die Zusammensetzung der für diese Versuche gewählten erfindungsgemäßen Bindemittel (F1; F2) bzw. des hierfür gewählten Vergleichsversuchs (F3) sowie die Prüfergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.The composition of these experiments selected binder according to the invention (F1; F2) or the comparison test chosen for this (F3) and the test results are shown in Table 4 forth.

Bemerkenswert sind schnellere Trocknung, überle genere Füllkraft und geringere Runzelneigung der erfindungsgemäßen Lacke gegenüber dem konventio nellen High-Solids-Alkydharzlack (F1). Hinsicht lich des Glanzes der getrockneten Lackfilme ist der erfindungsgemäße Lack F3 sogar dem konven tionellen Lack überlegen. Faster drying is noteworthy more filling power and less wrinkling of the Varnishes according to the invention over the konventio Bright high-solids alkyd resin paint (F1). Terms is the gloss of the dried paint films the varnish F3 according to the invention even the konven superior paint.

Bemerkenswert ist ferner eine sehr gute Deckkraft dieser erfindungsgemäßen Weißlacke.A very good opacity is also remarkable this white lacquers according to the invention.

Rezeptur (b):
65,2 Gew.-% Bindemittel
29,9 Gew.-% TiO₂ (Rutiltyp)
4,4 Gew.-% Nourydrier 963
0,5 Gew.-% Methylethylketoxim
Nourydrier = Handelsprodukt (Trockenmittel mit 1,0 Gew.-% Co; 9,3 Gew.-% Zr; 4,9 Gew.-% Ca).Recipe (b):
65.2% by weight of binder
29.9% by weight TiO₂ (rutile type)
4.4% by weight Nourydrier 963
0.5 wt% methyl ethyl ketoxime
Nourydrier = commercial product (desiccant with 1.0% by weight of Co; 9.3% by weight of Zr; 4.9% by weight of Ca).

Die Zusammensetzung der für diese Versuche gewählten erfindungsgemäßen Bindemittel (F6 bis F12) bzw. der hierfür gewählten Vergleichsversuche (F4; F5) sowie die Prüfergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.The composition of these experiments selected binders according to the invention (F6 to F12) or the comparison tests chosen for this (F4; F5) and the test results run out Table 5.

Variiert wurden in diesen Versuchen Bindemittel A und C.Binder A was varied in these experiments and C.

Die Vergleichsversuche enthalten nur das polymere reaktive Bindemittel (A) und nichtreaktiven, flüchtigen Verdünner (Testbenzin), wobei von diesem Verdünner soviel zugesetzt wurde, daß gegenüber erfindungsgemäßen Versuchen ähnliche Viskositäten vorlagen. Der Anteil an Bindemit tel A lag dann bei ca. 70-80 Gew.-%. The comparative experiments contain only the polymer reactive binders (A) and non-reactive, volatile thinner (white spirit), being from so much was added to this thinner that similar to experiments according to the invention Viscosities existed. The proportion of bindemite tel A was then around 70-80% by weight.

Auch bei diesen Versuchen zeigt sich eine Über legenheit der erfindungsgemäßen Lacke durch kürzere Trockenzeiten für Stufe 4. Die Glanzwerte von getrockneten Lackfilmen (24 h Lagerung) liegen gegenüber denjenigen konventioneller Lacke etwas niedriger, während deren Härtewerte (König) im gleichen Bereich liegen.These attempts also show an over the lacquers according to the invention shorter drying times for level 4. The gloss values of dried paint films (24 h storage) are compared to those of conventional paints somewhat lower, during their hardness values (king) are in the same range.

Die Lackfilme der pigmentierten Lacke gemäß Tabelle 5 wurden auch auf ihre Beständigkeit bei der Schnellbewitterung im Weatherometer getestet (17-3 Cyclen; Kohlenbogenlampe; Schwarztafel- Temperatur 59 ±1°C). Es erwies sich dabei die Glanzhaltung bei den Proben F8, F11, F12 und F5 als ebenso stabil wie bei dem konventionellen Vergleichslack F4, während bei den übrigen Lacken eine geringfügige Erniedrigung der Glanzwerte nach dem Weatherometer-Test zu verzeichnen war. The paint films according to the pigmented paints Table 5 were also based on their durability rapid weathering tested in the weatherometer (17-3 cycles; carbon arc lamp; black panel Temperature 59 ± 1 ° C). It turned out to be the Shine retention for samples F8, F11, F12 and F5 as stable as the conventional one Comparative paint F4, while the other paints a slight decrease in gloss values after the weatherometer test.

Tabelle 1 Table 1

Oxidativ trocknende Lacke auf Basis eines Alkyd harz-Bindemittels (Komponente A1) Oxidatively drying paints based on an alkyd resin binder (component A1)

Variation von Komponente B und Vergleichs versuche Variation of component B and comparison tests

Bedeutung der Komponenten A₁, C₁, C₂, B₁, B₃, B₄ und B₅ s. Zusammenstellung auf Seiten 20-22 Meaning of components A₁, C₁, C₂, B₁, B₃, B₄ and B₅ s. Compilation on pages 20-22

Claims

1. Oxidatively drying, low-solvent, storage-stable paints based on polymer binders / reactive diluent ner systems, characterized in that the film-forming material is composed of

(A) 20 to 80% by weight of one or more polyethylenically unsaturated polymeric binders with a number average molecular weight above 800 g / mol and / or an intrinsic viscosity in the range between 0.4 and 1000 Pa · s and optionally additional modifiers,
(B) 5 to 79% by weight of one or more low molecular weight compounds having a boiling point above 200 ° C. and an intrinsic viscosity of 1-100 m Pa · s with an average of 2 to 4 alpha, beta or beta, gamma-unsaturated Ether or acetal groups and optionally further saturated and / or unsaturated hydrocarbon structural units,
(C) 1 to 40% by weight of one or more low molecular weight esters with a boiling point above 200 ° C. and an intrinsic viscosity of 1-100 m Pa · s from alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids and mono- or polyhydric alcohols,

the sum wt .-% (A) + (B) + (C) 100 each gives.

2. Paints according to claim 1, characterized in that they for setting a paint viscosity below 0.8 Pa · s to to 10 wt .-% and preferably up to 20 wt .-% additives contain non-reactive, volatile components, wherein the total weight% (A) + (B) + (C) + (volatile component) 100 results.

3. Paints according to claims 1 or 2, characterized records that they are up to 2 wt .-% more common Stabilization, film formation, paint drying and / or other aids and, if appropriate, up to 150% by weight, based in each case on the sum of the bindemite tel components (A) + (B) + (C), fixed disperse substances, preferably pigments and fillers, contain.

4. paints according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that as component (A) Alkyd resins, unsaturated polyesters, urethane alkyds, polymeric epoxy esters of unsaturated fatty acids, polymeric esters from hydroxyl-containing addi tion polymers and unsaturated fatty acids, linear and / or branched unsaturated addition polymers, Polymers with allyl ether groups and / or pre-crosslinked contain unsaturated addition polymer microparticles.

5. Paints according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is a component (A) Contain alkyd resin, which is built up on the one hand from 30 to 85 mol% maximum 3 times ethylenically unsaturated saturated monocarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms and 15 up to 70 mol% of saturated carboxylic acids with 4 to 36 C- Atoms, each based on the total number of moles of carbon acids, and on the other hand from 10 to 80 mol% of ethylenic unsaturated alcohols or epoxy compounds with a Allyl ether group and 20 to 90 mol% of at least one 3 Hydroxy group-containing compound with 3 to 24 carbon atoms, each based on the total number of moles Alcohols or epoxy compounds, the alkyd resin a number average molecular weight of at most 4000 and preferably in a range between 1400 and 2800 has and an acid number from 0 to 30 and a Has hydroxyl number from 0 to 80.

6. Paints according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that as component (A) contain pre-crosslinked unsaturated addition polymers, those isolated from and / or from monomers with two Monomers with two conjugated ethylenically unsaturated Groupings, alone or mixed with simple ethylenically unsaturated, radical copolymerized baren monomers are built.

7. Paints according to claim 6, characterized in that the pre-crosslinked unsaturated addition polymers in the unswollen state particle diameter in the area from 10 to 1000 nm and preferably in the range from 50 to 500 nm.

8. Paints according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that as component (A) polymeric binders used have an inherent viscosity from 1 to 10 Pa · s.

9. Paints according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the component (A) polymeric binder used on average Proportion of 2 to 20 moles of ethylenically unsaturated Groups and preferably from 4 to 15 moles per kg of binder tel included.

10. Paints according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the component (B) bil ending compounds etherification products from polyalko fetch with 3 to 6 hydroxyl groups, preferably 3 to 4 hydroxyl groups or acetalization products of min at least two hydrocarbons containing aldehyde groups substances on the one hand, and monounsaturated alkylal alcohols with 3 to 24 carbon atoms on the other hand are, with 2 to 4 hydroxyl groups of the polyalcohols with are etherified and unsaturated alkyl alcohol optionally up to 2 hydroxyl groups of these polyalcohol Ether with saturated or unsaturated mono- or Dicarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms esterified can be, or mixtures thereof.

11. Paints according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the component (B) forming compounds beta, gamma-unsaturated ether or have acetal groups.

12. Paints according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the component (B) forming compounds from the etherification products Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, penta erythritol and / or sorbitol on the one hand and from allylal alcohol, on the other hand, or mixtures thereof.

13. Paints according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that component (C) Ester of alpha, beta-unsaturated mono- or dicarbon acids with 3 to 18 carbon atoms or mixtures thereof and from mono-, di- or trihydric alcohols or Mixtures of these is.

14. Paints according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that components (B) and (C) each an intrinsic viscosity in the range of 3 to 60 m Pa · s exhibit.

15. Paints according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that components (B) and (C) a boiling point above 250 ° C and especially before have trains above 300 ° C.

16. Paints according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that it is present in the presence of Usable oxygen at least at room temperature Dry and harden paint films.

17. Use of paints according to one or more of the Claims 1 to 16 as one-component paints.