DE3802948A1 - Process for the preparation of 1,2-dimorpholino - and/or 1,2-dipiperazinoethane from morpholine or piperazine - Google Patents
Process for the preparation of 1,2-dimorpholino - and/or 1,2-dipiperazinoethane from morpholine or piperazineInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ethano- überbrückten Morpholin- und Piperazinderivaten der allgemeinen FormelThe invention relates to a method for producing ethano bridged morpholine and piperazine derivatives of the general formula
mit X=0 und NH.with X = 0 and NH.
Derartige Verbindungen beanspruchen Interesse als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, Polyolefinen, Epoxidharzhärtern und Schaumstabilisatoren.Such compounds claim interest as catalysts for the production of polyurethanes, polyolefins, epoxy resin hardeners and Foam stabilizers.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß man sekundäre Amine mit Diolen sowie mit 1,2-Dihalogenethanen (J. Am. Chem. Soc. 76, 5158 (1954) zu ethanoüberbrückten ditertiären Aminen umsetzen kann. Eine technische Bedeutung hat lediglich die Umsetzung mit den difunktionellen Alkoholen erlangt. So ist aus der DE-OS 26 24 136 (siehe Beispiel 5) ein Verfahren bekannt, bei dem man u. a. Piperazin mit Ethylenglykol in Gegenwart von Phosphorsäure unter Eigendruck und Temperaturen von 275 bis 325°C innerhalb von 2 Stunden zu 1,2-Dipiperazinoethan umsetzt. Ein analoges Verfahren wird für die Umsetzung von Morpholin mit 1,2-Propylenglykol beschrieben. Diese Verfahren sind zur technischen Synthese aufgrund der unbefriedigenden Selektivität jedoch ungeeignet. Ein erheblicher Nachteil besteht ferner darin, daß der in homogener Phase vorliegende Katalysator abgetrennt werden muß und die Selektivität unbefriedigend ist.It is known from the prior art to use secondary amines Diols and with 1,2-dihaloethanes (J. Am. Chem. Soc. 76, 5158 (1954) to ethano-bridged di-tertiary amines. A only the implementation with the difunctional is of technical importance Acquired alcohol. So from DE-OS 26 24 136 (see Example 5) known a method in which u. a. Piperazine with ethylene glycol in the presence of phosphoric acid under autogenous pressure and temperatures from 275 to 325 ° C within 2 hours to 1,2-dipiperazinoethane implements. An analogous procedure is used for the implementation of morpholine described with 1,2-propylene glycol. These procedures are for technical synthesis due to the unsatisfactory selectivity not suitable. A further disadvantage is that the in Homogeneous phase catalyst must be separated and the Selectivity is unsatisfactory.
Die europäische Offenlegungsschrift 02 39 934 beschreibt ein Verfahren zur Mono- oder Diaminierung von Diolen durch Umsetzung von sekundären Aminen, wie z. B. Morpholin, mit Ethylenglykol oder 1,3-Propandiol in Gegenwart eines Ruthenium- oder Iridiumkatalysators bei 10 bis 125°C.European laid-open specification 02 39 934 describes a procedure for mono or diamination of diols by reacting secondary ones Amines such as B. morpholine, with ethylene glycol or 1,3-propanediol in Presence of a ruthenium or iridium catalyst at 10 to 125 ° C.
Der Vorteil der verbesserten Selektivität wird durch den Nachteil des Einsatzes teurer und nicht ohne weiteres wiederverwendbarer Katalysatoren nicht aufgewogen. The advantage of improved selectivity is due to the disadvantage of Use of expensive and not easily reusable catalysts not weighed.
Selbstverständlich lassen sich auch Aminoalkohole in Diamine überführen. So ist z. B. aus der US-PS 41 03 087 bekannt, daß man Verbindungen der Formel R₁R₂N-R-OH mit sekundären Aminen zu Di-(N,N-disubstituierten amino)alkanen umsetzen kann. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von 1,2-Dimorpholinoethan mit einem heterogenen Aluminium phosphatkatalysator unter Eigendruck bei erhöhter Temperatur. Ein solches 2stufiges Verfahren bietet sich aufgrund des erhöhten Aufwandes für die Herstellung von ethanoüberbrückten Morpholin- und Piperazinderivaten nicht an.It goes without saying that amino alcohols can also be converted into diamines. So z. B. from US-PS 41 03 087 known that connections of the formula R₁R₂N-R-OH with secondary amines to di- (N, N-disubstituted can implement amino) alkanes. Example 1 describes the Production of 1,2-dimorpholinoethane with a heterogeneous aluminum phosphate catalyst under autogenous pressure at elevated temperature. Such one 2-step procedure is offered due to the increased effort for the production of ethano-bridged morpholine and piperazine derivatives not at.
Aus den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen P 37 35 212.1 und 37 35 214.8 sind Verfahren zur Herstellung von 1,4-Di azabicyclo(2.2.2)octan aus Piperazin bzw. Polyaminen oder Aminoalkoholen mit einem Zeolithen als Katalysator bekannt. Der Tabelle auf der Seite 8 der letzten Anmeldung ist zu entnehmen, daß das Nebenprodukt 1,2-Dipiperazinoethan in einer Menge bis 0,73% entsteht. Aus dieser Schrift ergeben sich somit keine Anregungen zur gezielten Herstellung von ethanoüberbrückten Morpholin- und Piperazinderivaten.From the unpublished German patent applications P 37 35 212.1 and 37 35 214.8 are processes for the preparation of 1,4-di azabicyclo (2.2.2) octane from piperazine or polyamines or amino alcohols known as a catalyst with a zeolite. The table on the Page 8 of the last application shows that the by-product 1,2-Dipiperazinoethane in an amount up to 0.73%. From this Scripture, there are no suggestions for targeted production of ethano-bridged morpholine and piperazine derivatives.
Aus dem Stand der Technik sind also durchweg Verfahren bekannt, bei denen eine Ethyleneinheit mit 2 Äquivalenten eines cyclischen, sekundären Amins verknüpft wird. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem man von lediglich einem Ausgangsprodukt ausgeht und unmittelbar zu den gewünschten Endprodukten gelangt.Methods are therefore known throughout from the prior art, at which is an ethylene unit with 2 equivalents of a cyclic secondary Amine is linked. The aim of the invention is a method to develop in which one starts from just one starting product and immediately reaches the desired end products.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß man 1,2-Dimorpholino- und/ oder 1,2-Dipiperazinoethan durch direkte Umsetzung von Morpholin und/ oder Piperazin in Gegenwart eines Zeolithen bei erhöhter Temperatur erhalten kann.It has now surprisingly been found that 1,2-dimorpholino and / or 1,2-dipiperazinoethane by direct reaction of morpholine and / or piperazine in the presence of a zeolite at elevated temperature can get.
Der verwendete Zeolith weist vorzugsweise die allgemeine FormelThe zeolite used preferably has the general formula
(MI · MIIO₂) · a MIIIO₂ · b H₂O(M I · M II O₂) · a M III O₂ · b H₂O
auf, wobei
MI ein Äquivalent eines 1wertigen Alkalimetallkations, ein Proton,
die Ammoniumgruppe oder ein halbes Äquivalent eines 2wertigen
Erdalkalimetallkations ist,
MII ein Äquivalent eines der folgenden 3wertigen Kationen ist
Al3+, B3+, Sb3+, As3+, Cr3+, V3+, Ga3+ und Fe3+
MIII ein Äquivalent eines der folgenden 4wertigen Kationen ist
Si4+, Ge4+, Ti4+ und Zr4+
a mindestens den Wert 1 hat,
und der Wert von
b nach oben hin lediglich durch die Forderung begrenzt ist,
saß eine Pentasil-Struktur aufrecht erhalten bleiben muß.on, where
M I is an equivalent of a 1-valent alkali metal cation, a proton, the ammonium group or a half equivalent of a 2-valent alkaline earth metal cation,
M II is an equivalent of one of the following 3-valent cations is Al 3+ , B 3+ , Sb 3+ , As 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ga 3+ and Fe 3+
M III an equivalent of one of the following tetravalent cations is Si 4+ , Ge 4+ , Ti 4+ and Zr 4+
a has at least the value 1,
and the value of
b The upper limit is only limited by the requirement that a pentasil structure must be maintained.
MI ist insbesondere ein Proton, MII B3+ oder vorzugsweise Al3+ und MIII Ge4+ oder vorzugsweise Si4+. Es handelt sich vorzugsweise um einen Zeolithen mit Pentasil- und insbesondere ZSM 5-Struktur. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man eine Lösung von Morpholin und/oder Piperazin in Wasser oder einem inerten organischen Lösemittel einsetzt.M I is in particular a proton, M II B 3+ or preferably Al 3+ and M III Ge 4+ or preferably Si 4+ . It is preferably a zeolite with a pentasil and in particular ZSM 5 structure. The process is preferably carried out by using a solution of morpholine and / or piperazine in water or an inert organic solvent.
1,2-Dimorpholinoethan wird vorzugsweise hergestellt, indem man das gasförmige Ausgangsprodukte bei 200 bis 500°C, insbesondere 230 bis 350°C, über einen Zeolith-Festbettkatalysator leitet. Es empfiehlt sich, dem Ausgangsprodukt ein Inertgas zuzusetzen und einen Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar einzustellen.1,2-Dimorpholinoethane is preferably made by using the gaseous starting products at 200 to 500 ° C, in particular 230 to 350 ° C, over a zeolite fixed bed catalyst. It recommends yourself to add an inert gas and an absolute pressure to the starting product from 0.1 to 10 bar.
1,2-Dipiperazinoethan wird vorzugsweise unter dem Eigendruck des Reak tionsmediums bei 200 bis 400°C in flüssiger Phase hergestellt.1,2-Dipiperazinoethan is preferably under the autogenous pressure of the Reak tion medium at 200 to 400 ° C in the liquid phase.
Der genaue Mechanismus der Reaktion ist unbekannt.The exact mechanism of the reaction is unknown.
Mit dem Verfahren werden folgende Vorteile erzielt:The following advantages are achieved with the method:
- 1. Man benötigt als einzige Ausgangsverbindung das leicht zugängliche Morpholin bzw. Piperazin.1. The only starting connection required is the easily accessible one Morpholine or piperazine.
- 2. Das Reaktionsprodukt läßt sich problemlos vom Katalysator abren nen.2. The reaction product can be easily removed from the catalyst nen.
- 3. Die gewünschten ethanoüberbrückten Endprodukte werden mit hoher Se lektivität erhalten.3. The desired ethano-bridged end products are with high Se maintain selectivity.
- 4. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts ist einfach. Sie erfolgt zweckmäßigerweise auf destillativem Weg.4. Working up the reaction product is simple. It is done expediently by distillation.
Grundsätzlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Zeolithe eingesetzt werden. Zeolithe und deren Herstellung werden beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983) und Band 17, Seite 9 (1979) be schrieben.In principle, all known ones can be used in the method according to the invention Zeolites are used. Zeolites and their production for example in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4. Edition, volume 24, page 575 (1983) and volume 17, page 9 (1979) be wrote.
Die Zeolithe weisen insbesondere die oben angegebene Formel auf. Vor zugsweise hat a einen Wert zwischen 15 und 200 und b einen Wert zwischen 0 und 8. Typischerweise steht MII für Al3+ und MIII für Si4+. Ersetzt man eines dieser beiden Metalle im Sinn einer sogenannten isomorphen Substitution durch andere Metalle, wie sie oben angegeben sind, so erhält man Zeolithe, deren Kristallstruktur im wesentlichen unverändert ist (vgl. Chem.-Ing. Techn. 58, 946-959 und 969-971 (1986). Es ist auch möglich, sowohl Aluminium als auch Silizium zu ersetzen. Es besteht auch die Möglichkeit der teilweisen Substitution. Die Zeolithe können auch mit Übergangsmetallen und/oder Seltenen Erden dotiert werden. Zur Erhöhung der Standfestigkeit des Zeolithen werden diese vielfach mit anderen Materialien wie z. B. Cellulosematerialien, Tonen, Metalloxiden oder Bindemitteln versetzt und erhalten so ihre Form. Bevorzugt sind Zeolithe, die eine Pentasil-Struktur aufweisen. Geeignete Zeolithe werden beispielsweise in der DE-OS 32 39 054 be schrieben. Insbesondere werden Zeolithe mit ZSM 5-Struktur verwendet, die in der obengenannten Monographie aufgeführt sind.The zeolites have in particular the formula given above. Preferably, a has a value between 15 and 200 and b has a value between 0 and 8. Typically, M II stands for Al 3+ and M III stands for Si 4+ . If one of these two metals is replaced by other metals in the sense of a so-called isomorphic substitution, as stated above, zeolites are obtained whose crystal structure is essentially unchanged (cf. Chem. Ing. Techn. 58, 946-959 and 969 -971 (1986) It is also possible to replace both aluminum and silicon. There is also the possibility of partial substitution. The zeolites can also be doped with transition metals and / or rare earths. These are used to increase the stability of the zeolite often mixed with other materials such as cellulose materials, clays, metal oxides or binders and thus get their shape. Preferred are zeolites which have a pentasil structure. Suitable zeolites are described, for example, in DE-OS 32 39 054. In particular Zeolites with ZSM 5 structure are used, which are listed in the above monograph.
Es ist zweckmäßig, Morpholin bzw. Piperazin zusammen mit einem Verdün nungsmittel, wie z. B. Wasser, einem inerten Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig ist, oder einem Gas, wie z. B. Stickstoff oder Ammoniak, dem Katalysator zuzuführen. Dabei geht man üblicherweise so vor, daß man das Amin in Wasser löst und zusammen mit der gasförmigen Komponente in einer geeigneten Aufwärmvorrichtung auf eine Temperatur aufheizt, bei der es in gasförmigem Zustand vorliegt. Man kann das Amin auch in flüssigen Kohlenwasserstoffen lösen und entsprechend verfahren. Je nachdem, ob man das Morpholin- oder Piperazinderivat herstellen möchte, unterscheiden sich die bevorzugten Reak tionsbedingungen.It is appropriate to use morpholine or piperazine together with a diluent agents such. B. water, an inert hydrocarbon, the is liquid at room temperature, or a gas such as. B. nitrogen or ammonia to feed the catalyst. You usually go there so that one dissolves the amine in water and together with the gaseous Component in a suitable warming device on a Temperature heats up at which it is in the gaseous state. Man can also dissolve the amine in liquid hydrocarbons and accordingly method. Depending on whether you have the morpholine or piperazine derivative want to produce, the preferred Reak differ conditions.
Im ersten Fall leitet man das Ausgangsprodukt in gasförmiger Form über einen Zeolith-Festbettkatalysator bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise 230 bis 350°C. Es empfiehlt sich, ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, zuzusetzen und einen Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar einzustellen. Es ist üblich, das gasförmige Ausgangsprodukt in einem Rohr über den fest angeordneten Zeolithen zu leiten. Die Kataly satorbelastung wird vorzugsweise so eingestellt, daß die LHSV (liquid hourly space velocity) 0,1 bis 10 Stunden-1 beträgt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 550, Verlag Chemie, Weinheim, 1977). Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach üblichen Methoden erfolgen. Eine besonders zweckmäßige Form besteht darin, das Reaktionsgemisch aufzufangen und destillativ aufzutrennen.In the first case, the starting product is passed in gaseous form over a fixed zeolite catalyst at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 230 to 350 ° C. It is advisable to use an inert gas, such as. As nitrogen, add and set an absolute pressure of 0.1 to 10 bar. It is customary to pass the starting gaseous product in a tube over the fixed zeolite. The catalyst load is preferably set so that the LHSV (liquid hourly space velocity) is 0.1 to 10 hours -1 (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 13, page 550, Verlag Chemie, Weinheim, 1977). The reaction mixture can be worked up by customary methods. A particularly useful form is to collect the reaction mixture and separate it by distillation.
Die Herstellung von 1,2-Piperazinoethan führt man dagegen vorzugsweise unter dem Eigendruck des Reaktionsmediums in flüssiger Phase durch. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei zwischen 200 und 400°C, insbesondere zwischen 250 bis 350°C.The production of 1,2-piperazinoethane is preferred under the autogenous pressure of the reaction medium in the liquid phase. The reaction temperatures here are between 200 and 400 ° C., in particular between 250 to 350 ° C.
Ein 200-ml-Autoklav aus Edelstahl mit magnetischer Rührung wird mit 40 g Piperazin, 60 g Wasser und 5 g Katalysator A gefüllt. Das Gemisch wird auf 300°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur und einem Druck von 100 bar gerührt. Nach dem Abkühlen und dem Abtrennen des Katalysators zeigt die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung an:A 200 ml stainless steel autoclave with magnetic stirring is included 40 g piperazine, 60 g water and 5 g catalyst A. The mixture is heated to 300 ° C and 3 hours at this temperature and one Pressure of 100 bar stirred. After cooling and separating the catalyst shows the gas chromatographic analysis of the reaction mixture following composition:
53,3% Piperazin
36,6% 1,2-Dipiperazinoethan
7,3% Triethylendiamin
1,8% 1-Ethylpiperazin53.3% piperazine
36.6% 1,2-dipiperazinoethane
7.3% triethylenediamine
1.8% 1-ethyl piperazine
Nach destillativer Abtrennung von Wasser, Piperazin und einer Vorlauffraktion erhält man bei einer Siedetemperatur von 165°C und einem Druck von 20 mbar reines 1,2-Dipiperazinoethan mit einem Schmelzpunkt von 98°C.After separating off water, piperazine and a preliminary fraction by distillation is obtained at a boiling temperature of 165 ° C and one Pressure of 20 mbar pure 1,2-dipiperazinoethane with a melting point of 98 ° C.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 70 g Morpholin, 30 g Wasser und 5 g Katalysator A auf 300°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur und einem Druck von 80 bar gerührt. Nach dem Abkühlen und dem Abtrennen des Katalysators ergibt die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:In the apparatus described in Example 1, 70 g of morpholine, 30 g of water and 5 g of catalyst A heated to 300 ° C and at 3 hours this temperature and a pressure of 80 bar. After cooling and the separation of the catalyst gives the gas chromatographic Analysis of the reaction mixture of the following composition:
79,4% Morpholin
13,8% 1,2-Dimorpholinoethan
1,7% N-Ethylmorpholin79.4% morpholine
13.8% 1,2-dimorpholinoethane
1.7% N-ethylmorpholine
Die Umsetzung von Morpholin in der Gasphase wird in einem Festbett- Rohrreaktor aus Edelstahl (Länge 1350 mm, Durchmesser 22 mm) mit Sand wirbelbettbeheizung und einem innenliegenden Temperaturmeßrohr (Durchmesser 6 mm) durchgeführt. In Abb. 1 ist der Versuchsaufbau schematisch dargestellt. In der Mitte des Reaktors befindet sich eine 350 mm lange Kontaktzone (1), die mit 120 ml Katalysator gefüllt ist und an die sich oben und unten zwei 500 mm lange Füllkörperschichten (2) anschließen. Das Ausgangsprodukt wird aus der kalibrierten Vorlage (3) über eine Membranpumpe (4) dosiert und zusammen mit einem Stick stoffstrom, der über ein Reduzierventil (5) geregelt wird, in den Wär metauscher (6) auf 200°C aufgeheizt und von oben in den Reaktor geleitet. Die Reaktionsprodukte werden in zwei hintereinander geschalteten Abscheidern (7 und 8) und einer mit Wasser gefüllten Waschflasche (9) aufgefangen; der Abgasstrom wird über ein Ventil und eine Gasuhr (FI) geregelt. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Destillation in einer Füllkörperkolonne (Länge 1700 mm, Durchmesser 30 mm, gefüllt mit V4A-Maschendrahtringen 4×4 mm) mit thermostatisierbarem Kolonnenkopf. Nach Abtrennung von Wasser und unumgesetztem Morpholin und Destillation einer Vorlauffraktion erhält man bei einer Siedetemperatur von 133°C und 10 mbar Druck reines 1,2-Dimorpholinoethan (Schmelzpunkt 71°C).The conversion of morpholine in the gas phase is carried out in a fixed-bed tubular reactor made of stainless steel (length 1350 mm, diameter 22 mm) with sand fluidized bed heating and an internal temperature measuring tube (diameter 6 mm). The experimental setup is shown schematically in Fig. 1. In the middle of the reactor there is a 350 mm long contact zone ( 1 ) which is filled with 120 ml of catalyst and to which two 500 mm long packing layers ( 2 ) are connected at the top and bottom. The starting product is dosed from the calibrated original (3) via a diaphragm pump (4) and material flow together with a stick, which is regulated by a reducing valve (5), heated up in the Wär exchanger (6) at 200 ° C and from above in passed the reactor. The reaction products are collected in two separators ( 7 and 8 ) connected in series and in a wash bottle ( 9 ) filled with water; the exhaust gas flow is regulated by a valve and a gas meter (FI). The reaction products are worked up by distillation in a packed column (length 1700 mm, diameter 30 mm, filled with V4A wire mesh rings 4 × 4 mm) with a thermostatted column top. After separation of water and unreacted morpholine and distillation of a preliminary fraction, pure 1,2-dimorpholinoethane (melting point 71 ° C.) is obtained at a boiling temperature of 133 ° C. and 10 mbar pressure.
In den Beispielen 1 bis 4 ist der mit A bezeichnete Katalysator ein Zeolith in der H-Form nach Beispiel 1 der DE-OS 32 39 054 (molares Verhältnis SiO₂/Al₂O₃=30,8), der zur Konfektionierung mit 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels ausgeformt ist. Der mit B bezeichnete Kata lysator in den Beispielen 5 und 6 entspricht dem Zeolithen nach Beispiel 4 der DE-OS 32 39 054 (molares Verhältnis SiO₂/Al₂O₃=90,0), ebenfalls mit 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels konfektioniert. In Examples 1 to 4, the catalyst designated A is a Zeolite in the H form according to Example 1 of DE-OS 32 39 054 (molar Ratio SiO₂ / Al₂O₃ = 30.8), which for assembly with 40 wt .-% an inert binder is formed. The Kata marked B. Analyzer in Examples 5 and 6 corresponds to the zeolite according to Example 4 DE-OS 32 39 054 (molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ = 90.0), also made up with 40% by weight of an inert binder.
Claims (9)
MI ein Äquivalent eines 1wertigen Alkalimetallkations, ein Proton, die Ammoniumgruppe oder ein halbes Äquivalent eines 2wertigen Erdalkalimetallkations ist,
MII ein Äquivalent eines der folgenden 3wertigen Kationen ist Al3+, B3+, Sb3+, As3+, Cr3+, V3+, Ga3+ und Fe3+
MIII ein Äquivalent eines der folgenden 4wertigen Kationen ist Si4+, Ge4+, Ti4+ und Zr4+
a mindestens den Wert 1 hat,
und der Wert von
b nach oben hin lediglich durch die Forderung begrenzt ist, daß eine Pentasil-Struktur aufrecht erhalten bleiben muß.2. The method according to claim 1, characterized in that the zeolite has the general formula (M I · M II O₂) · a M III O₂ · b H₂O, wherein
M I is an equivalent of a 1-valent alkali metal cation, a proton, the ammonium group or a half equivalent of a 2-valent alkaline earth metal cation,
M II is an equivalent of one of the following 3-valent cations is Al 3+ , B 3+ , Sb 3+ , As 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ga 3+ and Fe 3+
M III an equivalent of one of the following tetravalent cations is Si 4+ , Ge 4+ , Ti 4+ and Zr 4+
a has at least the value 1,
and the value of
b is limited at the top only by the requirement that a pentasil structure must be maintained.
MI ein Proton
MII B3+ oder vorzugsweise Al3+ und
MIII Ge4+ oder vorzugsweise Si4+ ist. 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that
M I a proton
M II B 3+ or preferably Al 3+ and
M III is Ge 4+ or preferably Si 4+ .
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Legal Events
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |