DE3801785A1 - Process for the catalytic reduction of NO - Google Patents

Process for the catalytic reduction of NO

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Abstract

A process for the catalytic reduction, by the reducing agent NH3, of NO contained in a gas is described, in which the mixture of the NO-containing gas and the NH3 is brought to reaction at 290 to 450@C on a catalyst, the support of which is composed of SiO2 and which contains 5 to 15% by weight of manganese sulphate and iron sulphate, the molar ratio of manganese sulphate : iron sulphate, the latter calculated as FeSO4, being = 1:10 to 10:1. The support has a pore volume of 0.6 to 1.6 ml/g and a mean pore diameter of 10 to 100 nm.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenen NO mit dem Reduktionsmittel NH3, bei dem das NO-haltige Gas mit NH3 gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C sowie bei Normaldruck an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus einem sauren Träger, bestehend aus SiO2, Aluminiumsilikaten oder α-Al2O3, sowie den katalytisch aktiven Substanzen CuSo4, MnSO4, FeSO4 und/oder Fe2(SO4)3 zusammengesetzt ist, wobei die katalytisch aktiven Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% auf den Träger aufgebracht sind. Ein derartiges Verfahren wurde in der deutschen Patentanmeldung P 36 42 980.5 vorgeschlagen.The invention relates to a process for the catalytic reduction of NO contained in a gas with the reducing agent NH 3 , in which the NO-containing gas mixed with NH 3 and the mixture at 185 to 500 ° C and at normal pressure on a catalyst for reaction is brought, which is composed of an acidic carrier consisting of SiO 2 , aluminum silicates or α -Al 2 O 3 , and the catalytically active substances CuSo 4 , MnSO 4 , FeSO 4 and / or Fe 2 (SO 4 ) 3 , wherein the catalytically active substances are applied to the support in an amount of 0.5 to 20% by weight. Such a method has been proposed in German patent application P 36 42 980.5.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorgenannte Verfahren so weiterzubilden, daß es mit einem Katalysator arbeitet, der bei hoher Entstickungsleistung nur solche Elemente enthält, die keine Schädigungen der Umwelt hervorrufen, und der folglich ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen dann auf einer Mülldeponie abgelagert werden kann, wenn er unbrauchbar geworden ist.The invention has for its object the aforementioned Process so that it with a catalyst works that with high denitrification performance only such Contains elements that do not harm the environment cause, and consequently without special Precautions then deposited in a landfill can become when it has become unusable.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Mischung aus dem NO-haltigen Gas und dem NH3 bei 290 bis 450°C an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, dessen Träger aus SiO2 besteht und der 5 bis 15 Gew.-% Mangansulfat : Eisensulfat, letzteres berechnet als FeSO4, = 1: 10 bis 10 : 1 beträgt. Als Eisensulfat im Sinne der Erfindung gilt sowohl FeSO4 als auch Fe2(SO4)3. Es hat sich gezeigt, daß dieser Katalysator im vorgenannten Temperaturbereich eine sehr hohe Entstickungsleistung erbringt und darüber hinaus wegen seiner Zusammensetzung keine Gefährdung der Umwelt verursacht, wenn er auf einer Mülldeponie abgelagert werden muß. Die Umweltverträglichkeit des Katalysators beruht darauf, daß er vergleichsweise geringe Gehalte an löslichen Verbindungen des Mangans und Eisens enthält, die zwar im Erdreich mobilisiert werden können, dort jedoch hydrolisieren, wobei feste Hydroxide und Hydroxidoxide des Eisens und Mangans entstehen, die in der Natur ohnehin allgegenwärtig sind und keine umweltschädigenden Wirkungen haben.The object on which the invention is based is achieved in that the mixture of the NO-containing gas and the NH 3 is reacted at 290 to 450 ° C. on a catalyst whose support consists of SiO 2 and which has 5 to 15% by weight. % Manganese sulfate: iron sulfate, the latter calculated as FeSO 4 , = 1:10 to 10: 1. Both FeSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 are considered to be iron sulfate in the sense of the invention. It has been shown that this catalyst provides a very high denitrification performance in the aforementioned temperature range and, because of its composition, does not cause any environmental hazard if it has to be deposited in a landfill. The environmental compatibility of the catalyst is based on the fact that it contains comparatively low levels of soluble compounds of manganese and iron, which can be mobilized in the ground, but hydrolyze there, whereby solid hydroxides and hydroxide oxides of iron and manganese are formed, which are ubiquitous in nature anyway are and have no environmentally harmful effects.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der Katalysator pro Mol Mangansulfat und Eisensulfat 0,001 bis 0,01 Mol Y2(SO4)3, TiOSO4 oder Zr(SO4)₂ enthält. Durch diese Verbindungen werden im Gitter des Trägers Fehlstellen geschaffen, die als aktive Zentren für die NO-Reduktion wirken und dem Katalysator eine Langzeitstabilität verleihen, so daß seine Aktivität auch während eines langen Betriebszeitraums konstant ist.According to the invention it is further provided that the catalyst contains 0.001 to 0.01 mol of Y 2 (SO 4 ) 3 , TiOSO 4 or Zr (SO 4 ) ₂ per mole of manganese sulfate and iron sulfate. Through these connections, defects are created in the lattice of the carrier, which act as active centers for the NO reduction and give the catalyst long-term stability, so that its activity is constant even over a long operating period.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Träger ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,6 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 nm hat. Ein so beschaffener Träger verleiht dem Katalysator eine hohe Leistung. Ferner hat es sich nach der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, daß das SiO2 des Trägers eine Reinheit von 97 bis 99,9% aufweist. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators erhöht und die Schwankung der Katalysatorleistung vermindert, wenn die Reinheit des SiO2-Trägers wächst. In a further embodiment of the invention it is provided that the carrier has a pore volume of 0.6 to 1.6 ml / g and an average pore diameter of 10 to 100 nm. Such a carrier gives the catalyst high performance. Furthermore, it has proven to be advantageous according to the invention that the SiO 2 of the carrier has a purity of 97 to 99.9%. Namely, it has been found that the performance of the catalyst increases and the fluctuation in catalyst performance decreases as the purity of the SiO 2 support increases.

Bei den im SiO2 enthaltenen Verunreinigungen handelt es sich vorzugsweise um die Oxide des Aluminiums, Eisens und Titans.The impurities contained in the SiO 2 are preferably the oxides of aluminum, iron and titanium.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The subject matter of the invention is described below using a Embodiment explained in more detail.

Trägerteilchen, die einen Durchmesser von 1,5 bis 1,7 mm hatten und zu 99,7% aus SiO2 bestanden, wurden mit einer wäßrigen Salzlösung imprägniert, die 0,5 Mol MnSO4/l und 0,5 Mol FeSO4 Mol/l enthielt und die durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wurde. Die imprägnierten Teilchen wurden getrocknet und anschließend bei ca. 500°C geglüht. Der Katalysator wurde in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht und bei 290 bis 450°C erprobt. In den Wirbelschichtreaktor wurde eine vorgewärmte Gasmischung kontinuierlich eingeleitet, die 0,75 Vol.-% NO, 0,75 Vol.-% NH3, 5 Vol.-% O2, 0,7 Vol.-% SO2 und Rest N2 enthielt. Die Entstickungsleistung betrug im untersuchten Temperaturbereich wenigstens 90% und hatte bei ca. 350°C ein Maximum von 93%. Bei Herabsetzung des NO-Gehalts des Gases auf 0,075 Vol.-% und bei Herabsetzung der NH₃-Zugabe auf 0,075 Vol.-% sank die Entstickungsleistung im untersuchten Temperaturbereich auf 89 bis 90%. Der Katalysator hatte eine hohe Abriebfestigkeit und eignet sich daher insbesondere für einen Einsatz in der zirkulierenden Wirbelschicht. Die Beladung des Katalysators veränderte sich während des Langzeitbetriebs nicht. Das im Katalysator enthaltene Eisen lag nach seinem Einsatz sowohl in zweiwertiger als auch in dreiwertiger Form vor.Carrier particles which had a diameter of 1.5 to 1.7 mm and consisted of 99.7% SiO 2 were impregnated with an aqueous salt solution containing 0.5 mol of MnSO 4 / l and 0.5 mol of FeSO 4 mol / l contained and which was adjusted to a pH of 3 by adding sulfuric acid. The impregnated particles were dried and then annealed at about 500 ° C. The catalyst was placed in a fluidized bed reactor and tested at 290 to 450 ° C. A preheated gas mixture was continuously introduced into the fluidized bed reactor, which contains 0.75% by volume of NO, 0.75% by volume of NH 3 , 5% by volume of O 2 , 0.7% by volume of SO 2 and the rest of N 2 contained. The denitrification performance was at least 90% in the examined temperature range and had a maximum of 93% at approx. 350 ° C. When the NO content of the gas was reduced to 0.075% by volume and the NH₃ addition was reduced to 0.075% by volume, the denitrification performance in the temperature range examined fell to 89 to 90%. The catalyst had a high abrasion resistance and is therefore particularly suitable for use in the circulating fluidized bed. The loading of the catalyst did not change during long-term operation. After use, the iron contained in the catalyst was in both divalent and trivalent form.

Claims (4)

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenen NO mit dem Reduktionsmittel NH3, bei dem das NO-haltige Gas mit NH3 gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C sowie bei Normaldruck an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus einem sauren Träger, bestehend aus SiO2, Aluminiumsilikaten oder α-Al2O3, sowie den katalytisch aktiven Substanzen CuSO4, MnSO4, FeSO4 und/oder Fe2(SO4)3 zusammengesetzt ist, wobei die katalytisch aktiven Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% auf den Träger aufgebracht sind, nach Patent Nr. 36 42 980, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem NO-haltigen Gas und demNH3 bei 290 bis 450°C an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, dessen Träger aus SiO2 besteht und der 5 bis 15 Gew.-% Mangansulfat und Eisensulfat enthält, wobei das Molverhältnis Mangansulfat : Eisensulfat, letzteres berechnet als FeSO4, = 1: 10 bis 10 : 1 beträgt.1. A process for the catalytic reduction of NO contained in a gas with the reducing agent NH 3 , in which the NO-containing gas is mixed with NH 3 and the mixture is reacted at 185 to 500 ° C. and at normal pressure on a catalyst which is composed of an acidic carrier consisting of SiO 2 , aluminum silicates or α -Al 2 O 3 , and the catalytically active substances CuSO 4 , MnSO 4 , FeSO 4 and / or Fe 2 (SO 4 ) 3 , the catalytically active substances in an amount of 0.5 to 20 wt .-% are applied to the carrier, according to Patent No. 36 42 980, characterized in that the mixture of the NO-containing gas and the NH 3 at 290 to 450 ° C at one Catalyst is reacted, the support consists of SiO 2 and contains 5 to 15 wt .-% manganese sulfate and iron sulfate, the molar ratio of manganese sulfate: iron sulfate, the latter calculated as FeSO 4 , = 1:10 to 10: 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator pro Mol Eisensulfat und Mangansulfat 0,001 bis 0,01 Mol Y2(SO4)3, TiOSO4 oder Zr(SO4)2 enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains 0.001 to 0.01 mol of Y 2 (SO 4 ) 3 , TiOSO 4 or Zr (SO 4 ) 2 per mole of iron sulfate and manganese sulfate. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,6 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 nm hat.3. Process according to claims 1-2, characterized characterized in that the carrier has a pore volume of 0.6 up to 1.6 ml / g and an average pore diameter of 10 to 100 nm. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2 des Trägers eine Reinheit von 97 bis 99,9% hat.4. Process according to claims 1-3, characterized in that the SiO 2 of the carrier has a purity of 97 to 99.9%.
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