DE4413359A1 - Denitrification of gas with ammonia or urea using active zeolite catalyst - Google Patents
Denitrification of gas with ammonia or urea using active zeolite catalystInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zur Reini gung von Gasen und Abgasen von Stickstoffoxiden und ein Verfah ren zur Herstellung dieser Mittel.The invention relates to a means and a method for cleaning gases and waste gases from nitrogen oxides and a procedure ren for the preparation of these agents.
Bei vielen thermischen Prozessen, z. B. bei Kohlefeuerungen und Abfallverbrennungen, werden Abgase erzeugt, die Stickstoffoxide, vornehmlich Stickstoffmonoxid, NO, enthalten.In many thermal processes, eg. B. in coal firing and Waste incineration, exhaust gases are generated, the nitrogen oxides, mainly nitric oxide, NO.
Zur Entfernung von NOx-Entfernung aus Gasen und Abgasen gibt es zahlreiche Verfahren.To remove NOx removal from gases and exhaust gases, there are numerous procedures.
Das am häufigsten angewandte Verfahren ist die katalytische Re duktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak im Temperaturbereich von 300 bis 400°C. Als Katalysatoren werden hierzu Zeolithe, Ei senoxide, Aktivkohle oder V2O5/WO3/TiO2-Katalysatoren einge setzt.The most commonly used method is the catalytic Re Production of nitrogen oxides with ammonia in the temperature range from 300 to 400 ° C. As catalysts zeolites, egg senoxide, activated carbon or V2O5 / WO3 / TiO2 catalysts puts.
Derzeit gelangen überwiegend die Katalysatoren auf TiO2-Basis zum Einsatz. Es handelt sich hierbei um Vollkontakt-Katalysato ren. Diese Katalysatoren werden aus Lösungen oder Gelen durch Fällen und Calcinieren hergestellt. Diese Herstellung umfaßt zahlreiche Schritte und ist teuer. Zum Einsatz gelangen sie als Waben oder Platten, die einen erheblichen Raumbedarf haben und damit ihre Anwendung teuer gestalten.Currently, most of the catalysts are based on TiO2 for use. This is full contact catalyst These catalysts are made from solutions or gels Precipitation and calcination. This production includes numerous steps and is expensive. They are used as Honeycomb or plates that have a significant space requirement and make their application expensive.
Außerdem sind diese Vollkontakte gegen Natrium- und Kalium-Salze empfindlich. Diese Salze vermindern die Aktivität des Katalysa tors. Außerdem hat sich herausgestellt, daß Arsen ein bedeuten des Katalysatorgift ist.In addition, these full contacts are against sodium and potassium salts sensitive. These salts reduce the activity of the catalyst tors. In addition, it has been found that arsenic mean one of the catalyst poison.
Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Katalysatoren, die Vanadin pentoxid enthalten, Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidieren. Another disadvantage is that these catalysts, the vanadium Contain pentoxide, oxidize sulfur dioxide to sulfur trioxide.
Es ist deshalb auch versucht worden, Zeolithe entweder auf na türlicher oder synthetischer Basis einzusetzen. In den meisten Fällen werden sie mit Kupfer dotiert. Allerdings sind die bishe rigen Aktivitäten gegenüber NOx zu gering, um den geforderten Garantiewert von 70 mg/m3 (berechnet als NO2) sicher einzuhal ten.It has therefore been tried zeolites either na natural or synthetic base. In most Cases are doped with copper. However, the bishe too low to meet the required levels of activity Guaranteed value of 70 mg / m3 (calculated as NO2) th.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstel lung eines hochaktiven Katalysators zur Reduzierung von NOx mit Ammoniak und/oder Harnstoff. Außerdem soll der Katalysator ein fach in der Herstellung sein und gegen Katalysatorgifte resi stent sein. Weiterhin wird eine niedere SO2-Konvertierung erwartet. Der Ammoniakschlupf muß deutlich unter 5 mg/m3 liegen.Object of the present invention is therefore the Bereitstel a highly active catalyst for the reduction of NOx with Ammonia and / or urea. In addition, the catalyst should be be easy to manufacture and resistant to catalyst poisons be stent. Furthermore, a low SO2 conversion expected. The ammonia slip must be well below 5 mg / m3.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Mittel gemäß An spruch 1 gelöst. Das Mittel zur Reinigung von Gasen und Abgasen von Stickstoffoxiden mit Ammoniak und/oder Harnstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem hydrophoben, dealuminierten Zeolithen des Y-Typs mit einem Modul 100 oder größer, einer Po renweite von 7,4 Å und Kupfer, Kupferoxid und/oder Kupfersalzen besteht.According to the invention, this object is achieved by an agent according to claim 1 solved. The agent for the purification of gases and exhaust gases of nitrogen oxides with ammonia and / or urea is thereby characterized in that it consists of a hydrophobic, dealuminated Y-type zeolites having a modulus of 100 or greater, a butt 7.4 Å and copper, copper oxide and / or copper salts consists.
Insbesondere ist dieses Mittel dadurch gekennzeichnet, daß der dealuminierte Zeolith ein Modul von 200 oder größer aufweist.In particular, this agent is characterized in that the dealuminated zeolite has a modulus of 200 or greater.
Weiterhin ist dieses Mittel dadurch gekennzeichnet, daß es Kup fer mit einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0%, insbesondere 5 Gew.%, enthält. Nach den Ansprüchen 5 bis 6 kann hierbei Kupfer als Kupferoxid oder Kupferchlorid vorlie gen.Furthermore, this agent is characterized in that it Kup fer with a content of 0.5 to 20 wt.%, Preferably 1.0 to 8.0%, in particular 5 wt.% Contains. According to claims 5 to 6 here copper as copper oxide or copper chloride vorlie gene.
Zur Änderung der Eigenschaften des kupferhaltigen Katalysators und zur Verstärkung seiner Aktivität können noch Schwermetalle, insbesondere Vanadin, Titan, Wolfram, Molybdän, Mangan, Eisen, Elemente der Platingruppe, Elemente der Seltenen Erden und/oder Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zugesetzt werden. To change the properties of the copper-containing catalyst and to increase its activity, heavy metals, in particular vanadium, titanium, tungsten, molybdenum, manganese, iron, Platinum Group Elements, Rare Earth Elements, and / or Alkali or alkaline earth compounds are added.
Erfindungsgemäß geschieht die Herstellung des Katalysators da durch, daß ein Zeolith des Y-Typs mit einem Modul 100 oder größer und einer Porenweite von 7,4 Å mit einer wäßrigen Lösung von Kupferverbindungen, insbesondere Kupferchlorid, getränkt wird, ohne daß überstehendes Wasser auftritt und der feuchte Zeolith bei Temperaturen von 110 bis 200°C getrocknet wird.According to the invention, the production of the catalyst is done there in that a Y-type zeolite with a module 100 or larger and a pore size of 7.4 Å with an aqueous solution of copper compounds, in particular copper chloride, impregnated is without supernatant water occurring and the moist Zeolite is dried at temperatures of 110 to 200 ° C.
Als Zeolith wird vorzugsweise ein weitporiger 12-Ring-Zeolith, in Form eines hydrophoben, dealuminierten Y-Zeolithen mit einer Porenweite von 7,4 Å und mit einem Modul von 200 (Si/Al=100) und größer, eingesetzt.As zeolite is preferably a wide-pore 12-ring zeolite, in the form of a hydrophobic, dealuminated Y zeolite with a Pore size of 7.4 Å and with a modulus of 200 (Si / Al = 100) and bigger, used.
Diese Zeolithe sind bis 900°C temperaturstabil. Außerdem sind sie säureresistent. Sie weisen einen hydrophoben Charakter auf und können daher auch in Gasströmen eingesetzt werden, die er hebliche Wassermengen enthalten, z. B. bei der Müllverbrennung.These zeolites are temperature stable up to 900 ° C. Besides, they are they are acid-resistant. They have a hydrophobic character and therefore can also be used in gas streams that he contain considerable amounts of water, for. B. in waste incineration.
Die Herstellung geschieht dadurch, daß der körnige Zeolith mit einer kupfersalzhaltigen Lösung, vorzugsweise Kupfer(II)-chlorid getränkt wird. Dabei wird nur so viel Lösung eingesetzt, daß der Zeolith sich mit der Lösung vollsaugt, jedoch kein überständiges Wasser auftritt. Damit werden Austauschvorgänge im Zeolithen verhindert.The preparation happens in that the granular zeolite with a copper salt solution, preferably copper (II) chloride is soaked. Only so much solution is used that the Zeolite is soaked in the solution, but no supernatant Water occurs. This will be exchanges in the zeolite prevented.
Da der Katalysator vorzugsweise 5 Gew.% Kupfer enthalten soll, wird die kupferchloridhaltige Lösung so eingestellt, daß sich auf 100 g Zeolith 5 g Kupfer befinden.Since the catalyst should preferably contain 5% by weight of copper, the copper chloride-containing solution is adjusted so that to 100 g of zeolite 5 g of copper.
Wird z. B. Kupfer(II)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser einge setzt, dann müssen 13,4 g dieser Substanz auf 100 g Zeolith auf getragen werden, um einen Katalysator mit einem Kupfermetallanteil von 5% zu erhalten.If z. B. copper (II) chloride with 2 moles of water of crystallization sets, then 13.4 g of this substance to 100 g of zeolite be worn to a catalyst with a To obtain copper metal content of 5%.
Anschließend wird der Zeolith im Temperaturbereich von 110 bis 200°C getrocknet. Es resultiert eine blaugrüne Substanz.Subsequently, the zeolite is in the temperature range of 110 to Dried 200 ° C. The result is a blue-green substance.
In dieser Form kann der Katalysator bereits zur Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak eingesetzt werden. In this form, the catalyst can already reduce the Nitrogen oxides are used with ammonia.
Da jedoch zur Erhöhung der Aktivität auch bei höheren Temperatu ren als 200°C gearbeitet wird, z. B. bei 290 bis 300°C, ist es erforderlich, den Katalysator für diese Temperaturen vorzubehan deln. Die Vorbehandlung ist deshalb erforderlich, da aus Kupfer chlorid bei höheren Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff Kupferoxid und Chlor gebildet wird. Um die Bildung von Chlor zu verhindern oder zu unterdrücken wird deshalb der getrocknete kupferchloridhaltige Katalysator bei 300°C mit einem wasser dampfhaltigen Gas aus 88 Vol.-% Stickstoff und 12 Vol.-% Sauer stoff und einem Wasserdampfgehalt von 100 g/m3 behandelt.However, to increase the activity even at higher temperatures than 200 ° C is worked, z. B. at 290 to 300 ° C, it is required to pre-treat the catalyst for these temperatures spindles. The pretreatment is therefore necessary because of copper chloride at higher temperatures in the presence of oxygen Copper oxide and chlorine is formed. To the formation of chlorine too prevent or suppress is therefore the dried copper chloride catalyst at 300 ° C with a water vapor-containing gas of 88% by volume of nitrogen and 12% by volume of acid treated and a water vapor content of 100 g / m3.
War der Katalysator vorher grünblau, so ist er nach der Zerset zung bei 300°C braun-weißlich.If the catalyst was previously green-blue, then it is after the Zerset brownish-white at 300 ° C.
Mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellt worden sind, lassen sich Gase und Ab gase unter Verwendung von Ammoniak und/oder Harnstoff in hoher Wirksamkeit von Stickstoffoxiden befreien.With the agents according to the invention, which according to the inventive Ssen processes have been produced, can be gases and Ab gases using ammonia and / or urea in high Release the efficacy of nitrogen oxides.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Gasen oder Ab gasen von NOx mit Ammoniak und/oder Harnstoff unter Verwendung eines Zeolithen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird, das nach den Ansprüchen 8 bis 9 hergestellt wurde, wobei die Reaktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff im Bereich von 100 bis 1000°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, insbesondere 260 bis 350°C durchgeführt wird.The inventive method for the purification of gases or Ab using NOx with ammonia and / or urea using a zeolite is characterized in that a means of Claims 1 to 7 is used, according to claims 8 to 9 was prepared, the reaction of NOx with ammonia or urea in the range of 100 to 1000 ° C, preferably 200 to 400 ° C, in particular 260 to 350 ° C is performed.
Die Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak und/oder Harn stoff wird hierbei mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,25, bezogen auf Ammoniak, durchgeführt.The reduction of nitrogen oxides with ammonia and / or urine In this case, the substance is used with a stoichiometric ratio of 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.25, based on ammonia, carried out.
Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurde ein hydropho ber, dealuminierter Y-Zeolith mit einem Modul von 200 und einer Porenweite von 7,4 Å eingesetzt. Er wurde mit einer Kupferchlo ridlösung getränkt, ohne daß überschüssiges Wasser auftrat. An schließend wurde das Gemisch aus Zeolith und Kupferchlorid bei 130°C getrocknet und schließlich bei 300°C durch Durchleiten ei nes Gases aus 88 Vol.-% Stickstoff, 12 Vol.-% Sauerstoff und ei nem Wassergehalt von 100 Wasser/m3 eine halbe Stunde konditioniert. Die Kupferchloridlösung war in ihrem Gehalt so berechnet worden, daß sich nach der Behandlung auf den Zeolithen 5% Kupfer befanden.For the experiments described below was a hydropho ber, dealuminated Y zeolite with a modulus of 200 and a Pore size of 7.4 Å used. He was with a copper lock soaked without any excess water occurred. to closing the mixture of zeolite and copper chloride was at Dried at 130 ° C and finally at 300 ° C by passing egg nes gas from 88 vol .-% nitrogen, 12 vol .-% oxygen and egg a water content of 100 water / m3 half an hour conditioned. The copper chloride solution was so in content calculated that after treatment on the zeolites 5% copper.
Über diesen Katalysator wurde ein Abgas aus 11 Vol.-% Sauer stoff, 89 Vol.-% Stickstoff, 100 g/m3 Wasser und 560 mg/m3 NO, berechnet als NO2, geleitet. Die NO-Konzentration betrug dement sprechend 366 mg/m3. Auf diesen Wert sind auch die Stöchiome trieberechnungen aufgebaut.About this catalyst, an exhaust gas from 11 vol .-% acid substance, 89% by volume of nitrogen, 100 g / m3 of water and 560 mg / m3 of NO, calculated as NO2, passed. The NO concentration was dement speaking 366 mg / m3. This value also includes the stoichioms set up for operation calculations.
In ein Reaktionsrohr wurden 5 g des Katalysators eingefüllt. In der Stunde 120 l des obigen Gases durchgeleitet. Dem Gas wurde soviel Ammoniak zugesetzt, daß das Stöchiometrieverhältnis 1 war. Die Temperatur betrug 290°C.Into a reaction tube, 5 g of the catalyst was charged. In the hour passed 120 l of the above gas. The gas was so much ammonia added that the stoichiometric ratio of 1 was. The temperature was 290 ° C.
Nach dieser Arbeitsweise ist eine Minderung des NOx-Gehaltes von 560 auf 86 mg/m3 erzielbar.After this procedure is a reduction in the NOx content of 560 to 86 mg / m3 achievable.
Diese Abscheideleistung zeigt, daß es sich um einen hochaktiven Katalysator handelt.This separation efficiency shows that it is a highly active Catalyst is.
Aus dem Zeolith von Beispiel 1 wurden Katalysatoren unter Ver wendung von Kupferchlorid hergestellt, die 2,5, 5 und 7,5% Kup fermetall aufwiesen. Es wurde wieder das Abgas von Beispiel 1 eingesetzt. From the zeolite of Example 1, catalysts were obtained under Ver made of copper chloride containing 2,5, 5 and 7,5% copper had fermetal. It became again the exhaust gas of Example 1 used.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:
Die Stöchiometrie betrug in allen Fällen 1.The stoichiometry was 1 in all cases.
Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Beladung des Kataly sators mit 5% am günstigsten ist.From the results it can be seen that the loading of Kataly sators is the cheapest with 5%.
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit 5 Gew.-% Kup fer hergestellt. Über diesen Katalysator wurde das oben be schriebene Abgas mit einem NO2-Gehalt von 560 mg/m3 bei Temperaturen von 260 bis 290°C geleitet. Dabei wurden unter schiedliche Stöchiometrien Ammoniak zu NO eingestellt.According to Example 1 was a catalyst with 5 wt .-% Kup made. About this catalyst was the above be wrote off exhaust gas with an NO2 content of 560 mg / m3 Temperatures of 260 to 290 ° C passed. It was under different stoichiometries set ammonia to NO.
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem hohen Gehalt von NO2 durch Wahl der Stöchiometrie hervorragende Abscheideergeb nisse zu erzielen sind. These results show that even at a high content of NO2 excellent choice due to the choice of stoichiometry can be achieved.
Es wurde wieder ein Katalysator nach Beispiel 1 eingesetzt, der 5% Kupfer enthielt. Über diesen Katalysator wurde das Abgas von Beispiel 1 geleitet, das diesmal jedoch 332 mg/m3 NO2 enthielt. Es wurden Stöchiometrien von 0,8 bis 1,25 bei verschiedenen Tem peraturen eingestellt.It was again a catalyst used according to Example 1, the Contained 5% copper. About this catalyst was the exhaust gas of Example 1, but this time containing 332 mg / m3 NO2. There were stoichiometries of 0.8 to 1.25 at different tem adjusted.
Diese Versuche zeigen, daß mit einem Abgas, das in seinem NO2- Gehalt dem Abgas von Müllverbrennungsanlagen entspricht, bei ei ner Stöchiometrie von 0,8 bereits hervorragende Abscheideergeb nisse erzielt werden; diese liegen deutlich unter dem Grenzwert von 200 mg/m3. Bei einer Stöchiometrie von 1,0 wird auch der Ga rantiewert von 70 mg/m3 deutlich unterschritten.These experiments show that with an exhaust gas that is in its NO2 Content corresponds to the exhaust gas from waste incineration plants, at ei with a stoichiometry of 0.8 already excellent precipitation results achieved; these are well below the limit of 200 mg / m3. At a stoichiometry of 1.0, the Ga rant value of 70 mg / m3 significantly below.
In diesem Beispiel wurde wieder der Katalysator von Beispiel 1 mit einem Kupfergehalt von 5% verwendet. Über diesen Katalysator wurde entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 das Abgas ge leitet, das einen NO2-Gehalt von 332 mg/m3 aufwies.In this example again the catalyst of Example 1 used with a copper content of 5%. About this catalyst was according to the conditions of Example 1, the exhaust ge which had an NO2 content of 332 mg / m3.
Diesem Abgas wurden unterschiedliche Gehalte an Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid zugemischt. Die Stöchiometrie Ammoniak zu NO betrug 1. Die Reaktionstemperatur wurde auf 290°C eingestellt. This exhaust gas was different levels of hydrogen chloride and sulfur dioxide mixed. The stoichiometry ammonia to NO was 1. The reaction temperature was adjusted to 290 ° C.
Werden dem Abgas 25 mg/m3 HCl zugemischt, dann tritt eine Ver schlechterung der NO2-Abscheidung erst bei einer Konzentration von 25 mg/m3 ein. Ohne Zumischung von HCl wurden im gereinigten Abgas 80 mg/m3 NO2 festgestellt, mit der angegebenen Menge Chlorwasserstoff 96 mg/m3 NO2.If the exhaust gas 25 mg / m3 HCl mixed, then an Ver occurs deterioration of NO2 deposition only at one concentration of 25 mg / m3. Without addition of HCl were in the purified Exhaust gas 80 mg / m3 NO2 detected, with the specified amount Hydrogen chloride 96 mg / m3 NO2.
Im Falle von SO2 stellte sich heraus, daß bei einer Konzentrati on von 50 mg/m3 an SO2 eine Aktivitätserhöhung eintritt. Anstel le 80 mg/m3 an NO2 wurden im gereinigten Abgas 76 mg/m3 festgestellt.In the case of SO2, it was found that in a concentrate on 50 mg / m3 of SO2, an increase in activity occurs. Anstel le 80 mg / m3 of NO2 in the purified exhaust gas was 76 mg / m3 detected.
HCl und SO2 stellen unter der üblichen Bedingungen der Abfall verbrennung keine Störstoffe bei der NOx-Abscheidung dar.HCl and SO2 produce waste under the usual conditions incineration does not interfere with NOx separation.
Für diesen Versuch wurde der Katalysator von Beispiel 1 mit ei nem Kupfergehalt von 5% eingesetzt. Die Reaktionstemperatur be trug 290°C, das stöchiometrische Verhältnis Ammoniak zu NO 0,8. Das Abgas enthielt 332 mg/m3 an NO2.For this experiment, the catalyst of Example 1 with egg used in a copper content of 5%. The reaction temperature be carried 290 ° C, the stoichiometric ratio of ammonia to NO 0.8. The exhaust gas contained 332 mg / m3 of NO2.
Ein 16-stündiger Versuch unter den Reaktionsbedingungen von Bei spiel 1 brachte folgende Ergebnisse:A 16 hour experiment under the reaction conditions of Bei Game 1 brought the following results:
Mit diesen Ergebnissen kann gezeigt werden, daß nicht nur eine hervorragende Abscheidung an NO2 möglich ist, sondern auch der Ammoniakschlupf mit 1,2 mg/m3 extrem niedrig ist. Auch die Emis sionen an salpetriger Säure und Salpetersäure sind sehr niedrig.With these results it can be shown that not only one excellent deposition on NO2 is possible, but also the Ammonia slip is extremely low at 1.2 mg / m3. Also the emis Nitrous acid and nitric acid are very low.
Zur Behandlung von stickstoffoxidhaltigem Abgas wurde ein spezi fischer Katalysatorbedarf von 0,038 kg/m3 berechnet. Mit dieser Leistung liegt der Raumbedarf des Katalysators deutlich unter den in der Literatur beschriebenen Katalysatoren. For the treatment of nitrogen oxide-containing exhaust gas was a speci fischer catalyst requirement of 0.038 kg / m3 calculated. With this Performance is the space requirement of the catalyst significantly below the catalysts described in the literature.
Die erfindungsgemäßen Mittel und das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen können für alle Arten von Gasen eingesetzt werden. Es ist geeignet für die Reinigung von Abgasen aus Hüttenwerken, aus Feuerungsanlagen der Braunkohle- und Kohleverfeuerung, der Hausmüllverbrennungsanlagen und Son dermüllverbrennungsanlagen.The agents according to the invention and the method according to the invention For cleaning gases and exhaust gases can be used for all types of Gases are used. It is suitable for cleaning Exhaust gases from smelting works, from lignite combustion plants and coal burning, municipal waste incinerators and Son dermüllverbrennungsanlagen.
Es werden allerdings nicht nur NOx-Verbindungen vorteilhaft re duziert, sondern auch organische Verbindungen abgebaut. Weiter hin ist die Konvertierungsrate von SO2 zu SO3 gering.However, not only NOx compounds are advantageously re reduced, but also degraded organic compounds. more The conversion rate from SO2 to SO3 is low.
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