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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren der Herstellung von
Aluminiumoxid über den Weg des Bayer-Prozesses. Insbesondere
beschäftigt sie sich mit Verbesserungen des
Bayer-Aluminiumoxid-Prozesses durch die Entfernung von Eisen
durch Kontakt der Verfahrensströme mit einem tertiären
Polyamin.
Hintergrund der Erfindung
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Das nahezu universell angewandte
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid ist der
Bayer-Prozeß. In einem typisch kommerziell angewendeten
Bayer-Prozeß wird in einen Zerteiler rohes Bauxit
kontinuierlich eingespeist. In diesen wird das Erz zu
einem fein verteilten Zustand pulverisiert. Dann wird
das pulverisierte Erz in einen Schlammischer
eingetragen, in dem ein 50% Feststoffschlamm unter Verwendung
von verbrauchter Lauge hergestellt wird. Diese
Bauxitaufschlämmung wird dann verdünnt und durch drei
Aufschlußautoklaven (in Serie) geschickt, in denen bei
etwa 148,89-426,67ºC (300-800ºF) und 0,68948-
13,7896 uPa.s (100-2.000 psi) 98% des insgesamt
verfügbaren Aluminiumoxids vom Erz extrahiert werden
und welche sowohl die Trihydratform als auch die
Monohydratform enthält. Der Abfluß der
Aufschlußautoklaven passiert eine Reihe von Kondensationstanks,
in denen die Wärme und das Kondensat wiedergewonnen
werden, während die aufgeschlossene Aufschlämmung auf
etwa 110ºC (230ºF) abgekühlt und auf atmosphärischen
Druck gebracht wird. Die nach dem Entspannen erhaltene
Aluminatlauge enthält etwa zwei bis vier Feststoffe und
wird in die innere Vertiefung eines Absetzer gefüllt.
Nach Absetzen des Schlamms fließt klare
Natriumaluminatlösung, die als "grüne" oder "schwangere" Lauge
bezeichnet wird, über ein Wehr am oberen Rand des
Absetzertanks ab und wird dann den nachfolgenden
Verfahrensstufen zugeführt. Die abgesetzen Feststoffe
(Rotschlamm) werden vom Boden des Absetzers entfernt
und in einem Gegenstromwaschkreislauf zur
Wiedergewinnung von Natriumaluminat und Base behandelt. Die
Rotschlämme enthalten Eisenoxide als am schwierigsten
zu entfernende Verunreinigungen. Die Schlämme treten
oftmals als sehr fein verteilte partikel in
Erscheinung, wodurch sie oftmals schwierig abzutrennen sind.
Sie bestehen für gewöhnlich zu etwa 30-70 Gew.-% aus
dem Erz und müssen schnell und gründlich von der
solubilisierten Aluminiumoxidlauge abgetrennt werden,
um diesen besonderen Schritt ökonomisch effizient zu
gestalten. Wenn die Geschwindigkeit der Abtrennung zu
langsam ist, wird der Ertrag beträchtlich vermindert
und die Gesamtverfahrenseffizienz verschlechtert. Wenn
die Abtrennung nicht sauber ist, liegt das
resultierende Aluminiumoxid in gewisser Weise roh vor und
enthält hinreichend hohe Mengen an Eisen. Dadurch wird
es für zahlreiche Endverwertungen wenig wünschenswert.
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Unter den Methoden, die obige
Probleme überwinden und sowohl die Abtrennung der
Rotschlämme vom Aluminiumoxid beträchtlich
beschleunigen als auch eine sauberere Abtrennung der
Bestandteile bewirken, sind jene, die im U.S.Patent 3.390.959,
welches Polyacrylate als anionisches
Flokkulierungsmittel anwendet und U.S. Patent 3.681.012, welches
Kombinationen von Polyacrylaten und Stärke verwendet,
um den Rotschlamm im
Bayer-Aluminiumoxid-Rückgewinnungskreislauf abzusetzen, offenbart sind. Ebenfalls
von Interesse in diesem Zusammenhang sind
U.S. Patent 3.975.496, welches ein Copolymer aus
Acrylsäure und methylolierten Acrylaten für den
gleichen Zweck verwendet und U.K. Patent 2080272 und
2112366, welche in logischer Aufeinanderfolge
Kombinationen von Polyacrylsäure und Arcylat-Arcrylamid
Copolymere verwenden. Andere Wege wurden vorgeschlagen.
Im Japanischen Patent 56092116 wurde die Verwendung von
mit einem quaternären Ammoniumsalz kationisierter
Stärke als Coagulant für Rotschlamm beschrieben;
U.S. Patent 4.083.925 bewerkstelligt die Abtrennung
zweiwertigen Eisens von einer Alkalimetalaluminatlauge
durch Kontaktierung mit einem anionischen Polyacrylamid
unter speziellen Bedingungen innerhalb des Absetzers.
DDR (DE) Patent 2552804 (8/11/77) unterwirft die Stärke
einer Behandlung mit Natrium Tetraborat und einem
Magnesiumsalz, um verbesserte
Flokkulationseigenschaften mit geringerer Menge an Stärke zu liefern;
Russisches Patent 507526 berichtet, daß kationische
Flokkulierungsmittel der Formel (R-Ar-CH&sub2;-N-Ph)&spplus;Cl&supmin; für
Schlammfestkörperflokkulationen besser als irgend ein
anderes bekanntes Flokkulierungsmittel sind;
Japanisches Patent J74018558 (10/05/74) offenbart die
Verwendung einer anorganischen Kalziumverbindung und
Natriumpolyacrylat für die Rotschlammsedimentation und
Filtration; Japanisches Patent J50096460A (7/31/75)
verwendet ein polymeres Natriumacrylat, nachfolgend ein
kationisches Polymerflokkulierungsmittel, wie ein
Poly(beta-(methacryloxy)ethyl-trimethylammoniumchlorid,), um den Rotschlamm vom Abwasser zu trennen und
U.S Patent 4578255 berichtet über die Verwendung von
organischen Polymeren, wasserlöslichen kationischen
quaternären Ammoniumsalzen wie
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), um organisches Material zu entfernen.
Zusätzlich berichten die anhängigen Anmeldungen
06/763.863 eingereicht am 9. August, 1985 und 883.462,
eingereicht am 16. Juli, 1986, von der Entfernung des
Teils der Eisenverunreiningungen, welcher mit den
organischen Materialien der Bayer-Verfahrensströme
assoziiert ist mit quaternären Polyaminen.
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Obgleich jede der oben aufgezählten
Bayer-Prozeßstrom-Reiningungsmethoden in der Lage ist,
eine gewisse Menge Eisen daraus zu entfernen, hat sich
keine auf die Eisenentfernung bis zu dem Ausmaß
konzentriert, daß das endgültige Aluminiumoxydprodukt
unerwünscht stark damit kontaminiert ist. Das in den
Bayer-Prozeßströmen befindliche Eisen existiert
mindestens in einer von drei Formen und oftmals in
allen dreien. Diese drei Formen sind teilchenförmiges
Eisen, lösliches Eisen und colloidales Eisen. Häufig
wird eine dieser Eisenformen durch die normale
Flokkulation des Rotschlamms im Bayer-Prozeß entfernt,
jedoch können alle drei Formen ein Problem verursachen,
wenn sie in der Lauge vorliegen, welche in den
Präzipitationsschritt eintritt, in dem das
Aluminiumoxidprodukt als Hauptprodukt des Bayer-Pozesses
gewonnen wird; dadurch würde es durch nicht akzeptierbare
Mengen an Eisen kontaminiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dazu bestimmt, Eisen aus den Bayer-Prozeß-Laugenströmen
zu erntfernen, unabhängig von der Form, in welcher das
Eisen vorliegt und normalerweise sogar, wenn es in
allen Formen vorhanden ist.
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Somit sorgt das vorliegende
Verfahren für die Entfernung des Eisens von den
Bayer-Prozeß-Laugen, welches normalerweise bei den
konventionellen "schwangeren" Laugenreinigungsmethoden
zurückgelassen wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß der Erfindung wurde eine
Verbesserung des Bayer-Prozesses zur Herstellung von
Aluminiumoxid aus Bauxit entdeckt. Der Bayer-Prozeß
umfaßt weitgehend die Stufen zum Aufschluß des Bauxits
in wässriger Lösung und bei erhöhten Temperaturen für
gewöhnlich unter Dampfdruck mit einer stark basischen
Substanz, um das im Erz befindliche Aluminiumoxid zu
lösen. Die Aluminatlauge wird dann von den unlöslichen
Bestandteilen des Bauxiterzes getrennt, welche aus
unlöslichen Rückständen, die nach der Reaktion zwischen
dem Oxiderz und des zum Aufschluß des Erzes verwendeten
basischen Materials zurückbleiben und den unlöslichen
Produkten, die während des Aufschlusses prezipitieren,
bestehen. Um obige Abtrennung zu bewerkstelligen, wird
die Aluminatlauge normalerweise mit einem anionischen
Flokkulierungsmittel behandelt, wie anionischer Stärke
und/oder einem Polyacrylat und durch Filtration
geklärt. Aluminiumoxid in relativ reiner Form wird dann
aus dem Filtrat als Trihydratfeststoff präzipitiert.
Die zurückbleibende flüssige Phase oder verbrauchte
Lauge wird der anfänglichen Auschlußstufe zugeführt
und als Aufschlußmittel für zusätzliches Erz
angewendet, nachdem es mit hinzugefügter Base rekonstituiert
wurde. Im allgemeinen wird die in den Rotschlämmen
eingeschlossene Lauge von diesen mit wässriger
basischer Lösung durch Waschen entfernt, und die
resultierende Lauge wird ebenfalls wiederverwendet.
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Die oben diskutierten unlöslichen
Bestandteile, allgemein als Rotschlämme bezeichnet,
sollten mit einer relativ hohen Geschwindigkeit von der
Aluminatlauge abgetrennt werden, um den gesamten Bayer-
Prozeß effizient zu gestalten. Dies wird im allgemeinen
durch große Absetzer oder Dekantierer bewerkstelligt.
Die Abtrennung selbst sollte sauber und vollständig
sein, mit möglichst geringen Mengen an
Rotschlammrückständen, die als disperse Phase in der
solubilisierten Aluminiumoxidlauge zurückbleiben. Nach
Durchlauf durch die Filtrationsstufe sollte die Menge des
gesamten Eisens in Form von teilchenförmigem,
colloidalem oder gelöstem Eisen hinreichend niedrig sein, um
ein Aluminiumoxidprodukt auf der Präzipitationsstufe zu
liefern, welches alle Industrienormen erfüllt.
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Im oben diskutierten Verfahren liegt
die Verbesserung, die die Grundlage der vorliegenden
Erfindung darstellt, in der Zugabe und dem effizienten
Mischen eines tertiären Polyamins, in die basische
Bayer-Prozeß-Aluminatlösung, gemeinsam mit, nachfolgend
oder gefolgt von dem konventionellen Schritt der Zugabe
von Stärke und oder eines
Polyacrylat-Flokkulierungsmittels (z.B. in einem primären Absetzer). Diese
Behandlung führt zu verringerten Mengen an Eisen in der
filtrierten Lauge, in welcher es zur Präzipitation
gelangt, im Vergleich zu den Prozessen des Stands der
Technik, die beispielhaft durch die oben erwähnten
Patente angegeben sind. Es ist vorzuziehen, das
tertiäre Polyamin zwischen der Absetzstufe und der
abschliessenden Klärung anzuwenden, d.h. nachdem die
anionische Flokkulierung einen Großteil der vorhandenen
Feststoffe entfernt hat, jedoch ist jede Reihenfolge
der Zugabe oder sogar die gleichzeitige Anwendung
hierin enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren für die Verringerung der Eisenmenge
in Aluminatlaugen der
Bayer-Aluminiumoxid-Wiedergewinnungskreisläufe beschrieben, wobei ein anionisches
Flokkulierungsmittel der Aluminatlauge hinzugesetzt
wird, um den Rotschlamm abzutrennen, und die
resultierende Lauge mit einem tertiären Polyamin kontaktiert
wird, in einer Menge, die eine Erhöhung der Effizienz
der Eisenentfernung bewirkt, insbesondere wenn das
Eisen in löslicher und/oder colloidaler Form vorliegt.
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Das Ausmaß der Verminderung des
Eisengehalts wird gemessen und mit Kontrollwerten
verglichen, welche im allgemeinen
Aluminatverfahrensproben
des Stands der Technik umfaßt. In vielen Fällen
ist eine Verminderung von nur 5% signifikant, jedoch
können sie im Bereich von 10-15% im Vergleich zu den
Kontrollwerten liegen.
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Das im allgemeinen im Bayer-Prozeß
verwendete anionische Flokkulierungsmittel wird gewählt
aus: Stärke, Homopolymeren, aus Acrylsäure oder
Acrylaten, Copolymeren aus Acrylsäure oder Acrylaten,
welche wenigstens 80 Mol-Prozente Acrylsäure oder
Acrylatmonomere enthalten, Alkali Metall,
Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze der genannten Säuren oder
eine beliebige Kombination der eben genannten. Die
normalerweise zugesetzte Menge an anionischem
Flokkulierungsmittel liegt im Bereich von 0,004536-18,144 kg
(0,01 bis 40 lbs). Flokkulierungsmittel pro 907.2 kg
(Tonne) der Trockenschlammrückstände.
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Im Zusammenhang mit dem Betrieb
kommerzieller Anlagen könnte die Zugabe des tertiären
Polyamins zur basischen Aluminatlösung sehr frühzeitig
bei einer Dampfentspannung der Aufschlußstufe erfolgen,
es kann aber auch der Absetzerbeschickung hinzugefügt
werden. Vorzugshalber wird das Polyamin jedoch zwischen
dem Absetzerüberlauf und der Flitration hinzugesetzt.
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Das in dieser Erfindung angewendete
tertiäre Polyamin kann ziemlich weitgefächert im Typ
variiert werden. Es sollte unter den angewendeten
Verfahrensbedingungen stabil sein z.B. hohe
Temperaturen und stark basische Bedingungen, 107,22ºC (225ºF)
und 80-400 g/l Gesamtalkaligehalt (ausgedrückt als
Natriumcarbonatäquivalente).
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Die tertiären Polyamine sind dem
Durchschnittsfachmann gut bekannt und sind, genauso wie
Methoden zu ihrer Herstellung in den U.S.
Patenten 1977253 und 3248353 angegeben, speziell offenbart.
Deshalb wird hierin darauf Bezug genommen. Im
allgemeinen werden diese tertiären Polyamine hergestellt,
indem 1 Mol eines Monoalkyl- oder Monoalkanol-Amin mit
etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol, vorzugsweise mit etwa 0,7
bis etwa 1,2 Mol eines Epihalogenhydrins bei einer
Temperatur im Bereich von 0-100ºC reagiert. Geringe
Mengen, d.h. bis zu etwa 10 Mol-Prozenten eines
multifunktionellen Amins kann auch coreagiert werden.
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Geeignete Monoalkyl- und
Monoalkanolamine umfassen Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Butylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Hexanolamin und
dergleichen. Geeignete multifunktionelle Amine umfassen
Ammoniak, Ethylenediamin, Diethylenetriamin,
Phenylenediamin und dergleichen.
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Die hier verwendeten tertiären
Polyamine müssen ein Molekulargewicht von wenigstens
10.000 besitzen, vorzugsweise von wenigstens 100.000
und sogar am meisten vorzuziehen sind Molekulargewichte
von etwa 150.000 bis etwa 500.000. Tertiäre Polyamine
mit Molekulargewichten unter etwa 50.000 funktionieren
mit befriedigend im erfindungsgemäßen Verfahren. Die
tertiären Polyamine sollten vorzugsweise auch weniger
als etwa 30% quaternäres Stickstoff besitzen. Noch
stärker vorzuziehen sind so niedrig wie mögliche Mengen
an quaternärem Stickstoff.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendeten tertiären Polyamine werden einfach, für
gewöhnlich in Form einer verdünnten wässrigen Lösung
dem aufgeschlossenen Bauxiterzverfahrensstrom, der
solubilisiertes Aluminiumoxid und durchgehend
verteiltes Eisen enthält, in einer Menge hinzugesetzt, die
mindestens hinreicht, um die Eisenmenge zu verringern.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erreicht,
wenn wenigstens etwa 1,0 mg des tertiären Polyamins pro
Liter Verfahrensstrom angewandt werden. Stärker
bevorzugt sind wenigstens 10 mg hinzugesetztes tertiäres
Polyamin.
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Es versteht sich von selbst, daß
höhere Mengen als die oben angegebenen angewandt werden
können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen,
obgleich im allgemeinen ein Punkt erreicht wird, an
welchem zusätzliche Mengen an tertiärem Polyamin die
Abtrennungsrate über die bereits erreichte maximale
Rate nicht verbessert. Somit ist es nicht
wirtschaftlich, überschüssige Mengen zu verwenden, wenn dieser
Punkt erreicht ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die folgenden Beispiele sind nur zum
Zweck der Illustration niedergelegt und sind nicht als
Beschränkungen der vorliegenden Erfindung auszulegen,
mit Ausnahme des in den anhängigen Patentansprüchen
Dargelegten. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
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160,5 Teile 40%iges Methylamin plus
207,5 Teile Wasser werden bei 30ºC erhitzt. 157,5 Teile
Epichlorhydrin werden über einen Zeitraum von 2,5
Stunden. bei 40-50ºC hinzugesetzt. Der pH ist 8,3. 76,5
Teile 50%ige NaOH wird hinzugesetzt, um den pH auf 9,6
zu erhöhen. Die resultierende Mischung wird auf
90 ± 2ºC für eine Gesamtzeit von 6,5 Stunden erhitzt.
Während dieser Zeit werden 1,2 Teilportionen
Epichlorhydrin in Intervallen von ungefähr einer Stunden sechs
Mal und schließlich 0,5 Teile Epichlorhydrin
hinzugesetzt. Die Lösung wird auf ungefähr 60ºC gekühlt und
mit 158 Teilen Wasser und 58 Teilen 40%iger H&sub2;SO&sub4;
versetzt.
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Die Endkonzentration an Feststoffen
beträgt ungefähr 30%, die Massenviskosität (bulk
viscosity) ist 855m Pa.s (855 cps), die Grenzviskosität
ist 0,568 und das Molekulargewicht beläuft sich auf
244.000. Das Produkt wird als Produkt A bezeichnet.
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Mehrere Laugenvolumina werden vom
Überlauf des Absetzers einer Bayer-Aluminiumoxidanlage
gesammelt. Verschiedene Dosierungen des Produkts A
werden in gleiche Portionen der Lauge innerhalb 2 min
bei 95ºC eingerührt. Dieser Behandlung nachfolgend
werden die Laugen durch ein Gewebe filtriert, welches
mit einer Tricalciumaluminatschlemmung vorbeschichtet
wurde, um diese den Kelly Filtern der Anlage
anzugleichen. Die Filtrate wurden dann im Hinblick auf die
Gesamtmenge an Eisen analysiert (durch Atomadsorption).
Gramm "wie vorbereitet" Produkt A¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
1) verdünnt auf 1/30 seiner ursprünglichen
Konzentration vor Zugabe zur Lauge.
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Wie leicht festgestellt werden kann,
bewirkt die Verwendung das Produkts A eine ausgeprägte
Verringerung der Eisenmengen, sogar bei sehr geringen
Zugabemengen.
Beispiel 2
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157,3 Teile 40%iges Methylamin, 1,24
Teile Ethylendiamin und 209,5 Teile Wasser werden
gemischt. Eine Gesamtmenge von 157,5 Teilen
Epichlorhydrin werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden (die
Temperatur steigt von 28 auf 46ºC) hinzugesetzt. Die
Lösung wird auf 40ºC abgekühlt und 76,5 Teile 50%iger
NaOH werden innerhalb von 30 min zugegeben. Der pH ist
dann 10,2. Die Lösung wird auf 92ºC (pH 8,8) für eine
Gesamtdauer von 3 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit
werden 1,2 Teilportionen Epichlorhydrin periodisch (5
mal) hinzugesetzt. Wenn die Mischung anfängt zu
gelieren, wird sie mit 100 Teilen Wasser und 66 Teilen
44%iger H&sub2;SO&sub4; versetzt. Die Endkonzentration an
Feststoffen ist ungefähr 30%. Das resultierende Produkt
wird als Produkt B bezeichnet.
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Mehrere Laugenvolumina werden vom
Überlauf des Absetzers einer Bayer-Aluminiumoxidanlage
gesammelt. Verschiedene Dosierungen des Produkts B
werden in gleichen Portionen der Lauge innerhalb 2 min
bei 95ºC eingerührt. Dieser Behandlung nachfolgend
werden die Laugen durch ein Gewebe filtriert, welches
mit einer Tricalciumaluminatschlemmung vorbeschichtet
wurde, um diese den Kelly Filtern der Anlage
anzugleichen. Die Filtrate wurden dann im Hinblick auf die
Gesamtmenge an Eisen analysiert (durch Atomadsorption).
Gramm "wie vorbereitet" Produkt B¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
1) verdünnt auf 1/30 seiner ursprünglichen
Konzentration vor Zugabe zur Lauge.
Beispiel 3
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1. 61,1 Teile Methylamin (1,0 Mol)
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2. 6,6 Teile Ethylendiamin (0,11 Mol)
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3. 153,6 Teile Wasser
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4. 0,3 Teile kommerziell erhältliches
oberflächenaktives Mittel
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5. 0,1 Teile 50%ige HBr
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Die obigen Reagenzien 1-5 werden in einem
geeigneten Reaktionsgefäß gemischt und auf 30ºC
erhitzt. Epichlorhydrin wird mit einer konstanten
Geschwindigkeit von 0,65 Teilen pro min unter
Verwendung einer Spritzenpumpe hinzugesetzt. Wie
erforderlich, werden 50% NaOH zugegeben, um den pH
gerade über 7,0 zu halten. Die Temperatur erhöht sich
auf 62ºC in den ersten 1,5 Stunden. Dann wird Wärme
hinzugefügt, um die Temperatur auf 90ºC zu erhöhen.
Nach 2,5 Stunden werden sowohl die Gesamtmenge an
Epichlorhydrin (96 Teile), als auch 35,5 Teile 50%ige
NaOH, hinzugesetzt. Während der nächsten 2 Stunden wird
die Temperatur bei 90ºC gehalten und 2,4 Teilportionen
Epichlorhydrin werden ungefähr alle 20 min (6
Portionen) hinzugesetzt. Während der folgenden 2 Stunden
werden 1,2 Teilportionen Epichlorhydrin 2 mal und dann
0,6 Teilportionen 2 mal hinzugegeben. Die Temperatur
wird weitere 1,5 Stunden (pH 7,3) auf 90ºC gehalten und
dann wird die Mischung abgekühlt. Verdünnte (0,5N) HCL
wird hinzugesetzt, um eine Endfeststoffkonzentration
von 30% zu erhalten. Die End-Massenviskosität ist
420 mPa.s (420 cps), die Grenzviskosität ist 0,419 und
das Molekulargewicht beträgt 148.00. Das resultierende
Produkt wird als Produkt C bezeichnet und wird wie in
Beispiel 1 verwendet, um die Bayer-Prozeß-Lauge zu
behandeln.
Gramm "wie vorbereitet" Produkt C¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
(Fortsetzung)
Gramm "wie vorbereitet" Produkt C¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
1) verdünnt auf 1/30 seiner ursprünglichen
Konzentration vor Zugabe zur Lauge.
Beispiel 4
-
160,5 Teile 40%iges Methylamin plus
Wasserteile werden auf 30ºC erhitzt. 157,5 Teile
Epichlorhydrin werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden
hinzugesetzt. Die Temperatur ist dann 49ºC. Während der
nächsten 1,5 Stunden werden 76,5 Teile 50%iger NaOH
hinzugefügt. Die Temperatur ist 45ºC. Die resultierende
Mischung wird während der nächsten 30 min auf 91ºC
erhitzt. 1,2 Teilportionen Epichlorhydrin werden 5 mal
während der nächsten 3,5 Stunden, 0,6 Teilportionen
Epichlorhydrin werden während der nächsten einen Stunde
und 0,12 Teilpostionen Epichlorhydrin werden 6 mal
während der nächsten 3 Stunden hinzugefügt. Schließlich
werden 0,06 Teile Epichlorhydrin hinzugegeben und die
resultierende Mischung weitere 0,5 Stunden erhitzt.
Nach Zusatz von 100 Teilen Wasser wird die Mischung
wieder auf 90ºC erhitzt. 0,06 Teilportionen
Epichlorhydrin werden dann 3 mal während der nächsten Stunde
hinzugegeben, nach welcher 2,0 Teile Methylamin (40%)
und 80 Teile Wasser hinzugesetzt werden. Das Medium
wird gekühlt und mit 66,5 Teilen 40%iger H&sub2;SO&sub4;
versetzt. Die Endkonzentration der Feststoffe beträgt 30%;
die Massenviskosität beträgt 866 mPa.s (866 cps) und
die Sturkturviskosität 0,595, was einem
Molekulargewicht
von etwa 263.000 entspricht. Das erhaltene
Produkt wird als Produkt D bezeichnet und wird zur
Behandlung des Bayer-Laugenstroms verwendet, wie in
Beispiel 2.
Gramm "wie vorbereitet" Produkt D¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
1) verdünnt auf 1/30 seiner ursprünglichen
Konzentration vor Zugabe zur Lauge.
Beispiel 5
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Nach der Arbeitsweise in Beispiel 4 werden
verschiedene Dosierungen des Produktes D bei ungefähr
90ºC einer Filterbeschickungslauge zugesetzt. Das
resultierende Medium wird 15 min gerührt und dann unter
Anwendung eines 0,45 um Millifilters filtriert. Die
Filtrate werden auf Eisen analysiert.
Gramm "wie vorbereitet" Produkt D¹) pro Liter Lauge
% Verringerung
(Fortsetzung)
1) verdünnt auf 1/30 seiner ursprünglichen
Konzentration vor Zugabe zur Lauge.
Beispiele 6-12
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Zu einem Aliquot der Aufschlußlauge einer
kommerziellen Bayer-Prozeß-Aluminiumoxidanlage werden
0,4 Teile pro Liter des Produktes E hinzugesetzt, das
wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, ausgenommen, daß
Methylamin durch Monoethanolamin ersetzt wurde.
Ähnliche Aliquots wurden mit äquivalenten Mengen nahe
verwandter, im Stand der Technik bekannter Polyamine
behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, unten
dargelegt:
Tabelle 1
Beispiel
Polyamin
Filtrations-Zeit (min)
Wiedergewonnene Teile Fe&sub2;O&sub3; pro Liter (g/l)
Kontrolle
Produkt
V = vergleichend
Produkt X = Polyamin, hergestellt aus Diethanolamin und
EpichlorhydrinProdukt
Y = kommerziell erhältliches Polyamin,
hergestellt aus Dimethylamin und
Epichlorhydrin (Molekulargewicht 50.000)
Produkt Z = wie Produkt Y, aber Molekulargewicht von
75.000.
* durch Absetzen der Aufschlußlauge simulierte
Überlauflauge
Beispiele 13-17
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Zu einer Absetzerüberlauflauge einer
kommerziellen Aluminiumoxidanlage werden verschiedene
Dosierungen das Produktes E und ein anderes kommerziell
erhältliches nahe verwandtes Polyamin hinzugesetzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II, unten dargelegt.
Tabelle II
Beispiel
Polyamin
Dosierung (g/l)
Kontrolle
Produkt E
V = vergleichend
Beispiele 18-25
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Einer Absetzerüberlauflauge einer Bayer-Anlage
wird ein Methylaminepichlorhydrin-Polymer, welches wie
in Beispiel 1 hergestellt wurde und eine
Massenviskosität von 400 mPa.s (400 cps) bei 30% Feststoffen hat,
bei 90 ± 5ºC in verschiedenen Dosierungen (nach
Verdünnung auf 1%) hinzugesetzt. Nach Anrühren des
Polymers innerhalb von 2 min wird die Mischung durch
ein Gewebe, welches mit einer Kalkaufschlämmung
vorbeschichtet wurde, filtriert. Die Filtrate wurden auf
Eisen mittels Atomadsorptionsspektroskopie analysiert.
Die Resultate sind in Tabelle II, unten dargelegt.
Tabelle III
Beispiel
Zugesetztes Reagenz (g/l)
Kontrolle
Beispiele 26-28
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Das Produkt C wird einer
Bayer-Absetzerüberlauflauge wie in den Beispielen 18-25 hinzugesetzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IV, unten dargelegt.
Tabelle IV
Beispiel
Zugesetztes Produkt C (g/l)
Kontrolle
Beispiele 29-32
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Eine 30%ige Lösung des Produktes C wird der
bei der Autoklavenentspannung erhaltenen
Bayer-Aluminiumoxidlauge hinzugesetzt, wie in Tabelle V, unten
gezeigt.
Tabelle V
Beispiel
g/l der 30%igen Lösung von Produkt C
Kontrolle
wie oben, aber der Absetzerüberlauflauge hinzugesetzt
Beispiele 33-36
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Ein Ethanolamin/Epichlorhydrin-polyamin
(Produkt F) mit einer Masseniskosität von 27,5 mPa.s
(27,5 cps), bei 30% Feststoffen, wird der
Absetzerüberlauflauge einer Bayer-Aluminiumoxidanlage hinzugesetzt.
Nachdem das Reagenz innerhalb von 60 sec eingerührt
wurde, wurde der Lauge ermöglicht, sich abzusetzen,
während sie bei 95 ± 5ºC auf einer heißen Platte für
60 min gehalten wurde. Für die Messungen der Eisenmenge
und der Trübheit und Filtrationszeit (für 100 ml durch
ein Whatman Nr. 54 Papier), wurden vom oberen Teil
Proben gezogen; siehe Tabelle VI, unten.
Tabelle VI
Beispiel
Reagenz
Dosierung (g/l)
% Verminderung Vs Kontrolle
Turbidität (ABS. @900nm)
Filtrationszeit für
100 mls (Sec.)
Beispiele 37-60
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Der Arbeitsweise des Beispiels 18 nachfolgend,
werden verschiedene Dosierungen einer Reihe von
tertiären Polyaminen, die in das Umfeld der vorliegenden
Erfindung fallen, zu verschiedenen Aliquots einer
Absetzerüberlauflauge von einer Bayer-Prozeßanlage wie
folgt hinzugesetzt. Die Filtergewebscheibchen werden
gespült und mit 60 ml einer Kalkaufschlämmung unter
Vakuum vorbeschichtet. 500 ml der Lauge werden in ein
geeignetes Gefäß eingefüllt, erhitzt und geschüttelt.
Die angegebene Dosis der Polyaminlösung wird
hinzugesetzt, gerührt und unter Anwendung des
vorbeschichteten Filters filtriert. Die Filtrate werden dann auf
Eisen mit Hilfe einer induktiv gekoppelten
Plasmamethode analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII,
unten angegeben.
Tabelle VII
Beispiel
Reagenz
Dosierung g/l Lauge
Tabelle VII (Fortsetzung)
Beispiel
Reagenz
Dosierung g/l Lauge
-
V = vergleichen
-
* Kommerziell erhältliches
Dimethylamin/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht
von ca. 250.000
-
G = Selbes Reagenz wie Beispiel 4
-
H = Selbes Reagenz wie Beispiel 1
-
I = Selbes Reagenz wie Beispiel 4, außer einer
Massenviskosität von 1.455 mPa.s (1.455 cps);
Grenzviskosität von 0,707 (Molekulargewicht ca.
349.000).
-
J = Selbes Reagenz wie Beispiel 1, außer einer
Massenviskosität von 465 mPa.s (465 cps); Grenzviskosität
von 0,541 (Molekulargewicht ca. 225.000).
-
K = Selbes Reagenz wie Beispiel 4, außer einer
Massenviskosität
von 1.275 mPa.s (1.275 cps);
Grenzviskosität von 0,635 (Molekulargewicht ca.
293.000).
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L = Selbes Reagenz wie Beispiel 2, außer einer
Massenviskosität von 760 mPa.s (760 cps); Grenzviskosität
von 0,655 (Molekulargewicht ca. 316.000).
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M = Selbes Reagenz wie Beispiel 2, außer einer
Massenviskosität von 980 mPa.s (980 cps); Grenzviskosität
von 0,629 (Molekulargewicht ca. 288.000).
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Es versteht sich, daß Mischungen von
Polyaminen zur vorliegenden Erfindung, wie andere
Materialien zusammen hinzugesetzt werden können und im Umfang
der Erfindung bleiben. Diese Hilfschemikalien können
als dispergierende Säuren, Füllstoffe, Antischaummittel
usw. zugesetzt werden. Es ist vorzuziehen, solche
Additive in Form wässriger Lösungen hinzuzusetzen, um eine
schnelle Auflösung der Additive in den
Aufschluß-Erzaufschlämmungen zu sichern.
Beispiel 61
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Die Aufschlußentspannungslauge einer Bayer-
Aluminiumoxidanlage wird gesammelt. Eine erste Protion
dieser Lauge wird mit 0,15 g von Produkt D des
Beispiels 4 (wie vorliegend) pro Liter Lauge ersetzt. Nach
2 min wird ein kommerziell erhältliches
Polyacrylat-Rotschlamm-Flokkulierungsmittel hinzugesetzt
(2 mg/l). Eine zweite Portion der Lauge wird nur mit
dem Flokkulierungsmittel (Kontrolle) behandelt.
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Nach dem Absetzen für 10 min in jedem Ansatz
wird der Überstand filtriert und 500 ml der filtrierten
Lauge in ein 1 Liter-Gefäß gefüllt, und 25,00 g
Aluminiumtrihydratkeime werden hinzugesetzt.
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Die Gefäße werden durch Rollen gemischt,
während sie sich in einem 75ºC heißen Ofen für 24 Stunden
befinden. Nach dieser Zeit wird die Aufschlämmung
filtriert und das Prezipitat mit 1,5 l kochendem Wasser
gewaschen. Das Prezipitat wird bei 105ºC getrocknet,
gewogen und dann auf Eisengehalt analysiert (die
folgenden Ergebnisse sind bezüglich des Initiationskeims
korrigiert).
% Fe&sub2;O&sub3; in prezipitiertem Aluminiumoxid
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Kontrolle 0,025
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0,15 g/l Produkt D 0,021