DE3780500T2

DE3780500T2 - CARRIER MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS.

Info

Publication number: DE3780500T2
Application number: DE8787105199T
Authority: DE
Inventors: Ulf Engstroem; Toshihiko Kohno; Svenn-Erik Larssen; Kazuyoshi Oka; Shigeo Yokoe
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Hoganas AB
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd; Hoganas AB
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-04-09
Also published as: EP0242712A3; CA1340150C; EP0242712B1; JPS62238580A; EP0242712A2; DE3780500D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für elektrofotografische Entwickler, das ein im wesentlichen kugelförmiges Kernmaterial aufweist, das mit einer Harzschicht bedeckt ist.The invention relates to a carrier material for electrophotographic developers, which has a substantially spherical core material covered with a resin layer.

In der Elektrofotografie wird das auf dem fotoleitenden Material gebildete elektrostatische Bild durch das Magnetbürstenverfahren unter Verwendung entweder eines sogenannten "Einkomponenten"-Entwicklers oder eines "Zweikomponenten"-Entwicklers entwickelt. Gewöhnlich weist das Zweikomponenten-Entwicklersystem eine Mischung von relativ feinen Teilchen eines Toners und relativ groben Teilchen eines Trägers auf. Die Tonerteilchen werden auf den Trägerteilchen durch die elektrostatischen Kräfte von entgegengesetzter Polarität gehalten, die durch die Reibung der Teilchen erzeugt werden. Wenn der Entwickler mit einem latenten elektrostatischen Bild, das auf der fotoempfindlichen Platte gebildet ist, in Kontakt kommt, werden die Tonerteilchen durch das Bild angezogen und machen dieses sichtbar. Das so entwickelte Bild wird dann auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen, beispielsweise ein Papierblatt. Bei diesem Prozeß sollten daher die Tonerteilchen mit einer genau kontrollierten Menge von statischer Elektrizität geladen werden, so daß sie bevorzugt zu den elektrostatischen Bildbereichen der fotoempfindlichen Platte gezogen werden.In electrophotography, the electrostatic image formed on the photoconductive material is developed by the magnetic brush process using either a so-called "one-component" developer or a "two-component" developer. Usually, the two-component developer system comprises a mixture of relatively fine particles of a toner and relatively coarse particles of a carrier. The toner particles are held on the carrier particles by the electrostatic forces of opposite polarity generated by the friction of the particles. When the developer comes into contact with a latent electrostatic image formed on the photosensitive When the toner particles come into contact with the electrostatic image formed on the photosensitive plate, they are attracted to the image, making it visible. The image thus developed is then transferred to a recording medium, such as a sheet of paper. In this process, the toner particles should therefore be charged with a precisely controlled amount of static electricity so that they are preferentially attracted to the electrostatic image areas of the photosensitive plate.

Somit sollte der Träger, der zusammen mit dem Toner verwendet wird, die folgenden Kriterien erfüllen: Der Träger sollte eine angemessene tribo(reibungs)elektrische Eigenschaft haben, die ihn befähigt, die Tonerteilchen elektrostatisch zu halten und die gehaltenen Tonerteilchen bei Berührung auf das latente elektrostatische Bild auf der fotoempfindlichen Platte zu übertragen. Der Träger sollte eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um die Trägerteilchen vor einem Brechen oder Zerplatzen zu schützen. Die Trägerteilchen sollten eine gute Fließfähigkeit zeigen, um ihren Übergang auf der Hülse der magnetischen Rolle in der Druckmaschine zu erleichtern und auch ihre Mischung mit dem Toner zu erleichtern. Die Trägerteilchen sollten in ihren elektrischen und magnetischen Eigenschaften gleichförmig sein. Der Träger sollte stabil sein in bezug auf Änderungen in den Umgebungsbedingungen wie der Temperatur und insbesondere der Feuchtigkeit. Die Trägerteilchen sollten eine ausreichende Dauerhaftigkeit besitzen, um eine annehmbare Lebensdauer zu gewährleisten.Thus, the carrier used together with the toner should meet the following criteria: The carrier should have an adequate triboelectric property enabling it to electrostatically hold the toner particles and to transfer the held toner particles to the latent electrostatic image on the photosensitive plate upon contact. The carrier should have sufficient mechanical strength to protect the carrier particles from breaking or bursting. The carrier particles should exhibit good flowability to facilitate their transfer onto the sleeve of the magnetic roller in the printing machine and also to facilitate their mixing with the toner. The carrier particles should be uniform in their electrical and magnetic properties. The carrier should be stable with respect to changes in the environmental conditions such as temperature and, in particular, humidity. The carrier particles should have sufficient durability to ensure an acceptable lifetime.

Obgleich die Qualität von durch elektrofotografische Prozesse entwickelten Kopien in großem Maße durch den Typ der verwendeten Kopiermaschine bestimmt wird, insbesondere dem Typ von Entwicklungsprozeß, auf dem die Kopiermaschine basiert, ist es auch bekannt, daß die Kopierqualität in einem bedeutenden Ausmaß durch den darin verwendeten Entwickler beeinflußt wird.Although the quality of copies developed by electrophotographic processes is largely determined by the type of copying machine used, in particular the type of development process on which the copying machine is based, it is also known that the copy quality is influenced to a significant extent by the developer used therein.

Daher wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung der die Entwickler bildenden Träger- und Tonermaterialien durchgeführt, um eine genaue Wiedergabe eines Originals sicherzustellen.Therefore, various attempts have been made to improve the carrier and toner materials that make up the developers in order to ensure an accurate reproduction of an original.

Bisher wurden Träger aus einer Vielfalt von Materialien ausgewählt. Ein Beispiel, das in weitestem Umfang verwendet wurde, ist ein Eisen(metallisches)- Pulver von unregelmäßiger Teilchenform oder -gestalt. Da das Eisenpulver einen hohen Grad von Sättigungsmagnetisierung und Anisotropie hat, ist die Magnetbürste (d. h. eine Quaste aus Fäden, die die Trägerteilchen mit den Tonerteilchen darauf aufweist, wobei jeder der Fäden im allgemeinen aus den mittels der von der Induktorrolle erzeugten magnetischen Kräfte kettenförmig aneinandergereihten Trägerteilchen gebildet und von der Induktorrolle übertragen wird und jeder Faden mit dem Ende von der Oberfläche der Hülse der Induktorrolle absteht) notwendigerweise länger und fester als solche, die mit anderen Trägermaterialien von niedrigerer Sättigungsmagnetisierung erhalten werden. Dieses Phänomen kann oft beobachtet werden, wenn der Eisenpulver-Träger eine flache und unregelmäßige Teilchenform hat. Wenn die Magnetbürste lang und fest ist, ist die Dichte der Bürstenquaste niedrig und daher ist es schwierig, eine Feinkopie mit einem guten Gradienten zu erzeugen. Trotz des mit einem den Eisenpulver-Träger von unregelmäßiger Teilchenform aufweisenden Entwickler erzielten schlechten Kopiergradienten kann ein solcher Entwickler dadurch vorteilhaft sein, daß es möglich ist, hiermit einen hohen Grad von chromatischer Dichte zu erzeugen. Daher wurde dieser Typ von Entwickler in einem Typ von Kopiermaschine verwendet, die mit einem relativ großen Abstand zwischen der Oberfläche der Hülse der Induktorrolle und der Oberfläche des Fotoleiters versehen ist.Heretofore, carriers have been selected from a variety of materials. An example that has been most widely used is an iron (metallic) powder of irregular particle shape or form. Since the iron powder has a high degree of saturation magnetization and anisotropy, the magnetic brush (i.e., a tuft of threads comprising the carrier particles with the toner particles thereon, each of the threads generally being formed of the carrier particles chained together by means of the magnetic forces generated by the inductor roller and transferred from the inductor roller, and each thread having the end projecting from the surface of the sleeve of the inductor roller) is necessarily longer and stronger than those obtained with other carrier materials of lower saturation magnetization. This phenomenon can often be observed when the iron powder carrier has a flat and irregular particle shape. If the magnetic brush is long and strong, the density of the brush tuft is low and therefore it is difficult to produce a fine copy with a good gradient. Despite the poor results achieved with a developer containing an iron powder carrier of irregular particle shape, In the case of gradient copying, such a developer can be advantageous in that it is possible to produce a high degree of chromatic density. Therefore, this type of developer has been used in a type of copying machine which is provided with a relatively large distance between the surface of the sleeve of the inductor roller and the surface of the photoconductor.

Andererseits wurde, um eine Feinkopie mit einem verbesserten Gradienten zu entwickeln, ein Träger verwendet, der ein Eisenpulver mit kugelförmiger Teilchenform aufweist. Da die Eisenteilchen kugelförmig und somit isotrop sind, werden die Nachteile, die durch die Anisotropie des ein unregelmäßig gestaltetes Eisenpulver aufweisenden Trägers bewirkt werden, durch die Verwendung des kugelförmigen Eisenträgers beträchtlich reduziert. Die hieraus gebildeten Magnetbürsten sind bemerkenswert kurz und dicht. Demgemäß ist das erforderliche Entwicklungs-Drehmoment ebenfalls reduziert. Jedoch ist dieses kugelförmige Eisenpulver nicht vollständig zufriedenstellend; da der Träger wieder metallisches Eisen aufweist und ein relativ hohes spezifisches Gewicht und damit ein relativ großes Schuttgewicht (gewöhnlich größer als 4,0 g/cm³) hat, haben die Teilchen die Neigung, wegzuspringen oder wegzufliegen und Schwierigkeiten im Verfahren und in der Maschine zu verursachen. Um das Entweichen der Teilchen zu vermeiden, ist es erforderlich, eine spezielle und komplizierte Gestaltung der Induktorrolle und der hierauf bezogenen Teile der Kopiermaschine vorzunehmen. Weiterhin kann der schwere Eisenträger eine hohe Belastung für die Tonerteilchen darstellen, wenn diese miteinander vermischt werden, und kann die Lebensdauer des Entwickler beeinträchtigen. Mit diesem Typ von Träger haben die Kopien, obwohl es möglich ist, eine relativ hohe Qualität von Kopien mit einem verbesserten Gradienten zu entwickeln, im allgemeinen die Neigung, einen relativ niedrigen Grad von chromatischer Dichte aufzuweisen. Diese unerwünschte Tendenz wurde reduziert oder beseitigt durch angemessene Veränderungen der Maschine oder durch deren Regulierung, beispielsweise durch Erhöhung des elektrostatischen Potentials, mit dem die Oberfläche des Fotoleiters geladen wurde.On the other hand, in order to develop a fine copy with an improved gradient, a carrier comprising an iron powder having a spherical particle shape has been used. Since the iron particles are spherical and thus isotropic, the disadvantages caused by the anisotropy of the carrier comprising an irregularly shaped iron powder are considerably reduced by the use of the spherical iron carrier. The magnetic brushes formed therefrom are remarkably short and dense. Accordingly, the required developing torque is also reduced. However, this spherical iron powder is not completely satisfactory; since the carrier again comprises metallic iron and has a relatively high specific gravity and thus a relatively large bulk density (usually greater than 4.0 g/cm³), the particles tend to jump or fly away and cause trouble in the process and machine. In order to prevent the escape of the particles, it is necessary to make a special and complicated design of the inductor roller and the related parts of the copying machine. Furthermore, the heavy iron carrier can place a high load on the toner particles when they are mixed together and can affect the life of the developer. With this type of support, although it is possible to develop relatively high quality copies with an improved gradient, the copies generally tend to have a relatively low degree of chromatic density. This undesirable tendency has been reduced or eliminated by appropriate modifications to the machine or by its regulation, for example by increasing the electrostatic potential with which the surface of the photoconductor has been charged.

Es wurde in einem Versuch, die Kopierqualität zu verbessern und die Lebensdauer des Entwicklers zu verlängern, vorgeschlagen, Ferrit, ein oxidhaltiges ferromagnetisches Material, als Trägermaterial zu verwenden. Da der Ferritträger eine Sättigungsmagnetisierung (etwa 40-70 emu/g) hat, die niedriger ist als die von Eisenpulver (etwa 200 emu/g), ist die von ersterem gebildete Magnetbürste weich und somit können hiermit Feinkopien mit einem verbesserten Gradienten entwickelt werden. Weiterhin ist der Ferritträger dadurch vorteilhaft, daß die auf die Tonerteilchen ausgeübte Belastung beträchtlich reduziert und folglich die Dauerhaftigkeit des Entwicklers verlängert wird, da der Ferritträger ein spezifisches Gewicht hat, das niedriger ist als das von metallischem Eisen. Das erforderliche Entwicklungs-Drehmoment ist ebenfalls reduziert. Ungeachtet der obigen Vorteile wird der Ferritträger nur innerhalb eines begrenzten Anwendungsbereiches eingesetzt, da der spezifische elektrische Widerstand von Ferrit ziemlich hoch ist. Weiterhin ist das Ferritmaterial gegenüber Umwelteinflüssen relativ empfindlich, so daß das Verfahren des Ferritträgers durch solche Änderungen der Umweltbedingungen wie Feuchtigkeitsschwankungen beträchtlich beeinflußt wird und die resultierende Kopierqualität sich während der Betriebsdauer ändert, in der der Ferritträger verwendet wird. Um die Stabilität des Ferritträgers gegenüber Umwelteinflüssen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, daß die Ferritträger-Teilchen mit einer Harzdeckschicht versehen werden, obwohl dies den unerwünscht hohen spezifischen elektrischen Widerstand des Materials noch erhöht, wodurch sich eine weitere Begrenzung des Anwendungsbereichs und zusätzliche Herstellungskosten ergeben.It has been proposed to use ferrite, an oxide-containing ferromagnetic material, as a carrier material in an attempt to improve copy quality and prolong the life of the developer. Since the ferrite carrier has a saturation magnetization (about 40-70 emu/g) lower than that of iron powder (about 200 emu/g), the magnetic brush formed by the former is soft and thus fine copies with an improved gradient can be developed. Furthermore, the ferrite carrier is advantageous in that the stress exerted on the toner particles is considerably reduced and consequently the durability of the developer is prolonged since the ferrite carrier has a specific gravity lower than that of metallic iron. The required developing torque is also reduced. Despite the above advantages, the ferrite carrier is used only within a limited range of applications since the specific electrical resistance of ferrite is rather high. Furthermore, the ferrite material is relatively sensitive to environmental influences, so that the process of the ferrite carrier is affected by such changes in environmental conditions as humidity fluctuations is considerably affected and the resulting copy quality changes during the service life of the ferrite carrier. To improve the stability of the ferrite carrier against environmental influences, it has been proposed that the ferrite carrier particles be provided with a resin coating, although this increases the undesirably high electrical resistivity of the material, thereby further limiting the range of applications and adding to the manufacturing costs.

Aus dem Dokument "PA of Japan, Vol. 9 No. 170 (P-373) (1893)" ist ein Trägermaterial für elektrofotografische Entwickler bekannt, das ein im wesentlichen kugelförmiges, aus Hämatit enthaltendem Magnetit bestehendes Kernteilchen aufweist. Dieser Träger wird durch ein spezielles Verfahren hergestellt, nämlich durch Schwebehalten von Eisenpulver in Flammen in der Luft, rasches Oxidieren von diesem, Schmelzen von diesem in Körner und weiterhin Oxidieren der Eisenoxidkörner bei < 700º C. Dies ergibt einen Träger von geringer Dichte, der eine niedrige Belastung auf andere Materialien ausübt und das Anhaften eines Toners erschwert, nämlichen einen hohlen oder porösen feinen kugelförmigen Träger, der im wesentlichen aus Magnetit besteht und teilweise α-Hämatit enthält und eine spezifische Scheindichte von 0,5-3,5 g/cm³ hat.From the document "PA of Japan, Vol. 9 No. 170 (P-373) (1893)" a carrier material for electrophotographic developers is known which has a substantially spherical core particle consisting of magnetite containing hematite. This carrier is produced by a special process, namely by keeping iron powder suspended in flames in the air, rapidly oxidizing it, melting it into grains and further oxidizing the iron oxide grains at < 700º C. This results in a carrier of low density which exerts a low load on other materials and makes it difficult for a toner to adhere, namely a hollow or porous fine spherical carrier consisting essentially of magnetite and partially containing α-hematite and having an apparent specific density of 0.5-3.5 g/cm³.

Weiterhin offenbart die US-A- 4 076 640 ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Perlen, die als elektrostatografische Trägerteilchen verwendet werden. Um die Nachteile von Trägermaterialien, die so spröde sind, daß entweder ein Abblättern der Oberfläche oder ein Zerbrechen der Teilchen unter den während des Umlaufs auf den Träger ausgeübten Kräften bewirkt wird, zu vermeiden, wird der Träger hergestellt durch Einführen magnetischer Erzteilchen in eine Plasmaflammen-Heizeinrichtung in Anwesenheit wenigstens eines Gases, Schmelzen der Erzteilchen und diese in eine Kugelform bringen innerhalb einer geschlossenen Kammer mit einer gesteuerten Atmosphäre in dieser, worin die Erztropfen durch Schwerkraft und Kälte herabfallen und gesammelt werden. Die so hergestellten kugelförmigen Träger besitzen eine glatte äußere Oberfläche, die gegenüber Brechen, Abplatzen und Abblättern stark resistent ist, und ihre kugelförmige Oberfläche erhöht die triboelektrische Wirkung der Trägerteilchen über die elektrostatografischen Oberflächen und vermindert die Tendenz der Trägerteilchen an der elektrostatografischen Bildflächen anzuhaften. Die magnetischen Erzteilchen können typischerweise Magnetit, Hämatit, Takonit, Ilmenit und dergleichen enthalten. Die Trägerteilchen können mit jedem geeigneten Beschichtungsmaterial, das ein Harzmaterial sein kann, beschichtet werden. Die Beschichtung erhöht die Dauerhaftigkeit und die Tonerschlagfestigkeit und sollte vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts der beschichteten Trägerteilchen betragen.Furthermore, US-A-4 076 640 discloses a process for producing spherical beads used as electrostatographic carrier particles. In order to overcome the disadvantages of carrier materials which are so brittle that either flaking of the surface or breakage of the particles under the In order to avoid the distortion caused by the forces exerted on the carrier during circulation, the carrier is prepared by introducing magnetic ore particles into a plasma flame heater in the presence of at least one gas, melting the ore particles and forming them into a spherical shape within a closed chamber having a controlled atmosphere therein wherein the ore drops fall and are collected by gravity and cold. The spherical carriers thus prepared have a smooth outer surface which is highly resistant to breaking, chipping and flaking, and their spherical surface increases the triboelectric effect of the carrier particles across the electrostatographic surfaces and reduces the tendency of the carrier particles to adhere to the electrostatographic image areas. The magnetic ore particles may typically comprise magnetite, hematite, taconite, ilmenite and the like. The carrier particles may be coated with any suitable coating material which may be a resinous material. The coating increases durability and toner impact resistance and should preferably be from about 0.1 to 1.0 weight percent based on the weight of the coated carrier particles.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Trägermaterial zu schaffen, durch das die mit den bekannten Trägern verbundenen Probleme vermieden oder im wesentlichen beseitigt werden.It is an object of the present invention to provide a new carrier material by which the problems associated with the known carriers are avoided or substantially eliminated.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung dieses neuen Trägers anzugeben.Another object of the invention is to provide methods for producing this new carrier.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen neuen Träger zu schaffen, der wirksam ist für die Herstellung elektrofotografischer Kopien von ausgezeichneter Qualität, unabhängig von Änderungen der Umweltbedingungen stabil ist und eine erhöhte Haltbarkeit besitzt.Another object of the invention is to provide a new carrier which is effective for producing electrophotographic copies of excellent quality, is stable regardless of changes in environmental conditions and has an increased durability.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Trägermaterial für elektrofotografische Entwickler, das eine Sättigungsmagnetisierung von 40-80 emu/g besitzt und das einen im wesentlichen kugelförmigen Kern aufweist, der aus Hämatit enthaltendem Magnetit besteht und mit einer Harzschicht mit einem Gewichtsanteil von 1,5 bis 6% bedeckt ist.Accordingly, the present invention provides a carrier material for electrophotographic developers which has a saturation magnetization of 40-80 emu/g and which has a substantially spherical core consisting of magnetite containing hematite and is covered with a resin layer in a weight proportion of 1.5 to 6%.

Das Hämatit enthaltende Magnetit hat einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand als Ferrit. Dieser niedrige spezifische Widerstand gibt weiten Raum für die Erhöhung des spezifischen Widerstandes über einen weiten Bereich durch Beschichtung des Materials mit einem isolierenden Harzmaterial. Daher ist es möglich, den spezifischen Widerstand verschiedenen Typen von Kopiermaschinen und Verfahren anzupassen, die unterschiedliche optimale Pegel des spezifischen Widerstandes in bezug auf das Trägermaterial erfordern.The magnetite containing hematite has a lower electrical resistivity than ferrite. This low resistivity gives wide room for increasing the resistivity over a wide range by coating the material with an insulating resin material. Therefore, it is possible to adapt the resistivity to different types of copying machines and processes that require different optimum levels of resistivity with respect to the support material.

Die kugelförmige Gestalt der Trägerteilchen bewirkt eine gewünschte Fließfähigkeit des Trägers.The spherical shape of the carrier particles ensures the desired flowability of the carrier.

Das vorliegende Trägermaterial hat ein spezifisches Gewicht, das geringer ist als das von Eisen, und ein Schuttgewicht, das vergleichbar ist mit dem des Ferritträgers. Daher ist mit dem vorliegenden Träger ein relativ niedriger Pegel des Entwicklungs-Drehmoments in der Maschine erforderlich und eine zufriedenstellende Lebensdauer des Entwicklers wird erhalten.The present carrier material has a specific gravity that is lower than that of iron and a bulk density that is comparable to that of the ferrite carrier. Therefore, with the present carrier, a relatively low level of development torque in the machine and a satisfactory developer life is maintained.

Das vorliegende Material hat eine Sättigungsmagnetisierung (δS) innerhalb des Bereiches von 40-80 emu/g ähnlich der von Ferrit und bildet eine weiche und dichte Magnetbürste, die zur Entwicklung einer Kopie von hoher Qualität führt. Die relativ niedrige Sättigungsmagnetisierung reduziert das erforderliche Drehmoment zum Schneiden der Spitze der Bürste während der Beförderung des Entwicklers auf der magnetischen Rolle und trägt somit zur Erweiterung der Haltbarkeit des Materials bei.The present material has a saturation magnetization (δS) within the range of 40-80 emu/g, similar to that of ferrite, and forms a soft and dense magnetic brush, resulting in the development of a high quality copy. The relatively low saturation magnetization reduces the torque required to cut the tip of the brush during the transport of the developer on the magnetic roller, thus contributing to the extension of the durability of the material.

Die Hämatit enthaltenden Magnetitteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise auf die folgenden Arten hergestellt werden:The hematite-containing magnetite particles that can be used in the present invention can be prepared, for example, in the following ways:

a) Ein homogener wässriger Schlamm, der fein verteiltes Hämatit und Magnetit enthält, wird in einen Sprühtrockner gesprüht, um Körnchen zu erhalten, die dann kalziniert, leicht gerieben und in eine gewünschte Größenfraktion klassifiziert werden (zum Beispiel 20-200 um).a) A homogeneous aqueous slurry containing finely divided hematite and magnetite is sprayed into a spray dryer to obtain granules which are then calcined, lightly ground and classified into a desired size fraction (for example 20-200 µm).

b) Kugelförmige Magnetitteilchen in einem gewünschten Größenbereich werden einer teilweisen Oxidation unterworfen.b) Spherical magnetite particles in a desired size range are subjected to partial oxidation.

Die Sättigungsmagnetisierung kann in einem Magnetometer bestimmt werden, beispielsweise einem Magnetometer VSMP-1 vom Probevibrationstyp (ex. Toei Kogyo Co., Japan). Es wurde gefunden, daß das vorliegende Produkt eine maximale Sättigungsmagnetisierung in einem Magnetfeld von etwa 14,5 kOe zeigt.The saturation magnetization can be determined in a magnetometer, for example a VSMP-1 probe vibration type magnetometer (ex. Toei Kogyo Co., Japan). It was found that the present Product shows a maximum saturation magnetization in a magnetic field of about 14.5 kOe.

Wenn δS der Teilchen geringer ist als 40 emu/g, ist es schwierig, die Teilchen in einem homogenen Zustand herzustellen. Mit anderen Worten, obgleich es möglich ist, Trägerteilchen mit einem Wert δS herzustellen, der so niedrig ist, daß er etwa 30 emu/g beträgt, sind die jeweiligen Teilchen in ihren magnetischen Eigenschaften einander nicht gleich. Wenn andererseits die Teilchen einen Wert δS haben, der 80 emu/g übersteigt, haben sie die Neigung, eine unerwünscht harte Bürste auf der magnetischen Rolle zu bilden. In beiden Fällen sind die Teilchen nicht geeignet für den Zweck der Erfindung.If δS of the particles is less than 40 emu/g, it is difficult to produce the particles in a homogeneous state. In other words, although it is possible to produce carrier particles having a δS as low as about 30 emu/g, the respective particles are not equal to each other in their magnetic properties. On the other hand, if the particles have a δS exceeding 80 emu/g, they tend to form an undesirably hard brush on the magnetic roller. In either case, the particles are not suitable for the purpose of the invention.

Es ist bevorzugt, daß die Größe der sphärischen Kernteilchen im Bereich von etwa 30-200 um liegt.It is preferred that the size of the spherical core particles is in the range of about 30-200 µm.

Die sphärischen Kernteilchen mit den bevorzugten Bereichen der physikalischen Eigenschaften, d. h., einem Wert δS- von 40 bis 80 emu/g und einem Durchmesser von 30-200 um können mit einem zweckmäßigen Harzmaterial beschichtet werden. Das Harzmaterial kann auf die Kernteilchen als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon, Xylol, n-Butanol, Methyl-Cyclohexan oder Toluol gegeben werden. Die Harzlösung kann beispielsweise durch Eintauchen der Teilchen in die Lösung oder Sprühen der Lösung über eine wirbelnde Masse der Kernteilchen auf diese gegeben werden. Wenn ein wärmehärtbares Harz verwendet wird, werden die beschichteten Teilchen einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen, um das harzbeschichtete Trägermaterial zu erhalten. Es kann jedes Harz bei der Herstellung des Trägermaterials nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in den üblichen Lösungsmitteln wirksam löslich ist.The spherical core particles having the preferred ranges of physical properties, i.e., a δS- value of 40 to 80 emu/g and a diameter of 30-200 µm, may be coated with a suitable resin material. The resin material may be applied to the core particles as a solution in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, xylene, n-butanol, methyl cyclohexane or toluene. The resin solution may be applied to the core particles, for example, by dipping the particles in the solution or spraying the solution over a fluidized mass of the core particles. When a thermosetting resin is used, the coated particles are subjected to a suitable heat treatment to obtain the resin-coated carrier material. Any resin may be used in the manufacture of the carrier material after the present invention, provided that it is effectively soluble in the usual solvents.

Die Menge des auf das Kernmaterial zu gebenden Harzmaterials wird bestimmt durch die Natur des verwendeten Harzes und den Typ der Kopiermaschine (und daher die elektrostatischen und elektrischen Widerstandseigenschaften, die geeignet sind für die Teilchenmaschine), für welche der Produktträger geliefert werden soll. Aus diesem Grund liegt die Menge des Harzes, die geeignet für den Zweck der Erfindung ist, im Bereich von 1,5-6 Gewichtsprozent.The amount of resin material to be added to the core material is determined by the nature of the resin used and the type of copying machine (and therefore the electrostatic and electrical resistance properties suitable for the particle machine) for which the product carrier is to be supplied. For this reason, the amount of resin suitable for the purpose of the invention is in the range of 1.5-6% by weight.

Das harzbeschichtete Trägermaterial nach der vorliegenden Erfindung kann in Verbindung mit konventionellen Tonern verwendet werden, beispielsweise solchen, die aus einem natürlichen Harz, einem synthetischen Harz, einer Mischung von natürlichen und synthetischen Harzen oder einem solchen Material, das durch die Aufnahme von irgendwelchen geeigneten additiven modifiziert ist, gemacht sind.The resin-coated carrier material of the present invention can be used in conjunction with conventional toners, for example those made from a natural resin, a synthetic resin, a mixture of natural and synthetic resins, or such a material modified by the incorporation of any suitable additives.

Examples

Die Erfindung wird in bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated with reference to the following non-limiting examples.

example 1

Zu 100 Gewichtsteilen Magnetitpulver wurden 30 Gewichtsteile Hämatitpulver hinzugefügt. Die Mischung wurde in eine Naßreibmühle gegeben und gründlich gemischt zur Bildung eines homogenen wässrigen Schlamms. Dann wurde der Schlamm in einem Sprühtrockner getrocknet zur Bildung kugelförmiger Körnchen mit einem Durchmesser von 30-150 um. Die Körnchen wurden bei etwa 1200º C für etwa 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und dann abgekühlt. Die kalzinierte Masse wurde leicht gerieben und klassifiziert, um eine Fraktion mit einem Durchmesser von 75-150 um zu erhalten.To 100 parts by weight of magnetite powder, 30 parts by weight of hematite powder was added. The mixture was placed in a wet attritor and thoroughly mixed to form a homogeneous aqueous slurry. The slurry was then dried in a spray dryer dried to form spherical granules with a diameter of 30-150 µm. The granules were calcined at about 1200ºC for about 2 hours in a nitrogen atmosphere and then cooled. The calcined mass was lightly rubbed and classified to obtain a fraction with a diameter of 75-150 µm.

Die so hergestellten, Magnetit und Hämatit enthaltenden kugelförmigen Teilchen zeigten eine Sättigungsmagnetisierung (δS) von 60 emu/g.The spherical particles containing magnetite and hematite thus prepared showed a saturation magnetization (δS) of 60 emu/g.

10 kg der Hämatit enthaltenden Magnetitteilchen wurden mit 2 kg einer Lösung eines Styrol/Acryl-Copolymerharzes ("MH 7015" hergestellt von Fujikura Chemicals Co., Ltd.) in Toluol (ein Harzgehalt von 10%) beschichtet, um ein harzbeschichtetes Trägermaterial gemäß der Erfindung zu erhalten.10 kg of the hematite-containing magnetite particles were coated with 2 kg of a solution of a styrene/acrylic copolymer resin ("MH 7015" manufactured by Fujikura Chemicals Co., Ltd.) in toluene (a resin content of 10%) to obtain a resin-coated carrier material according to the invention.

Der Träger wurde mit einem kommerziell erhältlichen Toner für die Magnetbürstenentwicklung gemischt (ein negativ aufladbarer Toner geeignet zur Verwendung in einer "Xerox 3870"-Maschine). Der so erhaltene Entwickler wurde verwendet für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes, das auf einer fotoleitenden Selenoberfläche erzeugt wurde, um eine Kopie von hoher Qualität mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit im Zwischentonbereich zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die anfängliche Kopierqualität im wesentlich gehalten werden konnte selbst nach der Wiedergabe von 60 000 Kopien.The carrier was mixed with a commercially available toner for magnetic brush development (a negatively chargeable toner suitable for use in a "Xerox 3870" machine). The resulting developer was used to develop a latent electrostatic image formed on a selenium photoconductive surface to obtain a high quality copy with excellent intertone reproducibility. It was found that the initial copy quality could be substantially maintained even after 60,000 copies had been reproduced.

Example 2

Ein wässriger Schlamm von Magnetitpulver wurde in einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, um kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 30-150 um zu erhalten. Nach einer Kalzinierung von etwa 2 Stunden bei etwa 1200ºC in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt gekühlt, leicht gerieben und klassifiziert, um eine Fraktion mit einem Durchmesser von 75-150 um zu erhalten.An aqueous slurry of magnetite powder was spray dried in a spray dryer to obtain spherical particles with a diameter of 30-150 µm. After calcination for about 2 hours at about 1200ºC in a nitrogen atmosphere, the product was cooled, lightly rubbed and classified to obtain a fraction with a diameter of 75-150 µm.

Die kugelförmigen Magnetitteilchen wurden bei 300º C in einem Drehofen für 3 Stunden in Luft einer Wärmebehandlung unterzogen. Es bildeten sich kugelförmiges Hämatit enthaltende Magnetitteilchen durch teilweise Oxidation des Magnetits.The spherical magnetite particles were subjected to heat treatment at 300ºC in a rotary kiln for 3 hours in air. Spherical magnetite particles containing hematite were formed by partial oxidation of the magnetite.

Die erhaltenen kugelförmigen Hämatit enthaltenden Magnetitteilchen hatten eine Sättigungsmagnetisierung von 45 emu/g.The obtained spherical hematite-containing magnetite particles had a saturation magnetization of 45 emu/g.

Auf 10 kg des kugelförmigen Pulvers wurde ein 1 kg der gleichen Harzlösung wie in Beispiel 1 sprühbeschichtet, um das Trägerpulver nach der Erfindung zu erhalten.On 10 kg of the spherical powder, 1 kg of the same resin solution as in Example 1 was spray-coated to obtain the carrier powder according to the invention.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Entwickler hergestellt. Unter Verwendung dieses Entwicklers wurde ein latentes elektrostatisches Bild auf einer fotoleitenden Selenoberfläche entwickelt mit einer hochqualitativen Kopie von einem guten Zwischenton. Es waren keine wesentlichen Änderungen in der Kopiequalität nach 60 000-facher Entwicklung ersichtlich.A developer was prepared in the same manner as in Example 1. Using this developer, a latent electrostatic image was developed on a photoconductive selenium surface to give a high quality copy of a good intermediate tone. No significant changes in the copy quality were evident after 60,000 development cycles.

Comparison example 1

Ein wässriger Schlamm von Magnetitpulver wurde in einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, um kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 30-150 um zu erhalten. Nach einer Kalzinierung von etwa 2 Stunden bei etwa 1200º C in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt gekühlt, leicht gerieben und klassifiziert, um ein Pulver von 75-150 um zu erhalten.An aqueous slurry of magnetite powder was spray dried in a spray dryer to obtain spherical particles with a diameter of 30-150 µm. After calcination for about 2 hours at about 1200ºC in a nitrogen atmosphere, the product was cooled, lightly rubbed and classified to obtain a powder of 75-150 µm.

Die sich ergebenden kugelförmigen Magnetitteilchen hatten eine Sättigungsmagnetisierung von 86 emu/g.The resulting spherical magnetite particles had a saturation magnetization of 86 emu/g.

Das Pulver wurde in ähnlicher Weise wie das im Beispiel 1 beschichtet.The powder was coated in a similar manner to that in Example 1.

Das erhaltene Trägerpulver wurde zur Herstellung eines Entwicklers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Der Entwickler wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopiertest unterworfen. Die resultierende Kopie zeigte einen hohen Kontrast mit einem schlechten Zwischenton. Die Ergebnisse waren schlechter als die der Beispiele 1 und 2.The carrier powder obtained was used to prepare a developer in the same manner as in Example 1. The developer was subjected to the copying test described in Example 1. The resulting copy showed a high contrast with a poor intermediate tone. The results were worse than those of Examples 1 and 2.

Comparison example 2

Ein wässriger Schlamm von Magnetitpulver wurde in einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, um kugelförmige Teilchen von 30-150 um Durchmesser zu ergeben. Nach einer etwa 2 stündigen Kalzinierung bei etwa 1200º C in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt gekühlt, leicht gerieben und klassifiziert, um ein Pulver von 40-75 um Durchmesser zu erhalten.An aqueous slurry of magnetite powder was spray dried in a spray dryer to give spherical particles of 30-150 µm diameter. After calcination at about 1200ºC for about 2 hours in a nitrogen atmosphere, the product was cooled, lightly rubbed and classified to give a powder of 40-75 µm diameter.

Die kugelförmigen Magnetitteilchen wurden in einem Drehofen bei 800º C für eine Dauer von 2,5 Stunden in Luft wärmebehandelt, um kugelförmige Teilchen von Hämatit enthaltendem Magnetit zu gewinnen.The spherical magnetite particles were heat treated in a rotary kiln at 800ºC for 2.5 hours in air to obtain spherical particles of hematite-containing magnetite.

Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen von Hämatit enthaltendem Magnetit hatten eine Sättigungsmagnetisierung von 35 emu/g.The obtained spherical particles of hematite-containing magnetite had a saturation magnetization of 35 emu/g.

Das Pulver aus den kugelförmigen Teilchen aus Hämatit enthaltendem Magnetit (10 kg) wurde mit 1,5 kg einer Lösung von Acrylharz ("BR83", hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in Toluol (Harzgehalt: 6 %) mittels Sprühtechnik beschichtet.The powder of the spherical particles of hematite-containing magnetite (10 kg) was coated with 1.5 kg of a solution of acrylic resin ("BR83", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in toluene (resin content: 6 %) by spraying technique.

Das so erhaltene Trägerpulver wurde zur Herstellung eines Entwicklers mit einem Toner für die Magnetbürstenentwicklung gemischt (negativ aufladbarer Toner "BD8811", hergestellt von Toshibar Electric Co., Ltd.), mit welchem ein latentes elektrisches Bild auf einem fotoempfindlichen Selenkörper entwickelt wurde. Es trat eine unbeabsichtigte Trägerablagerung auf der fotoleitenden Oberfläche auf. Mit derartigen Zufallserscheinungen konnte der Träger praktisch nicht verwendet werden.The carrier powder thus obtained was mixed with a toner for magnetic brush development (negative chargeable toner "BD8811" manufactured by Toshibar Electric Co., Ltd.) to prepare a developer with which a latent electric image was developed on a selenium photosensitive body. Inadvertent carrier deposition occurred on the photoconductive surface. With such accidental phenomena, the carrier could not be used practically.

Das in diesem Vergleichsbeispiel hergestellte Trägermaterial zeigte eine Sättigungsmagnetisierung in dem niedrigen Bereich von 15-25 emu/g.The carrier material prepared in this comparative example showed a saturation magnetization in the low range of 15-25 emu/g.

Example 3

Ein wässriger Schlamm von Magnetitpulver wurde in einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, um kugelförmige Teilchen von 30-150 um Durchmesser zu erhalten.An aqueous slurry of magnetite powder was spray dried in a spray dryer to obtain spherical particles of 30-150 µm diameter.

Nach einer zweistündigen Kalzinierung bei etwa 1200ºC in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Produkt gekühlt, leicht gerieben und klassifiziert, um ein Pulver von 40-75 um Durchmesser zu erhalten.After calcination at about 1200ºC for two hours in a nitrogen atmosphere, the product was cooled, lightly rubbed and classified to obtain a powder of 40-75 µm diameter.

Die kugelförmigen Magnetitteilchen wurden für 30 Minuten bei 400ºC wärmebehandelt, um kugelförmige Teilchen aus Hämatit enthaltendem Magnetit zu gewinnen.The spherical magnetite particles were heat-treated at 400ºC for 30 minutes to obtain spherical particles of magnetite containing hematite.

Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen aus Hämatit enthaltendem Magnetit hatten eine Sättigungsmagnetisierung von 73 emu/g.The obtained spherical particles of hematite-containing magnetite had a saturation magnetization of 73 emu/g.

Das Magnetitpulver aus kugelförmigen Teilchen (10 kg) wurde mit 2,5 kg einer Lösung von Acrylharz ("BR83", hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in Toluol (Harzgehalt: 6%) mittels Sprühtechnik beschichtet.The magnetite powder of spherical particles (10 kg) was coated with 2.5 kg of a solution of acrylic resin ("BR83", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in toluene (resin content: 6%) by spraying technique.

Das so erhaltene Trägerpulver wurde zur Erzeugung eines Entwicklers mit einem Toner für die Magnetbürstenentwicklung gemischt (negativ aufladbarer Toner "BD811", hergestellt von Toshiba Electric Co., Ltd.), mit welchem ein latentes elektrisches Bild auf einem fotoempfindlichen Selenkörper entwickelt wurde. Eine hochqualitative Kopie mit einem relativ guten Zwischenton wurde wiedergegeben.The carrier powder thus obtained was mixed with a toner for magnetic brush development (negative chargeable toner "BD811" manufactured by Toshiba Electric Co., Ltd.) to prepare a developer with which a latent electric image was developed on a selenium photosensitive body. A high-quality copy with a relatively good intermediate tone was reproduced.

Claims

1. Carrier material for electrophotographic developers, which has a saturation magnetization of 40-80 emu/g and which has a substantially spherical core consisting of magnetite containing hematite and covered with a resin layer with a weight proportion of 1.5 to 6%.

2. Carrier material according to claim 1, which has a particle size in the range of 30-200 µm.

3. A method for producing the carrier material according to one of the preceding claims, which comprises the following steps:

Providing core particles comprising hematite-containing magnetite and which are substantially spherical; and

Coating the spherical core particles with a resin material.

4. A method according to claim 3, wherein the core particles are formed from an intimate mixture of powdered hematite and magnetite.

5. A method according to claim 3, wherein the core particles are formed from an intimate mixture of powdered hematite and magnetite.

6. An electrophotographic developer comprising a toner powder and the carrier material according to any one of claims 1 and 2.