DE376013C

DE376013C - Process for the preparation of alkylated amines

Info

Publication number: DE376013C
Application number: DEC29553D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Froelich
Original assignee: CHEM FAB VORM WEILER TER MEER
Current assignee: CHEM FAB VORM WEILER TER MEER
Priority date: 1920-08-22
Filing date: 1920-08-22
Publication date: 1923-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung alkylierter Amine. Alkylidenimine sind bisher nach dem Vorgange von Otto Fischer mit Hilfe von metallischem Natrium oder Natriumamalgam und wasserfreiem Alkohol in die um zwei Wasserstoffatome reicheren sekundären Amine übergeführt worden. Einige Vorschläge, diese Reduktion unter Ausschluß organischer Lösungsmittel mit billigeren Reduktionsmitteln auszuführen, lieferten unbefriedigende Ergebnisse, so daß ein für die gewöhnlichen Zwecke der Technik brauchbares Verfahren noch nicht bekannt ist.Process for the preparation of alkylated amines. Alkylidenimines are so far after the process of Otto Fischer with the help of metallic sodium or sodium amalgam and anhydrous alcohol into the secondary amines richer by two hydrogen atoms been convicted. Some suggestions for this reduction to the exclusion of organic Running solvents with cheaper reducing agents gave unsatisfactory results Results so that a process useful for ordinary purposes in the art is not yet known.

Ein solches Verfahren bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es besteht darin, die Alkylidenimine bzw. ihre Schwefligsäureverbindungen in Gegenwart wäßriger schwefliger Säure mit Zink zu behandeln. Man erhält dabei in meist guter Ausbeute die sekundären Amine; in manchen Fällen entsteht daneben eine gewisse Menge tertiäres Amin, während eine diesem äquivalente Menge des primären Amins zurückerhalten wird.Such a method forms the subject of the present invention. It consists of the alkylidenimines or their sulfurous acid compounds in the presence to treat aqueous sulphurous acid with zinc. You get mostly good ones Yield the secondary amines; in some cases a certain amount is created alongside it tertiary amine, while receiving an equivalent amount of the primary amine back will.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß die oft zersetzlichen und schwer abscheidbaren Schiffsehen Basen nicht als solche dargestellt zu werden brauchen; man kann mit gleich gutem Erfolg die Gemische der Ausgangsstoffe, in geeignetem Mengenverhältnis in wäßriger :;chwefliger Säure gelöst, zur Reduktion verwenden. lIan ist hierbei auch nicht auf solche Aldehyde beschränkt, die mit primären Aminen leicht zu Alkylidenbasen zusammentreten, sondern sogar die dieser Reaktion bekanntlich sehr schwer zugänglichen Betone lassen sich gemäß vorliegendem Verfahren umsetzen, wobei Aminverbindungen sekundärer Alkyle erhalten werden.A particular advantage of the process is that the often decomposable and ships' bases that are difficult to separate are not to be represented as such to need; you can use the mixtures of the starting materials in a suitable manner with equally good success Amount ratio dissolved in aqueous:; sulphurous acid, use for reduction. In this connection, lIan is not restricted to those aldehydes that have primary amines easily come together to form alkylidene bases, but even those of this reaction are known Concretes that are very difficult to access can be implemented using the present method, whereby amine compounds of secondary alkyls are obtained.

Bemerkenswert ist ferner die glatte Entstehung tertiärer Amine, wenn man sekundäre Amine mit Aldehyden, wäßriger schwefliger Säure und Zink in der angegebenen Weise behandelt. _ Beispiele: z. zzo kg Acetaldehyd werden in aooo 1 einer 5,5prozentigen wäßrigen schwefligen Säure gelost; hierzu wird die Lösung von .165 kg Anilin in 4000 1 der gleichen schwefligen Säure gegeben. Ohne auf die sich ausscheidende Schwefligsäureverbindung des Äthylidenanilins Rücksicht zu nehmen, fügt man 6oo kg Zinkstaub oder -pulver hinzu und erwärmt unter Rühren und Rückflußh-ühlung zum Sieden. Nach q. Stunden werden die Basen mit Wasserdampf abdestilliert. Man erhält etwa 540 kg mit einem Gehalt von 6o Prozent an Äthylanilin, während der Rest aus ungefähr gleichen Teilen Anilin und Diäthylanilin besteht.Also noteworthy is the smooth formation of tertiary amines when secondary amines with aldehydes, aqueous sulphurous acid and zinc in the specified Treated wisely. _ Examples: z. zzo kg of acetaldehyde are in aooo 1 of a 5.5 percent strength dissolved aqueous sulphurous acid; for this purpose, the solution of .165 kg aniline in 4000 1 of the same sulphurous acid given. Without the sulfurous acid compound which separates out To be considerate of the ethylidene aniline, 600 kg of zinc dust or powder are added added and heated to boiling with stirring and reflux. After q. hours the bases are distilled off with steam. You get about 540 kg with one Ethylaniline content of 60 percent, while the rest of approximately equal parts Consists of aniline and diethylaniline.

'-. 535 kg o-Toluidin werden wie im Beispiel z behandelt. Das wie oben erhaltene Basengemisch enthält 8o Prozent Monoäthyl-o-toluidin.'-. 535 kg of o-toluidine are treated as in example z. The how The base mixture obtained above contains 80 percent monoethyl-o-toluidine.

3. Wird im Beispiel z das Anilin durch die äquivalente Menge Monoäthylanilin ersetzt und sonst in gleicher «'eise verfahren, so erhält man in vorzüglicher Ausbeute ein Destillat mit 82 Prozent Diäthylanilin neben 18 Prozent unverändertem Monoäthylanilin.3. If in example z the aniline is replaced by the equivalent amount of monoethylaniline replaced and otherwise proceeded in the same way, one obtains in excellent yield a distillate with 82 percent diethylaniline alongside 18 percent unchanged Monoethylaniline.

Verwendet man statt Monoäthylanilin die i ilquiv, alente Menge Diäthylamin, so bildet sich in guter Ausbeute Triäthylamin.If, instead of monoethylaniline, the equivalent amount of diethylamine is used, triethylamine is thus formed in good yield.

cgi kg Benzylidenanilin werden in iooo 1 wäßriger schwefliger Säure mit ioo kg Zinkspänen kochend reduziert. Neben unverändertem Anilin wird Benzylanilin gewonnen.cgi kg of benzylidene aniline are dissolved in 100% aqueous sulphurous acid reduced by boiling with 100 kg of zinc shavings. In addition to unchanged aniline, benzylaniline is used won.

g. ioo kg Cyclohexanon werden in 36o 1 6prozentiger schwefliger Säure gelöst und mit einer Lösung von ioo kg Anilin in 7zo kg der gleichen schwefligen Säure vermischt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich zum Teil in Kristallen ab. Man fügt nun ioo kg Zinkstaub hinzu und führt die Reduktion, wie in Beispiel i beschrieben, durch Erwärmen zu Ende. Neben unverändertem Anilin erhält man i4o kg Cyclohexylanilin, dessen Eigenschaften mit den Angaben der Literatur übereinstimmen.G. 100 kg of cyclohexanone are dissolved in 36o 16 percent sulfuric acid dissolved and sulphurous with a solution of 100 kg of aniline in 70 kg of the same Mixed acid. The condensation product partially separates out in crystals. 100 kg of zinc dust are now added and the reduction is carried out as described in example i, by heating to the end. In addition to unchanged aniline, 14o kg of cyclohexylaniline are obtained, whose properties agree with the information in the literature.

Ersetzt man das Cyclohexanon durch 6o kg Aceton, so erhält man in entsprechender Weise Isopropylanilin.If the cyclohexanone is replaced by 60 kg of acetone, one obtains in correspondingly isopropylaniline.

Unterwirft man Formaldehydabkömmlinge von Ammoniak und Aminen, beispielsweise Hexamethylentetramin, Anhydroformaldehydanilin oder die Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aminen und Formaldehyd in schwefligsaurer Lösung der Reduktion mittels Zink, so erhält man die dem Ausgangsstoff entsprechenden methylierten Amine, also beispielsweise Methyl- und Dimethylamin, Mcthylanilin, Diäthylmethylamin u. a. m.Subjecting formaldehyde derivatives of ammonia and amines, for example Hexamethylenetetramine, anhydroformaldehyde aniline or the condensation products aliphatic amines and formaldehyde in sulfuric acid solution of the reduction means Zinc, the methylated amines corresponding to the starting material are obtained, that is for example methyl and dimethylamine, methylaniline, diethylmethylamine and others. m.

Claims

Claim: Process for the preparation of alkylated amines, consisting in that zinc is allowed to act in the presence of aqueous sulphurous acid on mixtures of primary or secondary amines with aldehydes or ketones or on alkylidene imines or their compounds with sulphurous acid.