DE3750747T2

DE3750747T2 - Chemical treatment of liqueurs.

Info

Publication number: DE3750747T2
Application number: DE19873750747
Authority: DE
Inventors: Michael Joseph Bowe; Lionel Houston Ford
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2007-12-05
Also published as: GB2200574A; GB8728387D0; EP0277422B1; GB2200574B; EP0277422A2; DE3750747D1; EP0277422A3

Description

Diese Erfindung betrifft chemische Verfahren, in denen eine größere Flüssigkeitsmenge mit einem oder mehreren chemischen Reagenzien behandelt werden soll.This invention relates to chemical processes in which a larger quantity of liquid is to be treated with one or more chemical reagents.

Eine Form der Behandlung, auf die die Erfindung anwendbar ist, ist die Ausfällung von Feststoffen aus Flüssigkeiten, wie z. B. Ablaugen, die bei der Wiederaufbereitung nuklearer Brennstoffe und in der Wasseraufbereitungsindustrie anfallen.One form of treatment to which the invention is applicable is the precipitation of solids from liquids, such as waste liquors generated in the reprocessing of nuclear fuels and in the water treatment industry.

Der Begriff "Flüssigkeit" wird hier verwendet, um Lösungen, kolloide Suspensionen oder Kombinationen aus beiden zu beschreiben.The term "liquid" is used here to describe solutions, colloidal suspensions, or combinations of both.

Zahlreiche Ausfällungsverfahren werden in der Kernindustrie als Mittel zur Dekontaminierung von Abwasserströmen eingesetzt. Die Hauptverunreiniger sind Spaltprodukte und Actinoide. Ähnliche Verfahren werden auch in der Wasseraufbereitungsindustrie angewendet, um Schwermetalle zu entfernen.Numerous precipitation processes are used in the nuclear industry as a means of decontaminating wastewater streams. The main contaminants are fission products and actinides. Similar processes are also used in the water treatment industry to remove heavy metals.

Die Wirksamkeit des Ausfällungsverfahrens hängt weitgehend von Faktoren wie dem Typ des zur Behandlung des Abwassers bei verschiedenen pH-Stufen verwendeten chemischen Additivs, dem bei der pH-Einstellung der Flüssigkeit verwendeten Grad der Steuerung und dem Vermischungsgrad innerhalb der Reaktionszonen ab. Die Wirksamkeit des Verfahrens hängt außerdem vom Grad der Trennung von Feststoff und Flüssigkeit ab, wenn der Ausfällungsprozeß abgeschlossen ist.The effectiveness of the precipitation process depends largely on factors such as the type of chemical additive used to treat the wastewater at various pH levels, the degree of control used in adjusting the pH of the liquid, and the degree of mixing within the reaction zones. The effectiveness of the process also depends on the degree of separation of solid and liquid when the precipitation process is complete.

Derzeit werden die meisten in der Atomindustrie eingesetzten Ausfällungsverfahren üblicherweise in Chargen unter Verwendung großer Lagertanks und großer, mechanisch gerührter Reaktionsgefäße durchgeführt, die oft im Kapazitätsbereich von 5 bis 50 m³ liegen.Currently, most precipitation processes used in the nuclear industry are typically carried out in batches using large storage tanks and large, mechanically stirred reaction vessels, which often have a capacity of 5 to 50 m³.

Die erste Stufe der Trennung des festen Niederschlags von der wäßrigen Phase findet üblicherweise durch Schwerkraftsedimentation im gleichen Gefäß statt, das zur Herstellung des Niederschlags verwendet wurde. Die Steuerung des pH in solchen großen Gefäßen zur Niederschlagsbildung ist manchmal schwierig, weil nach der anfänglichen Neutralisierung auf einen pH von 1 bis 2 weitere geringe Zugaben von Ätzlösung (das üblicherweise verwendete Neutralisierungsmittel) größere Veränderungen im pH bewirken können. Weil das pH System von Natur aus sehr sensibel auf die Zugabe von Ätzmitteln reagiert, ist es durchaus denkbar, daß innerhalb solcher Tanks große lokale Abweichungen im pH-Wert auftreten.The first stage of separating the solid precipitate from the aqueous phase usually takes place by gravity sedimentation in the same vessel used to form the precipitate. Controlling the pH in such large precipitate formation vessels is sometimes difficult because after initial neutralization to a pH of 1 to 2, further small additions of caustic solution (the neutralizing agent commonly used) can cause major changes in pH. Because the pH system is inherently very sensitive to the addition of caustics, it is quite conceivable that large local variations in pH could occur within such tanks.

Solche durch eine Kombination aus Sensibilität des Systems und schlechter Vermischung verursachte Bedingungen können zu einer erheblichen Population von suspendierten Teilchen von Kolloidgröße führen und unerwünschte chemische Spezies wie lösliche Plutoniumsalze erzeugen.Such conditions, caused by a combination of system sensitivity and poor mixing, can lead to a significant population of suspended colloid-sized particles and produce undesirable chemical species such as soluble plutonium salts.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Apparat zum Kombinieren und Vermischen eines größeren Flüssigkeitsstroms mit mindestens einem Reagenz, das mit der Flüssigkeit reagieren soll, zur Verfügung gestellt. Dieser Apparat umfaßt eine Pipeline, durch die die Flüssigkeit strömt, mindestens ein Strömungsmischelement in der Pipeline, mit dem die Flüssigkeit mit mindestens einem Reagenz kombiniert und gründlich vermischt wird, wobei die Kombination aus Flüssigkeit und Reagenz(ien) anschließend weiter durch einen Abschnitt der Pipeline strömt, die dem bzw. den Strömungselementen nachgelagert ist.According to one aspect of the invention, an apparatus is provided for combining and mixing a larger liquid stream with at least one reagent to react with the liquid. This apparatus comprises a pipeline through which the liquid flows, at least one flow mixing element in the pipeline for combining and thoroughly mixing the liquid with at least one reagent, the combination of liquid and reagent(s) then continuing to flow through a portion of the pipeline downstream of the flow element(s).

Der Abschnitt der Pipeline kann nach seinen Abmessungen und Fließgeschwindigkeiten so angelegt sein, daß eine angemessene Verweildauer für die Reaktion gestattet wird, ehe der Flüssigkeitsstrom auf das nächste Strömungsmischelement trifft oder in ein Gefäß zur Weiterverarbeitung der Flüssigkeit eintritt.The section of the pipeline can be designed in terms of its dimensions and flow rates so that an appropriate residence time for the reaction is allowed before the liquid flow encounters the next flow mixing element or enters a vessel for further processing of the liquid.

Erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird ein Apparat zur Flüssigkeitsverarbeitung mit einer Pipeline, durch die der Hauptteil des Flüssigkeitsstroms geleitet wird, mindestens einem Strömungsmischelement in der Pipeline, in der die Flüssigkeit mit mindestens einem die Ausfällung beschleunigenden Reagenz kombiniert und gründlich damit vermischt wird, wobei auf das oder jedes Strömungsmischelement ein Abschnitt der Pipeline folgt, in dem eine Verweilzeit für die Reaktion ermöglicht wird, während die Flüssigkeit und das bzw. die Reagenzien weiter durch die Pipeline strömen, sowie einer Vorrichtung für die wirksame Trennung des Niederschlags von der Flüssigkeit.According to the invention there is provided a liquid processing apparatus comprising a pipeline through which the majority of the liquid stream is passed, at least one flow mixing element in the pipeline in which the liquid is combined with and thoroughly mixed with at least one precipitation accelerating reagent, the or each flow mixing element being followed by a section of the pipeline in which a residence time for the reaction is allowed while the liquid and reagent(s) continue to flow through the pipeline, and means for effectively separating the precipitate from the liquid.

Bevorzugt umfaßt der Apparat eine Kaskade von mindestens zwei Strömungsmischelementen, die in Abständen entlang der Pipeline Mischstationen bilden.Preferably, the apparatus comprises a cascade of at least two flow mixing elements forming mixing stations at intervals along the pipeline.

Mindestens eines der Strömungsmischelemente kann so angelegt sein, daß es gleichzeitig mindestens zwei Ströme aus Reagenz und den Hauptteil der Flüssigkeit aufnehmen kann.At least one of the flow mixing elements can be designed so that it can simultaneously accommodate at least two streams of reagent and the main part of the liquid.

Praktischerweise wird ein Teil des im Laufe der Abtrennung durch die Trennvorrichtung erhaltenen Niederschlags wieder in die Pipeline zurückgeführt, um durch das oder die Strömungsmischelemente wieder mit dem Hauptteil der Flüssigkeit vermischt zu werden.Conveniently, part of the precipitate obtained during the separation by the separator is returned to the pipeline to be mixed again with the main part of the liquid by the flow mixing element(s).

Die Trennvorrichtung kann ein Absetz- oder Eindickgefäß umfassen, in das die Mischung aus Flüssigkeit und Reagenz(ien) einschließlich des rückgeführten Niederschlags aus der Pipeline eingespeist wird, wodurch mindestens ein Teil des Feststoffgehalts sich am Boden des Gefäßes absetzt. Bevorzugt enthält die Trennvorrichtung darüber hinaus mindestens eine zentrifugale Trennvorrichtung (z. B. einen Hydrozyklonen), um aus dem Absetzgefäß einen Anteil des Gefäßinhaltes aufzunehmen, um eine weitere Trennung der Phasen aus Feststoff und Flüssigkeit durchzuführen, wobei mindestens ein Teil des die Feststoffe enthaltenden Stroms aus der zentrifugalen Trennvorrichtung, wie vorstehend ausgeführt, wieder zur Pipeline zurückgeführt wird. Die Fließgeschwindigkeit des rückgeführten Stroms kann je nach Anforderung variabel sein.The separation device may comprise a settling or thickening vessel into which the mixture of liquid and reagent(s) including the recirculated precipitate from the pipeline is fed, whereby at least a portion of the solids content settles at the bottom of the vessel. Preferably, the separation device further comprises at least one centrifugal separation device (e.g. a hydrocyclone) for receiving a portion of the vessel contents from the settling vessel in order to carry out further separation of the solids and liquid phases, with at least a portion of the solids-containing stream from the centrifugal separation device being returned to the pipeline as set out above. The flow rate of the recirculated stream may be variable as required.

Der Fluß des Hauptteils der Flüssigkeit kann kontinuierlich stattfinden, ebenso wie die Weiterleitung der Flüssigkeit aus dem Absetzgefäß zur zentrifugalen Trennvorrichtung. Der Schlamm, der sich am Boden des Absetzgefäßes sammelt, kann entweder in Abständen oder kontinuierlich zur Weiterverarbeitung, z. B. der Entfernung von Wasser, abgezogen werden. In der Praxis wählt man häufig den Abzug in Abständen, damit das Niveau des Gefäßinhaltes innerhalb festgesetzter Grenzen gehalten werden kann, während kontinuierlich Flüssigkeit aus der Pipeline in das Gefäß eingespeist und zur Weiterleitung in den bzw. die Hydrozyklonen wieder daraus abgezogen wird.The flow of the bulk of the liquid can be continuous, as can the transfer of the liquid from the settling vessel to the centrifugal separator. The sludge which collects at the bottom of the settling vessel can be withdrawn either intermittently or continuously for further processing, e.g. removal of water. In practice, intermittent withdrawal is often chosen so that the level of the vessel contents can be maintained within specified limits while liquid is continuously fed from the pipeline into the vessel and withdrawn from it for transfer to the hydrocyclone(s).

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Begleitzeichnungen beispielhaft beschrieben:The invention is described below by way of example with reference to the accompanying drawings:

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Anlage zur Wiederaufbereitung von Ablauge;Fig. 1 is a schematic view of a waste liquor recycling plant;

Fig. 2 zeigt schematisch eine Form des in der Anlage von Fig. 1 verwendeten Strömungsmischelementes im Längsschnitt;Fig. 2 shows schematically a form of the flow mixing element used in the system of Fig. 1 in longitudinal section;

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht aus axialer Richtung, die die Wirbelkammer und die Einlässe der Mischvorrichtung von Fig. 2 zeigt undFig. 3 is a schematic view from the axial direction showing the vortex chamber and the inlets of the mixing device of Fig. 2 and

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer alternativen Mischvorrichtungsform im Längsschnitt.Fig. 4 is a schematic view of an alternative form of mixing device in longitudinal section.

Die zu behandelnde Ablauge wird über eine Pipeline 10 zu einem Puffertank 12 geleitet. Die Flüssigkeit innerhalb des Puffertanks wird dann unter Verwendung eines Dampfstrahlejektors 16 oder einer geeigneten Flüssigkeitspumpeneinheit (wie einer Doppeldiodenpumpe) kontinuierlich durch eine Pipeline 14 geleitet.The waste liquor to be treated is passed via a pipeline 10 to a buffer tank 12. The liquid within the buffer tank is then continuously passed through a pipeline 14 using a steam jet ejector 16 or a suitable liquid pumping unit (such as a double diode pump).

An einer Anzahl von Punkten an der Pipeline (mit A, B, C und D in Fig. 1 bezeichnet) sind Mischstationen angebracht. Den Mischstationen nachgeordnet sind jeweils Teile der Pipeline, deren Volumen so berechnet ist, daß sich eine geeignete Verweilzeit für die Reaktion ergibt. Das System ist ähnlich einem Pfropfenströmungsreaktor, bei dem die Reaktanten an den Mischstationen eingeleitet werden. Diese Anordnung dient dazu, den Grad der Rückmischung im System zu beschränken und ermöglicht eine gewisse Verringerung im Anteil der Teilchen von Kolloidgröße, mit denen man normalerweise in einem System mit erheblicher Rückmischung (wie bei einem Rührkesselreaktor) rechnen muß.Mixing stations are located at a number of points on the pipeline (labeled A, B, C and D in Figure 1). Downstream of the mixing stations are portions of the pipeline whose volume is calculated to provide an appropriate residence time for the reaction. The system is similar to a plug flow reactor, with the reactants introduced at the mixing stations. This arrangement serves to limit the degree of backmixing in the system and allows some reduction in the proportion of colloid-sized particles that would normally be expected in a system with significant backmixing (such as a stirred tank reactor).

Ein die Ausfällung beschleunigendes Additiv wie eine Ätzlösung und/oder andere chemisches Reagenzien werden an jeder der Mischstationen A, B und D eingeleitet. Der Strom der Reagenzien in die Mischeinheiten wird durch ein geschlossenes Kreislaufsystem 20 gesteuert, bei dem ein Parameter wie der pH an den Punkten 22, 24 und 26 durch Sensoren ermittelt wird. Ein einzelner Reagenzstrom oder mehrere Reagenzströme können an jeder Mischeinheit zusammenfließen. Die Mischeinheit kann entweder eine Vorrichtung vom Wirbeltyp wie in Fig. 2 und 3 gezeigt oder eine von "Mitreißtyp" wie in Fig. 3 gezeigt umfassen.A precipitation accelerating additive such as an etching solution and/or other chemical reagents are introduced at each of the mixing stations A, B and D. The flow of reagents into the mixing units is controlled by a closed circuit system 20 in which a parameter such as pH is sensed by sensors at points 22, 24 and 26. A single reagent stream or multiple reagent streams may converge at each mixing unit. The mixing unit may comprise either a vortex-type device as shown in Figs. 2 and 3 or an "entrainment-type" device as shown in Fig. 3.

Der den durch die chemische Behandlung gebildeten Niederschlag enthaltende Flüssigkeitsstrom wird dann von der Pipeline 14 zu einem Eindicktank 30 geleitet. Hier kann sich der Niederschlag zu einem eingedickten Schlamm absetzen. Am Boden des Tanks ist eine Pumpeneinheit für den Umkehrfluß (reverse flow diverter = RFD) 32 an einen Luftkolben 34 angeschlossen, der über das maximale Flüssigkeitsniveau 36 im Tank herausragt. In bestimmten Abständen, die vorher festgelegt werden können, gibt die RFD-Pumpe 32 ein abgemessenes Volumen an eingedicktem Schlamm über die Pipeline 38 an die nächste Stufe im Verfahren ab, z. B. eine Entwässerungsstufe unter Verwendung einer Ultrafiltereinheit.The liquid stream containing the precipitate formed by the chemical treatment is then directed from the pipeline 14 to a thickening tank 30. Here, the precipitate is allowed to settle to form a thickened sludge. At the bottom of the tank, a reverse flow diverter (RFD) pump unit 32 is connected to an air piston 34 which protrudes above the maximum liquid level 36 in the tank. At certain intervals, which may be predetermined, the RFD pump 32 discharges a metered volume of thickened sludge via the pipeline 38 to the next stage in the process, e.g., a dewatering stage using an ultrafilter unit.

Ebenfalls im Eindickgefäß oberhalb der Eindickzone befindet sich ein Dampfstrahlejektor oder eine geeignete Flüssigkeitspumpeneinheit 40. Die Pumpe 40 führt einer Hydrozykloneinheit 42 kontinuierlich Lösung zu, die Niederschlag enthält. Die Hydrozykloneinheit 42 kann entweder ein einzelnes Hydrozyklonelement oder eine Vielzahl von Elementen enthalten, die je nach Bedarfin Serie verbunden oder parallel angeordnet sind.Also located in the thickening vessel above the thickening zone is a steam jet ejector or suitable liquid pump unit 40. The pump 40 continuously supplies solution containing precipitate to a hydrocyclone unit 42. The hydrocyclone unit 42 may contain either a single hydrocyclone element or a plurality of elements connected in series or arranged in parallel as required.

Die Unterlaufflüssigkeit aus der Hydrozykloneinheit, die den Großteil der ausgefällten Feststoffe enthält, wird dann über den Brechtopf 44 und die Leitung 46 zurück zur Mischerkaskade (d. h. zum Mischer C in Fig. 1) geleitet, um als Keimlösung für den Niederschlag zu fungieren. Ein solcher Schritt kann die Anzahl an Teilchen von Kolloidgröße in der Lösung verringern. Der Keimflußstrom wird am günstigsten bei einem pH-Wert der Flüssigkeit eingeleitet, der dem zu Beginn der Ausfällungskeimbildung entspricht.The underflow liquid from the hydrocyclone unit, which contains the majority of the precipitated solids, is then passed via the crushing pot 44 and line 46 back to the mixer cascade (ie, mixer C in Fig. 1) to serve as the seed solution for the precipitate. Such a step can reduce the number of colloid-sized particles in the solution. The nucleation flow stream is best initiated at a liquid pH that corresponds to that at the onset of precipitation nucleation.

Die Überlaufflüssigkeit aus der Hydrozykloneinheit, die einen verringerten Anteil an festem Material enthält, wird dann durch den Brechtopf 48 und die Leitung 50 zur nächsten Verfahrensstufe geleitet, bei der es sich um eine weitere Konditionierungsbehandlung unter Verwendung einer Kaskade von Strömungsmischelementen und einer Hydrozykloneinheit oder eine Ultrafiltrationseinheit handeln könnte, die dazu verwendet wird, um die Hydrozyklonüberlaufflüssigkeit vor dem endgültigen Ablassen zu klären.The overflow liquid from the hydrocyclone unit, containing a reduced amount of solid material, is then passed through the crushing pot 48 and line 50 to the next processing stage, which could be a further conditioning treatment using a cascade of flow mixing elements and a hydrocyclone unit or an ultrafiltration unit used to clarify the hydrocyclone overflow liquid prior to final discharge.

Ein solch intensiviertes Verfahren reduziert nicht nur das Volumen der Anlage und die Kapitalaufwendungen für die Verfahrenseinheiten, sondern ermöglicht auch eine bessere Kontrolle der Produktqualität. Zusätzlich dazu besteht der Vorteil niedriger Wartungskosten, die ein den in das beschriebene System eingebrachten Strömungselementen eigenes Merkmal ist.Such an intensified process not only reduces the volume of the plant and the capital expenditure on the processing units, but also allows for better control of the product quality. In addition, there is the advantage of low maintenance costs, which is an inherent feature of the flow elements incorporated in the system described.

Anhand von Fig. 2 und 3 ist zu sehen, daß jeder Mischer eine Vorrichtung vom Wirbeltyp sein kann, in den der Hauptteil des Flüssigkeitsstroms und das bzw. die Reagenzien tangential über tangential ausgerichtete Einlässe 60 in eine Wirbelkammer 62 eingespeist werden, in der sie gründlich vermischt werden, ehe sie als Mischung über den in der Mitte angebrachten Auslaß 64 wieder abgelassen werden. Obwohl in Fig. 2 und 3 nur zwei Einlässe 60 eingezeichnet sind, können es je nach der Anzahl der Reagenzien, die mit dem Hauptteil des Flüssigkeitsstroms vermischt werden sollen, auch mehr als zwei sein.It can be seen from Figures 2 and 3 that each mixer can be a vortex type device in which the bulk of the liquid stream and the reagent(s) are fed tangentially through tangentially directed inlets 60 into a vortex chamber 62 where they are thoroughly mixed before being discharged as a mixture through the centrally located outlet 64. Although only two inlets 60 are shown in Figures 2 and 3, there may be more than two depending on the number of reagents to be mixed with the bulk of the liquid stream.

Fig. 4 zeigt einen Mischer vom "Mitreißtyp", in dem der Hauptteil des Flüssigkeitsstroms (der in Richtung 70 eingespeist wird) in eine Verengung vom Venturi-Typ eintritt und das Reagenz bzw. die Reagenzien, die intensiv damit vermischt werden sollen, über die Einlässe 72 eingeleitet werden, die in den knappen Taillenteil der Verengung einmünden, wo die Fließgeschwindigkeit gesteigert ist und die Mischung der Reaktanten dadurch verbessert wird.Fig. 4 shows an "entrainment type" mixer in which the major part of the liquid stream (fed in direction 70) enters a venturi-type throat and the reagent(s) to be intensively mixed therewith are introduced via inlets 72 which open into the narrow waist portion of the throat where the flow rate is increased and the mixing of the reactants is thereby improved.

In einem Beispiel der vorstehend beschriebenen Anlage, wo die Ablauge Plutonium enthaltende Salpetersäureflüssigkeit enthält, aus der das Plutonium abgetrennt werden soll, wird ein flockenbildendes Mittel in Form einer Eisenverbindung durch ein Strömungsmischelement an einer Position oberhalb (nicht gezeigt) oder an der Mischstation A in die Pipeline eingeleitet, während ein die Ausfällung beschleunigendes Additiv wie eine Ätzlösung und/oder andere chemische Reagenzien an jeder der Mischstationen A, B und D eingeleitet werden, um ein ausreichend gesteuertes pH-Profil entlang der Kaskade zu schaffen und so einheitliche und wiederholbare Bedingungen für die Mitfällung zu erhalten. Der Fluß der Reagenzien in die Mischeinheiten wird durch geschlossene Kreislaufsysteme 20 gesteuert, die den pH der Flüssigkeit an den Stellen 22, 24 und 26 der Pipeline 14 per Sensor ermitteln, damit das erforderliche pH-Profil aufrechterhalten werden kann. Üblicherweise wird der Großteil der für die Neutralisierung erforderlichen Ätzlösung an der ersten Mischstation A eingeleitet; weitere geringe Zugaben erfolgen dann an den folgenden Mischstationen, so daß der pH der Flüssigkeit fortschreitend auf den pH-Bereich eingestellt werden kann, in dem das Eisen minimale Löslichkeit aufweist.In an example of the plant described above, where the waste liquor contains plutonium-containing nitric acid liquid from which the plutonium is to be separated, a flocculating agent in the form of an iron compound is introduced into the pipeline through a flow mixing element at a position upstream (not shown) or at the mixing station A, while a precipitation accelerating additive such as a caustic solution and/or other chemical reagents are introduced at each of the mixing stations A, B and D to provide a sufficiently controlled pH profile along the cascade to provide uniform and repeatable co-precipitation conditions. The flow of reagents into the mixing units is controlled by closed loop systems 20 which sense the pH of the liquid at locations 22, 24 and 26 of the pipeline 14 to maintain the required pH profile. Typically, the majority of the etching solution required for neutralization is introduced at the first mixing station A; further small additions are then made at the subsequent mixing stations so that the pH of the liquid can be progressively adjusted to the pH range in which the iron has minimal solubility.

Der Keimflußstrom wird bei einem pH-Wert der Flüssigkeit eingeleitet, der dem bei Beginn der Niederschlagskeimbildung entspricht; die Stelle der Einleitung ist so gewählt, daß die Einleitung an einer Stelle entlang der Kaskade und damit auf dem pH-Profil stattfindet, das diese Bedingung erfüllt. Das pH-Profil kann so beschaffen sein, daß diese Bedingung an der Mischstation C erfüllt wird. Die Einleitung des Keimflußstroms an einer C vorgelagerten Stelle, d. h. bei einem geringeren pH-Wert als dem, bei dem die Niederschlagskeimbildung beginnt, führt oft zur Auflösung der Keime, während die Einleitung an einer C nachgelagerten Stelle, d. h. bei einen höheren pH als bei Beginn der Niederschlagskeimbildung, nur eine verringerte Wirkung hat, da die Eigenkeimbildung vor der Einleitung des Keimstroms stattgefunden hat.The germ flow current is at a pH value of the liquid which corresponds to that at the beginning of precipitation nucleation; the point of introduction is chosen so that the introduction takes place at a point along the cascade and thus on the pH profile which satisfies this condition. The pH profile can be such that this condition is satisfied at the mixing station C. The introduction of the nucleation flow stream at a point upstream of C, ie at a lower pH than that at which precipitation nucleation begins, often leads to the dissolution of the nuclei, whereas the introduction at a point downstream of C, ie at a higher pH than at the beginning of precipitation nucleation, has only a reduced effect since the nucleation itself has taken place before the introduction of the nucleation flow.

Viele Übergangs- und Schwermetalle bilden feste Phasen, wenn der pH der Lösung erhöht wird, und in vielen Fällen weist die Löslichkeit eines Metalls in wäßriger Lösung ein verhältnismäßig klar definiertes Minimum auf, wenn der pH erhöht wird. Im Fall von Eisen über den pH-Bereich von 5 bis 12 sinkt die Löslichkeit auf einen Minimalwert (10&supmin;&sup8; Mol dm&supmin;³) im pH-Bereich von 8 bis 9 ab, ehe sie mit steigender Alkalinität wieder ansteigt. Die Löslichkeit von Plutonium liegt unter der von Eisen (über den pH-Bereich von 5 bis 12). Die theoretisch vorausgesagte Löslichkeit gegenüber der pH- Kurve für Plutonium weist ein ausgedehntes Plateau minimaler Löslichkeit über einen pH-Bereich von etwa 7 bis 11 auf, während bei Eisen ein engerer Bereich von minimaler Löslichkeit um einem pH von etwa 8 zu beobachten ist.Many transition and heavy metals form solid phases as the pH of the solution is increased, and in many cases the solubility of a metal in aqueous solution has a relatively well-defined minimum as the pH is increased. In the case of iron over the pH range 5 to 12, the solubility decreases to a minimum value (10-8 mol dm-3) in the pH range 8 to 9 before increasing again with increasing alkalinity. The solubility of plutonium is lower than that of iron (over the pH range 5 to 12). The theoretically predicted solubility versus pH curve for plutonium shows an extended plateau of minimum solubility over a pH range of about 7 to 11, while for iron a narrower range of minimum solubility around a pH of about 8 is observed.

Typischerweise enthält der Abwasserstrom Plutonium in einer Konzentration im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup7; Mol dm&supmin;³, und Eisen(III) wird in einer Konzentration von etwa 100 ppm zugegeben. Bei solchen niedrigen Plutoniumkonzentrationen kommt es wegen der Verringerung in der Löslichkeit durch ein Ansteigen des pH oft zur Bildung eines kolloiden oder polymeren Niederschlags, der schwer zu entfernen ist. Man nimmt an, daß das gebildete Plutoniumkolloid in Gegenwart von Eisen(III) wie ein Substrat fungiert, auf dem das Eisen (das in höherer Konzentration vorhanden ist) ausfallen kann, so daß die kolloiden Plutoniumteilchen innerhalb der kristallinen Matrix aus Eisenflocken gefangen werden; dadurch entsteht ein viel größeres Teilchen, das leichter aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann.Typically, the wastewater stream contains plutonium in a concentration in the range of 10⁻⁶ to 10⁻⁷ mol dm⁻³, and iron(III) is added at a concentration of about 100 ppm. At such low plutonium concentrations Due to the reduction in solubility caused by an increase in pH, a colloidal or polymeric precipitate is often formed which is difficult to remove. It is believed that the plutonium colloid formed acts as a substrate in the presence of ferric iron on which the iron (which is present in higher concentration) can precipitate, so that the colloidal plutonium particles become trapped within the crystalline matrix of iron flakes, thus forming a much larger particle which can be more easily separated from the aqueous phase.

Anstatt den die eingedickten Flocken enthaltenden Niederschlag als Keimmittel zurückzuführen, kann man ihn auch oder zusätzlich vom Phasentrenner, z. B. einem Eindickgefäß oder einer Hydrozykloneinheit, zurück zur ersten Mischstation A führen, wo er sich aufgrund des verhältnismäßig niedrigen pH-Wertes wieder auflöst und die örtliche Konzentration an Eisen(III) verbessert. Auf diese Weise können die Konzentrationen von Eisen- (III) erheblich verbessert werden, z. B. bis zu 500%, ohne die Einleitungsgeschwindigkeit des eingespeisten Eisens (III) zu erhöhen. Durch Rückführung des Niederschlags auf diese Weise wird auch ein größerer Teil Plutonium in die kristalline Flockenmatrix eingebracht, was insofern von Vorteil ist, als das Volumen des Niederschlags, der anschließend gelagert werden muß, im Vergleich zu dem Fall, wo kein Eisen(III) rückgeführt wird, verringert ist. Wo der Niederschlag zu Zwecken der Keimbildung und zur Erhöhung der Eisen-(III)- Konzentration rückgeführt wird, ist der zu letzterem Zweck rückgeführte Anteil meistens wesentlich größer als der, der zu Keimbildungszwecken rückgeführt wird.Instead of recycling the precipitate containing the thickened flakes as a nucleating agent, it can also or additionally be recycled from the phase separator, e.g. a thickening vessel or a hydrocyclone unit, back to the first mixing station A, where it dissolves again due to the relatively low pH value and improves the local concentration of iron (III). In this way, the concentrations of iron (III) can be significantly improved, e.g. up to 500%, without increasing the rate of introduction of the iron (III). By recycling the precipitate in this way, a larger proportion of plutonium is also introduced into the crystalline flake matrix, which is advantageous in that the volume of precipitate that must subsequently be stored is reduced compared to the case where no iron (III) is recycled. Where the precipitate is recycled for nucleation purposes and to increase the iron(III) concentration, the proportion recycled for the latter purpose is usually significantly larger than that recycled for nucleation purposes.

Wo es erforderlich ist, die ausgefällte Spezies wiederzugewinnen, können die hergestellten Flocken aufgelöst und die Spezies durch herkömmliche chemische Verfahren wie Auflösen mit anschließender Extraktion mit einem Lösungsmittel von dem flockenbildenden Metall abgetrennt werden. Das abgetrennte flockenbildende Metall kann dann rückgeführt werden.Where it is necessary to recover the precipitated species, the flakes produced can be dissolved and the species separated by conventional chemical processes such as dissolution followed by extraction with a solvent. The separated flocculant metal can then be recycled.

Wünschenswert ist, daß das flockenbildende Mittel wie Eisen(III) gleichzeitig mit oder nach der Ausfällung der abzutrennenden Spezies ausfällt, so daß die durch das flockenbildende Mittel erhaltenen Eisen(III)hydroxidflocken den von der abgetrennten Spezies stammenden Niederschlag an sich ziehen. Deshalb kann es von Vorteil sein, zusätzlich flockenbildendes Mittel an Mischstationen zuzugeben, die der ursprünglichen vorgelagerten Zugabestelle des flockenbildenden Mittels nachgelagert sind.It is desirable that the flocculating agent such as iron(III) precipitates simultaneously with or after the precipitation of the species to be separated, so that the iron(III) hydroxide flocs obtained by the flocculating agent attract the precipitate derived from the separated species. Therefore, it may be advantageous to add additional flocculating agent at mixing stations downstream of the original upstream addition point of the flocculating agent.

Um Zweifel zu vermeiden, wird darauf hingewiesen, daß das bzw. die Reagenzien, die der Flüssigkeit über die Mischstationen zugegeben werden, nicht unbedingt in flüssiger Form vorliegen müssen, sondern auch gasförmig sein können. Beispielsweise können im Verfahren Reaktionen verwendet werden, die aus der Vermischung von Gasen und Flüssigkeiten entstehen, um einen Uranyl-, Plutonyl- oder Uranyl/Plutonyl-Niederschlag zu erzeugen, der für die Herstellung eines Oxidnuklearbrennstoff s verwendet werden kann. Genauer ausgedrückt kann ein solches Verfahren die Vermischung einer Uranyl/Plutonylnitritlösung mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH zwischen 8 und 9 in einer Vorrichtung aus kaskadenförmig angeordneten Strömungsmischelementen umfassen. Das nützliche Produkt dieser Reaktion ist ein komplexer Niederschlag aus Ammoniumuranyl und Plutonylcarbonat, der auf einfache Weise gebrannt werden kann, um ein rieselfähiges und leicht preßbares Oxid herzustellen.For the avoidance of doubt, the reagent(s) added to the liquid via the mixing stations need not necessarily be in liquid form but may also be gaseous. For example, the process may use reactions resulting from the mixing of gases and liquids to produce a uranyl, plutonyl or uranyl/plutonyl precipitate which may be used to produce an oxide nuclear fuel. More specifically, such a process may comprise mixing a uranyl/plutonyl nitrite solution with gaseous ammonia and carbon dioxide at a pH of between 8 and 9 in an apparatus comprising cascaded flow mixing elements. The useful product of this reaction is a complex precipitate of ammonium uranyl and plutonyl carbonate, which can be easily fired to produce a free-flowing and easily compressible oxide.

Die Erfindung findet im allgemeinen Anwendung in der chemischen Industrie, wo die Bearbeitung von Flüssigkeiten erforderlich ist. Beispielsweise kann die Erfindung in der Pharmaindustrie bei der Ausfällung von Proteinen, Antibiotika und bei der Anreicherung schersensibler Kulturen mit Sauerstoff, in der Farbenindustrie für die Ausfällung von Pigmenten, in der Herstellung von Keramikprodukten wie Supraleitern und in Mischsystemen für verschiedene Flüssigkeiten für die Herstellung von Chemikalien wie Polymeren durch chemische Reaktion eingesetzt werden. Die Erfindung kann auch in mineralverarbeitenden Industrien verwendet werden, um wertvolle, nur in geringen Konzentrationen vorhandene Metallionen zurückzugewinnen oder um Umweltbelastungen durch die Beseitigung toxischer Schwermetalle zu beschränken.The invention finds general application in chemical industry where the processing of liquids is required. For example, the invention can be used in the pharmaceutical industry for the precipitation of proteins, antibiotics and for the enrichment of shear-sensitive cultures with oxygen, in the paint industry for the precipitation of pigments, in the manufacture of ceramic products such as superconductors and in mixing systems for various liquids for the manufacture of chemicals such as polymers by chemical reaction. The invention can also be used in mineral processing industries to recover valuable metal ions present only in low concentrations or to limit environmental pollution by the removal of toxic heavy metals.

Für Spezies, die im pH-Bereich verhältnismäßig löslich bleiben, kann das System mit Ionenaustauschermaterialien betrieben werden, die an den Mischstationen zugesetzt und anschließend wiedergewonnen, regeneriert und rückgeführt werden.For species that remain relatively soluble in the pH range, the system can be operated with ion exchange materials that are added at the mixing stations and then recovered, regenerated and recycled.

Claims

1. A process for treating a liquid comprising: passing the liquid through a pipeline, combining it with a precipitation accelerating reagent and thoroughly mixing it at at least one point in the pipeline using a flow mixing element, flowing the liquid through a portion of the pipeline below the or each mixing station to provide residence time for the reaction, separating the resulting precipitate from the liquid and returning at least a portion of the precipitate to the or at least one of the stations to mix with the flow of liquid in the pipeline.

2. A method according to claim 1, wherein a plurality of stations are arranged at intervals along the pipeline using a cascade of flow mixing elements.

3. A method according to claim 1 or 2, wherein the liquid is continuously passed through the pipeline.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, wherein the mixture of liquid and reagent including the recycled precipitate is passed to a settling vessel where at least a portion of the solids content settles to the bottom of the vessel and a portion of the contents is passed to a centrifugal separator is directed.

5. A method according to any one of claims 1 to 4, wherein the precipitation accelerating reagent is an etching solution.

6. Method according to one of the preceding claims, in which the introduction of the precipitation-accelerating reagent or another reagent into the pipeline is controlled depending on the pH determined within the pipeline by a sensor.

7. Process according to one of claims 1 to 6, in which the liquid contains heavy metals and these are precipitated therefrom by the precipitation-accelerating reagent.

8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein a uranyl/plutonyl nitrate solution is mixed with gaseous ammonia and carbon dioxide at a pH between 8 and 9.

9. The process of claim 1 wherein a cascade of mixing devices is spaced apart along the pipeline and a pH adjusting reagent is introduced into selected or all of said mixing devices to establish a well-defined pH profile along the cascade.

10. A process according to claim 9, wherein the liquid contains a flocculating agent and a species to be separated from the liquid by means of the flocculating agent, the pH adjusting agent being fed to the mixing devices in stages to create pH conditions at which the flocculating agent and the species precipitate, whereby the The resulting flocs attract at least part of the precipitation received by this species.

11. The process of claim 10, wherein the precipitate containing the flocs and the species is separated from the liquid and returned to at least one mixing station of the cascade.

12. A process according to claim 11, wherein at least a portion of the recycled floc/species precipitate is introduced into a mixing station where the prevailing pH is such that the recycled precipitate redissolves in the liquid to increase the concentration of the floc forming agent.

13. A process according to claim 11 or 12, wherein at least a portion of the recycled floc/species precipitate is introduced to a mixing station where the prevailing pH enables the recycled precipitate to act as a nucleus to accelerate precipitation from the liquid.

14. Apparatus for carrying out a method for treating a liquid according to claim 1, comprising a pipeline (14), at least one mixing station (A, B, C and D) to which the precipitation accelerating reagent can be supplied and thoroughly mixed with the liquid by means of a flow mixing element (60, 62 or 70, 72), a device for keeping the liquid and the reagent in contact for a period of time sufficient for a reaction to occur between the liquid and the reagent, a device (30, 40, 42) for separating the precipitate from the treated liquid and a device (44, 46) for returning a portion of the precipitate back to one of the mixing stations for introduction into the liquid.

15. Apparatus according to claim 14, wherein the means for separating precipitated material from the liquid comprises a settling vessel (30), a pump (40) and a centrifugal separator (42).

16. Apparatus according to claim 15, wherein the means for returning a portion of the precipitate to the mixing station at the outlet of the centrifugal separator (42) comprises a crushing pot (44) and a line (46) connecting the crushing pot (44) to a mixing station.

17. Apparatus according to any one of claims 14 to 16, comprising a plurality of mixing stations (A, B, C and D) arranged in a cascade.

18. Apparatus according to claim 17, comprising means (20) for determining the pH of the liquid at a plurality of locations along the pipeline (14) and means for introducing reagent into the mixing means at one or more of the mixing stations (A, B, or D) to maintain a predetermined pH profile in the liquid flowing through the pipeline 14.