DE3744387A1 - Process for preparing boron trifluoride - Google Patents
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid durch Umsetzung von Calciumfluorid, Oleum und Bortrioxid bzw. den von Bortrioxid sich ableitenden Säuren Metaborsäure, Orthoborsäure und deren Salzen.The present invention relates to a method for producing boron trifluoride by reacting calcium fluoride, oleum and boron trioxide or Acids derived from boron trioxide, metaboric acid, orthoboric acid and their salts.
Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Seiten 616 bis 617 sind für die Herstellung von Bortrifluorid verschiedene Verfahren bekannt geworden.According to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 11, Pages 616 to 617 are various for the manufacture of boron trifluoride Proceedings become known.
Nach einem einstufigen Verfahren werden Bortrioxid, Calciumfluorid, Schwefelsäure und Schwefeltrioxid bzw. Oleum in einem Reaktor auf 180 bis 200°C erhitzt, wobei sich BF₃ gemäß folgender Gleichung bildet:According to a one-step process, boron trioxide, calcium fluoride, Sulfuric acid and sulfur trioxide or oleum in a reactor to 180 to Heated 200 ° C, BF₃ is formed according to the following equation:
B₂O₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄ → 3 CaSO₄ + 3 H₂O + 2 BF₃B₂O₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄ → 3 CaSO₄ + 3 H₂O + 2 BF₃
Durch das zugesetzte Oleum bzw. SO₃ wird das freigesetzte Wasser gebunden. Das bei der Umsetzung gebildete Bortrifluorid wird durch Erhitzen ausgetrieben, und mit einer Lösung von Bortrioxid in Schwefelsäure gewaschen. Als Hauptverunreinigungen enthält das Gas noch Schwefeldioxid und Siliciumtetrafluorid, das sich aber nur schwer von Bortrifluorid wegen seines ähnlichen Siedepunktes abtrennen läßt.The water released is bound by the added oleum or SO₃. The boron trifluoride formed during the reaction is driven off by heating, and washed with a solution of boron trioxide in sulfuric acid. The main impurities in the gas still contain sulfur dioxide and silicon tetrafluoride, which differs only from boron trifluoride because of its similar boiling point can be separated.
Bekannt sind auch (Ullmann, loc. cit.) Umsetzungen mit Fluorwasserstoff gemäß der Gleichung(Ullmann, loc. Cit.) Reactions with hydrogen fluoride are also known according to the equation
H₂BO₃ + 3 HF + 3 SO₃ → BF₃ + 3 H₂SO₄H₂BO₃ + 3 HF + 3 SO₃ → BF₃ + 3 H₂SO₄
wobei das Bortrifluorid durch Ausblasen mit Luft aus der schwefelsauren Reaktionslösung entfernt wird. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man auf die Verwendung des gefährlichen Fluorwasserstoffes angewiesen ist und es hat sich daher nur an den Standorten durchsetzen können an denen gleichzeitig auch Fluorwasserstoff produziert wird.wherein the boron trifluoride is blown with air from the sulfuric acid Reaction solution is removed. The method has the disadvantage that the use of the dangerous hydrogen fluoride is instructed and it has therefore only been able to assert itself at the locations where it operates simultaneously hydrogen fluoride is also produced.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid, bei dem Fluorsulfonsäure und Borsäure, die in H₂SO₄ gelöst ist, umgesetzt werden, gemäß:A process for the production of boron trifluoride is also known the fluorosulfonic acid and boric acid, which is dissolved in H₂SO₄, implemented according to:
3 HSO₃F + H₃BO₃ → 3 H₂SO₄ + BF₃3 HSO₃F + H₃BO₃ → 3 H₂SO₄ + BF₃
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es von einer Verbindung - Floursulfonsäure - ausgeht, die in einem getrennten Arbeitsgang, beispielsweise durch Umsetzung von SO₃ bzw. Oleum mit Fluorwasserstoff, hergestellt werden muß.This method has the disadvantage that it is made of a compound - fluorosulfonic acid - Goes out in a separate operation, for example by reacting SO₃ or oleum with hydrogen fluoride must become.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid durch Umsetzung von Calciumfluorid, Oleum und Borverbindungen bereitzustellen, das es ermöglicht, ein praktisch SiF₄-freies Bortrifluorid herzustellen.The present invention was based on the object of a method for Production of boron trifluoride by reacting calcium fluoride, oleum and to provide boron compounds that make it practical To produce SiF₄-free boron trifluoride.
Es wurde gefunden, daß man diese Aufgabe dadurch lösen kann, daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wobeiIt has been found that this problem can be solved by Implementation is carried out in two stages, whereby
- a) in einer ersten Stufe Calciumfluorid mit Oleum zur Reaktion gebracht wird unda) reacted calcium fluoride with oleum in a first stage will and
- b) in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch der ersten Stufe mit einer Borverbindung, die der allgemeinen Formel B₂O₃ · y X₂O genügt, worin y 0, 0,5, 1 oder 3 bedeutet und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, umgesetzt wird,b) in a second stage, the reaction mixture of the first stage is reacted with a boron compound which satisfies the general formula B₂O₃ · y X₂O, in which y is 0, 0.5, 1 or 3 and X is hydrogen or an alkali metal,
mit der Maßgabe, daß die Menge des der ersten Stufe zuzuführenden Oleums so bemessen wird, daß pro Mol Calciumfluorid ein Mol freies SO₃ und je Mol X₂O der Borverbindung ein weiteres Mol SO₃ zugesetzt wird.with the proviso that the amount of oleum to be fed to the first stage is such that one mole of free SO₃ per mole of calcium fluoride and per mole X₂O another mole of SO₃ is added to the boron compound.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Borverbindungen eingesetzt, die der allgemeinen Formel B₂O₃ · y X₂O entsprechen. Für den Fall, daß y = 0 ist, handelt es sich um Bortrioxid, für y = 1 bzw. y = 3 und X = H, um Metaborsäure bzw. Orthoborsäure und für X = Alkalimetall, z. B. Natrium, und y = 0,5 µm Borax (Na₂B₄O₇).Boron compounds which correspond to the general formula B₂O₃ · y X₂O are used for the process according to the invention. In the event that y = 0, it is boron trioxide, for y = 1 or y = 3 and X = H, for metaboric acid or orthoboric acid and for X = alkali metal, e.g. B. sodium, and y = 0.5 microns borax (Na₂B₄O₇).
Abhängig von der jeweils in der zweiten Stufe umzusetzenden Borverbindung müssen in der ersten Stufe unterschiedliche Mengen an Schwefeltrioxid zugeführt werden, was durch die folgenden Summengleichungen veranschaulicht wird:Depending on the boron compound to be implemented in the second stage must have different amounts of sulfur trioxide in the first stage can be supplied, which is illustrated by the following sum equations becomes:
-
1. Borsäure
3 CaF₂ + 2 H₃BO₃ + 6 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + 3 H₂SO₄ (B₂O₃ · 3 H₂O; y = 3, X = H)1. Boric acid
3 CaF₂ + 2 H₃BO₃ + 6 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + 3 H₂SO₄ (B₂O₃ · 3 H₂O; y = 3, X = H) -
2. Metaborsäure
3 CaF₂ + 2 HBO₃ + 4 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + H₂SO₄ (B₂O₃ · H₂O; y = 1, X = H)2. Metaboric acid
3 CaF₂ + 2 HBO₃ + 4 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + H₂SO₄ (B₂O₃ · H₂O; y = 1, X = H) -
3. Bortrioxid
3 CaF₂ + B₂O₃ + 3 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ (y = 0)3. Boron trioxide
3 CaF₂ + B₂O₃ + 3 SO₃ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ ( y = 0) -
4. Borax (wasserfrei)
6 CaF₂ + Na₂B₄O₇ + 7 SO₃ → 4 BF₃ + 6 CaSO₄ + Na₂SO₄ (2 B₂O₃ · Na₂O; y = 0,5, X = Na)4. Borax (anhydrous)
6 CaF₂ + Na₂B₄O₇ + 7 SO₃ → 4 BF₃ + 6 CaSO₄ + Na₂SO₄ (2 B₂O₃ · Na₂O; y = 0.5, X = Na)
Aus den obigen Gleichungen ist zu ersehen, daß jeweils zusätzlich pro Mol Calciumfluorid, bei Borsäure pro Mol B₂O₃ 3 Mol SO₃, bei Metaborsäure pro Mol B₂O₃ 1 Mol SO₃, bei Bortrioxid pro Mol B₂O₃ 0 Mol SO₃ und bei Borax, wasserfrei, pro Mol B₂O₃ 0,5 Mol SO₃ benötigt werden. Das SO₃ kann in einem Überschuß von jeweils 10% über (unter) der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von bis zu 5% Unterschuß bis zur stöchiometrisch erforderlichen Menge.From the above equations it can be seen that each additional mole Calcium fluoride, with boric acid per mole B₂O₃ 3 moles SO₃, with metaboric acid per Mol B₂O₃ 1 mol SO₃, with boron trioxide per mol B₂O₃ 0 mol SO₃ and Borax, anhydrous, 0.5 mol SO₃ per mole of B₂O₃ are required. The SO₃ can in an excess of 10% each over (under) the stoichiometrically required amount can be used. Preferably one works in a range of up to 5% deficit up to amount required stoichiometrically.
In der ersten Stufe wird Calciumfluorid mit Oleum in einer leicht beherrschbaren exothermen Reaktion umgesetzt. Calciumfluorid wird zweckmäßig als feines Mehl mit Korngrößen unter 0,1 mm eingesetzt. Oleum kann in Konzentrationen bis zu 65 Gew.-% SO₃ eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, bei Verbindungen, die gebundenes Wasser enthalten, wie Orthoborsäure oder Metaborsäure, möglichst konzentriertes Oleum einzusetzen, um eine übermäßige Verdünnung des Reaktionsmediums zu vermeiden. Beim Einsatz von Bortrioxid oder Alkalisalzen der Borsäuren setzt man vorteilhaft Oleum mit SO₃-Konzentrationen von 25 bis 35 Gew.-% ein.In the first stage, calcium fluoride is easily mixed with oleum controllable exothermic reaction implemented. Calcium fluoride will appropriately used as fine flour with grain sizes below 0.1 mm. Oleum can be used in concentrations up to 65 wt .-% SO₃. It is useful for compounds that contain bound water, such as Orthoboric acid or metaboric acid, oleum concentrated as possible use to excessive dilution of the reaction medium avoid. When using boron trioxide or alkali salts of boric acids advantageous oleum with SO₃ concentrations of 25 to 35 wt .-% a.
Die Temperatur bei der die Umsetzung in der ersten Stufe durchgeführt wird, sollte 80 bis 150°C betragen, die im allgemeinen durch die exotherme Reaktion ohne zusätzliche Beheizung erreicht wird. Das bei der Umsetzung gebildete SiF₄ entweicht aus der Reaktionsmischung. Etwa mit dem SiF₄ entweichender Fluorwasserstoff, der sich bei der Umsetzung ebenfalls bildet, kann wegen seines wesentlich höheren Siedepunktes leicht durch fraktionierte Kondensation von dem SiF₄ abgetrennt und in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden. The temperature at which the reaction is carried out in the first stage is, should be 80 to 150 ° C, which is generally due to the exothermic Reaction is achieved without additional heating. The implementation SiF₄ formed escapes from the reaction mixture. For example with the SiF₄ escaping hydrogen fluoride, which is also in the implementation forms because of its much higher boiling point fractional condensation separated from the SiF₄ and into the reaction mixture to be led back.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsmischung, zweckmäßig ohne Abtrennung des gebildeten Calciumsulfates die Borverbindung, zweckmäßig gelöst in konzentrierter Schwefelsäure, zugesetzt. Bei Temperaturen von 150 bis 200°C wird in weitgehend vollständiger Umsetzung Bortrifluorid gebildet, das in bekannter Weise z. B. durch Strippen, aus der Reaktionsmischung freigesetzt werden kann. Ein Teil der CaSO₄-haltigen Schwefelsäure kann zum Lösen von weiterer Borverbindung verwendet werden.After the reaction has ended, the reaction mixture, advantageously without Separation of the calcium sulfate formed the boron compound, expedient dissolved in concentrated sulfuric acid, added. At temperatures of 150 to 200 ° C is in a largely complete reaction boron trifluoride formed, the z. B. by stripping from the reaction mixture can be released. Part of the CaSO₄-containing sulfuric acid can be used to loosen further boron compounds.
Ein Rührgefäß aus Stahl (8 Liter) ist mit gasdichtem Deckel, Rückflußkühler und daran anschließenden Waschflaschen aus Polyethylen ausgerüstet. Zunächst werden in 1 kg vorgelegte, kalte konzentrierte Schwefelsäure (96 Gew.-% H₂SO₄) 1,28 kg trockenes Calciumfluorid (Korngröße <0,1 mm, ca. 95% CaF₂) eingerührt. Die Apparatur wird gasdicht geschlossen, durch einen Tropftrichter werden 3,85 kg Oleum, 65 Gew.-% eingebracht. Die Temperatur steigt auf 130 bis 140°C. Wenn sie beginnt zu fallen, werden die Waschflaschen durch größere ersetzt. In der 1. Waschlösung finden sich bei der Analyse 11 g SiO₂ als Hydrogel und 15 g Fluorid.A steel mixing vessel (8 liters) has a gas-tight lid, reflux condenser and then attached wash bottles made of polyethylene. First, put in 1 kg, cold concentrated sulfuric acid (96% by weight H₂SO₄) 1.28 kg dry calcium fluoride (grain size <0.1 mm, 95% CaF₂) stirred. The apparatus is closed gas-tight 3.85 kg of oleum, 65% by weight are introduced into a dropping funnel. The Temperature rises to 130 to 140 ° C. When it starts to fall the wash bottles replaced by larger ones. In the 1st wash solution can be found in the analysis 11 g SiO₂ as a hydrogel and 15 g fluoride.
In die weiter gerührte Mischung wird durch den Tropftrichter eine Lösung von 0,62 kg Borsäure in 0,62 kg konz. Schwefelsäure (96 Gew.-% H₂SO₄) vorgewärmt auf ca. 60 bis 70°C, eingebracht. Die Temperatur wird solange auf 170°C gehalten, bis das Gewicht der Absorptionsflaschen nicht mehr zunimmt. Die BF₃-Ausbeute beträgt 646 g. Der SO₃-Einsatz betrug ca. 101% der stöchiometrisch erforderlichen Menge.A solution is added to the stirred mixture through the dropping funnel of 0.62 kg boric acid in 0.62 kg conc. Sulfuric acid (96 wt .-% H₂SO₄) preheated to approx. 60 to 70 ° C. The temperature will continue to rise Maintained 170 ° C until the weight of the absorption bottles no longer increases. The BF₃ yield is 646 g. The SO₃ use was approx. 101% the stoichiometrically required amount.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden bei gleicher Handhabung 1 kg konz. Schwefelsäure (96 Gew.-% H₂SO₄) mit 1,28 kg Calciumfluorid-Mehl der in Beispiel 1 angegebenen Qualität vorgelegt. Dann werden 4,4 kg Oleum 32 Gew.-% eingeführt. Die Temperatur steigt auf 90 bis 100°C. Der Rückflußkühler wird auf -5°C gekühlt. Wenn die Temperatur im Rührgefäß sinkt, werden die Waschflaschen gewechselt. Sie enthalten 10 g SiO₂ als Hydrogel und 32 g Fluorid.In the same apparatus as described in Example 1, at same handling 1 kg conc. Sulfuric acid (96 wt .-% H₂SO₄) with 1.28 kg Calcium fluoride flour of the quality specified in Example 1 presented. Then 4.4 kg of oleum 32% by weight are introduced. The temperature rises to 90 to 100 ° C. The reflux condenser is cooled to -5 ° C. If the temperature in the If the mixing vessel sinks, the wash bottles are changed. They contain 10 g SiO₂ as a hydrogel and 32 g of fluoride.
Durch den Tropftrichter wird eine 60 bis 70°C heiße Lösung von 0,5 kg wasserfreiem Borax Na₂B₄O₇ (technisch rein) in 0,6 kg konz. Schwefelsäure (96 Gew.-% H₂SO₄) eingebracht. Die Temperatur wird durch Heizen auf 150°C gebracht und gehalten, bis das Gewicht der Absorptionsflaschen konstant bleibt. Die BF₃-Ausbeute beträgt 626 g. Der SO₃-Einsatz beträgt in diesem Beispiel ca 97% der stöchiometrischen erforderlichen Menge.Through the dropping funnel a 60 to 70 ° C hot solution of 0.5 kg anhydrous borax Na₂B₄O₇ (technically pure) in 0.6 kg conc. sulfuric acid (96 wt .-% H₂SO₄) introduced. The temperature is raised to 150 ° C brought and held until the weight of the absorption bottles constant remains. The BF₃ yield is 626 g. The SO₃ use is in this Example about 97% of the stoichiometric amount required.
Claims (5)
- a) in einer ersten Stufe Calciumfluorid mit Oleum zur Reaktion gebracht wird und
- b) in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch der ersten Stufe mit einer Borverbindung, die der allgemeinen Formel B₂O₃ · y X₂O genügt, worin y 0, 0,5, 1 oder 3 bedeutet und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, umgesetzt wird,
- a) in a first step calcium fluoride is reacted with oleum and
- b) in a second stage, the reaction mixture of the first stage is reacted with a boron compound which satisfies the general formula B₂O₃ · y X₂O, in which y is 0, 0.5, 1 or 3 and X is hydrogen or an alkali metal,
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873744387 DE3744387A1 (en) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Process for preparing boron trifluoride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873744387 DE3744387A1 (en) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Process for preparing boron trifluoride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3744387A1 true DE3744387A1 (en) | 1989-07-13 |
Family
ID=6343772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873744387 Withdrawn DE3744387A1 (en) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Process for preparing boron trifluoride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3744387A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4574763A1 (en) * | 2023-12-19 | 2025-06-25 | Grillo Chemicals GmbH | Process for fluorinating oxygenated principal group elements |
-
1987
- 1987-12-29 DE DE19873744387 patent/DE3744387A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP4574763A1 (en) * | 2023-12-19 | 2025-06-25 | Grillo Chemicals GmbH | Process for fluorinating oxygenated principal group elements |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |