DE3740903C2

DE3740903C2 -

Info

Publication number: DE3740903C2
Application number: DE19873740903
Authority: DE
Inventors: Klaus J. Prof. Dr.-Ing. 7500 Karlsruhe De Huettinger
Original assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Current assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1989-09-14
Also published as: DE3740903A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern.The invention relates to a method for producing Carbon or electrographite bodies.

Die Herstellung von Kohlenstoffkörpern erfolgt in üblicher Weise durch Mischen von Kohlenstoff-Materialien (Koks, Graphit, Ruß, u. a.) als Füller und einem thermoplastischen Bindemittel (Steinkohlenteerpech, Petrolpech), Verdichten der Massen zu Formkörpern (grüner Kohlenstoffkörper) und anschließender Brennbehandlung in inerter bzw. nicht oxidierender Atmosphäre bis zu Temperaturen von etwa 1000°C. Durch Hochtemperaturbehandlung der so erhaltenen Körper bis auf etwa 2500°C (Graphitierung) werden sodann Elektrographite erhalten. Die Brennbehandlung erfolgt bei großen Körpern vorzugsweise in quasi kontinuierlich betrie benen Ringöfen, wobei die Körper in Schüttmasse, vorzugs weise aus Koks, eingebettet sind. Die Schüttmasse dient dabei einerseits als Stützmaterial, andererseits aber auch zum Schutz der Körper vor Oxidation. Für kleinere Körper haben sich kontinuierlich betriebene Band- oder Durchschub öfen mit Schutzgasatmosphäre bewährt.The production of carbon bodies takes place in the usual way Way by mixing carbon materials (coke, Graphite, carbon black and the like a.) as a filler and a thermoplastic Binder (coal tar pitch, petroleum pitch), compacting of the masses to form bodies (green carbon body) and subsequent firing treatment in inert or not oxidizing atmosphere up to temperatures of about 1000 ° C. By high temperature treatment of the thus obtained Bodies up to about 2500 ° C (graphitization) are then Obtain electrographite. The burn treatment takes place at large bodies preferably operated in quasi continuous benen ring furnaces, the body in bulk, preferred wise from coke, are embedded. The bulk mass serves on the one hand as support material, but on the other hand also to protect the body from oxidation. For smaller bodies have continuously operated belt or push-through proven in protective gas atmospheres.

Ein technisch angewandtes Verfahren zur Steigerung von Rohdichte und Festigkeit stellt das Imprägnieren der Körper nach der Brennbehandlung oder nach der Graphitierungsbe handlung mit Pech oder Harz und nochmaliger Brennbehand lung dar; dieser Prozeß kann ggf. mehrfach wiederholt werden. Auf diese Weise ist es zwar möglich, Körper mit relativ hoher Rohdichte, relativ geringer Porosität und relativ hoher Festigkeit herzustellen. Der Prozeß ist je doch technisch nicht nur sehr aufwendig, sondern das Aus maß der Steigerung von Rohdichte und Festigkeit sowie der Reduzierung der Porosität ist durch die erste Brennbehand lung und ggf. den ersten Zyklus von Nachimprägnierung und Brennbehandlung festgelegt, da hierdurch das Porensystem vorgebildet wird und Poren ggf. verschlossen werden kön nen. Aus diesem Grunde kommt der primären Brennbehand lung der "grünen" Körper eine fundamentale Bedeutung zu.A technically applied process for increasing Density and strength represent the impregnation of the body after the firing treatment or after the graphitization treatment treatment with pitch or resin and repeated firing treatment lung represents; this process can be repeated several times if necessary will. This way it is possible to have bodies with relatively high bulk density, relatively low porosity and produce relatively high strength. The process is ever technically not only very complex, but the end measured the increase in bulk density and strength as well as the Porosity is reduced by the first firing treatment the first cycle of re-impregnation and Burning treatment is determined because of the pore system is formed and pores can be closed if necessary nen. That is why the primary burning treatment comes "green" bodies have a fundamental meaning.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koksausbeute und damit der Rohdichte und der Festigkeit der Kohlenstoff körper bei einer Brennbehandlung unter Normaldruck stellt die Anwendung dehydrierend und/oder vernetzend wirkender Additive dar, wie z. B. elementarer Schwefel, molekularen Sauerstoff abspaltende Verbindungen oder aber molekularer Sauerstoff. Schließlich ist noch die Anwendung von ver netzend wirkenden Katalysatoren bekannt, wie z. B. Friedel- Crafts-Katalysatoren. In der Literatur spricht man in diesem Fall von "molten-salt-Systemen". Allen diesen Verfahren unter Verwendung obengenannter Zusätze liegt letztlich eine Dehydrierung des Precursors (Pech) zugrunde.Another way to increase coke yield and hence the bulk density and strength of the carbon body during a firing treatment under normal pressure the application is dehydrating and / or cross-linking Additives such. B. elemental sulfur, molecular Oxygen-releasing compounds or molecular ones Oxygen. Finally, the application of ver wetting catalysts known, such as. B. Friedel- Crafts catalysts. In the literature one speaks in in this case of "molten salt systems". All of these Process using the above additives ultimately a dehydration of the precursor (pitch).

Des weiteren ist aus der Grundlagenforschung bekannt, daß die Kohlenstoffausbeute, Rohdichte und Festigkeit bei der Pyrolyse des Bindemittels (Pech) durch die Anwendung erhöhter Inertgas-Drucke gesteigert werden können (siehe z. B. F. Roberts: Chem.-Ing.-Techn. 36, 849, 1964 und E. Fitzer, B. Terwiesch: Carbon 11, 570, 1973).Furthermore, it is known from basic research that the carbon yield, bulk density and strength at the Pyrolysis of the binder (pitch) through the application increased inert gas pressures can be increased (see e.g. B. F. Roberts: Chem.-Ing.-Techn. 36, 849, 1964 and E. Fitzer, B. Terwiesch: Carbon 11, 570, 1973).

In Carbon 11, S. 570-574 (1973) ist die Pyrolyse von Teer und teergebundenen Kohlenstoffgrünkörpern unter Stickstoffdruck bis zu 100 bar beschrieben. Die Erhöhung des Druckes führt zu einer besseren Koksausbeute bei der Pyrolyse.In Carbon 11, pp. 570-574 (1973) is the pyrolysis of tar and tar-bonded carbon green bodies under nitrogen pressure up to 100 bar. The increase in Pressure leads to a better coke yield at Pyrolysis.

Aus DE-A-26 23 968 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Graphit- oder Kohlenstoffkörpern durch Calcinieren bekannt. Das Calcinieren erfolgt in nichtoxidierender Atmosphäre, die auch ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff sein kann. Während der Calcinierbehandlung wird mechanisch Druck auf die Grünkörper ausgeübt, um das Material zu verdichten.DE-A-26 23 968 describes an apparatus and a method for the production of graphite or carbon bodies Calcining known. The calcination is carried out in a non-oxidizing manner Atmosphere that is also a reducing gas how hydrogen can be. During the calcining treatment mechanical pressure is exerted on the green bodies, to compact the material.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern zu schaffen, das zu Körpern mit erhöhter Rohdichte und Festigkeit führt.The object of the invention is to provide an improved method for the production of carbon or electrographite bodies to create that to bodies with increased bulk density and Strength leads.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstel lung von Kohlenstoff- oder Elektrographitkörpern, wobei geformte grüne Massen, die als kohlenstoffhaltige Füllmaterialien Koks und/oder Halbkoks und/oder Mesophase und/oder Graphit und/oder Ruß und/oder Kohlenstoffasern und/oder Graphitfasern sowie ein thermoplastisches Bindemittel enthalten, verpreßt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste thermische Behandlung in einer Atmosphäre, die mindestens 10 bis 30 Vol.-% oder 100 Vol.-% Wasserstoff enthält, unter erhöhtem Druck isobar oder isochor bei einem Kaltgasdruck von 0,2 bis 10 MPa bei 400°C bis 750°C durchgeführt wird, und anschließend eine Calcinierbehandlung bei weiter erhöhter Temperatur erfolgt. This problem is solved by a manufacturing process development of carbon or electrographite bodies, being shaped green masses that are called carbonaceous Filling materials coke and / or semi-coke and / or Mesophase and / or graphite and / or carbon black and / or carbon fibers and / or graphite fibers and a thermoplastic Contain binder, pressed and then in are thermally treated in a hydrogen atmosphere, characterized, that first a first thermal treatment in a Atmosphere containing at least 10 to 30% by volume or 100% by volume Contains hydrogen, under increased pressure, isobar or isochoric at a cold gas pressure of 0.2 to 10 MPa at 400 ° C is carried out to 750 ° C, and then a calcining treatment at a further elevated temperature.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments are in the subclaims described the invention.

Es wurde völlig überraschenderweise gefunden, daß bei einer Brennbehandlung von durch Pressen der Mischung aus kohlen stoffhaltigen Füllermaterialien und Bindemittel hergestell ten grünen Körpern unter hydrierenden Bedingungen, d. h. in einer Wasserstoffatmosphäre und erhöhtem Druck, Körper mit hoher Rohdichte und hohen Festigkeiten erhalten werden können.It was found, completely surprisingly, that one Burning treatment by pressing the mixture of coal fabricated filler materials and binders th green bodies under hydrating conditions, d. H. in a hydrogen atmosphere and increased pressure, body can be obtained with high bulk density and high strength can.

Dies ist aus zweierlei Gründen überraschend. Der eine Grund ist der, daß die dehydrierende Wirkung bei der Behandlung fehlt, die den bekannten Verbindungen bzw. Verfahren zugrunde liegt. Der zweite Grund ist der, daß im Vergleich zu einer Inertgasatmosphäre vor allem wegen des erhöhten Druckes mit einer Hydrierung nicht nur des Bindemittels, sondern auch der Füllmaterialien unter Bildung von flüch tigen Produkten zu rechnen ist, was zu einer Verminderung der Koksausbeute führen wird. In der Vergasungstechnologie von Kohlen spricht man von Hydropyrolyse bzw. hydrierender Vergasung.This is surprising for two reasons. One reason is that the dehydrating effect in treatment missing the known compounds or processes underlying. The second reason is that compared to an inert gas atmosphere mainly because of the increased Pressure with hydrogenation not only of the binder, but also the filling materials with the formation of cursed products, which leads to a reduction the coke yield will lead. In gasification technology Coals are called hydropyrolysis or hydrating Gasification.

Im einzelnen wurde gefunden, daß die Druck-Brennbehandlung in Wasserstoffatmosphäre dann zu optimalen Ergebnissen der Rohdichte und Festigkeit führt, wenn die Druck-Brennbe handlung in Wasserstoffatmosphäre im bevorzugten Tempera turbereich von 500-650°C stattfindet. Offensichtlich spielt die hydrierende und damit zur Vergasung führende Wirkung der Wasserstoffatmosphäre keine signifikante Rolle. Es wurde weiter gefunden, daß die aus dieser Behand lung resultierenden halbkoksartigen Produkte in üblicher Weise in druckloser, nichtoxidierender Atmosphäre, bei spielsweise in Inert- oder Schutzgasatmosphäre, bei erhöh ter Temperatur weiterbehandelt werden können.Specifically, it has been found that the pressure burn treatment in a hydrogen atmosphere for optimal results Bulk density and strength results when the pressure firing act in a hydrogen atmosphere in the preferred tempera 500-650 ° C takes place. Obviously plays the hydrating and thus leading to gasification Effect of the hydrogen atmosphere no significant Role. It was further found that those from this treatment resulting semi-coke-like products in the usual Way in a depressurized, non-oxidizing atmosphere, at for example in an inert or protective gas atmosphere, at elevated ter temperature can be treated further.

Entscheidend an dem neuen Prozeß ist die primäre Brenn behandlung in Wasserstoffatmosphäre unter erhöhtem Druck. Die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre allein genügt nicht. Die verbesserten Eigenschaften der Körper nach der Brennbehandlung oder ggf. nach der Graphitierungsbehandlung werden nur dann erreicht, wenn der Druck der Wasser stoffatmosphäre ein Vielfaches des Umgebungsdruckes be trägt, beispielsweise 1 MPa vor dem Aufheizen, d. h. Kalt gasdruck bei Raumtemperatur.The primary focal point of the new process is the primary one treatment in a hydrogen atmosphere under increased pressure. The use of a hydrogen atmosphere alone is sufficient Not. The improved properties of the body after the Burning treatment or, if necessary, after the graphitization treatment are only achieved when the pressure of the water atmosphere is a multiple of the ambient pressure carries, e.g. 1 MPa before heating, d. H. Cold gas pressure at room temperature.

Die erste thermische Behandlung sollte 1 h bis 750 h, in Abhängigkeit von der Größe der Grünkörper, dauern. Dabei kann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1-100°K pro Minute bis auf die bei der primären Brenn behandlung erwünschte Endtemperatur erhöht werden. Diese wird vorzugsweise für mindestens 15 Minuten aufrechterhal ten. Der Gesamtdruck bei Erreichen der Endtemperatur beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 MPa.The first thermal treatment should last 1 h to 750 h Depending on the size of the green body, last. Here can the temperature at a rate of 0.1-100 ° K per minute except for the primary burning treatment desired final temperature can be increased. These is preferably maintained for at least 15 minutes The total pressure when the final temperature is reached is preferably 0.3 to 3 MPa.

Der entscheidende neue Schritt ist die primäre Brenn behandlung sogenannter grüner Kohlenstoffkörper unter erhöhtem Druck in Wasserstoffatmosphäre zur Steigerung von Rohdichte und Festigkeit. Diese Wasserstoffatmosphäre kann aus reinem Wasserstoff bestehen, doch ist es auch möglich, Gasmischungen aus Wasserstoff und einem oder mehreren weiteren Gasen, die in keinem Fall stark oxidierend, wie beispielsweise Sauerstoff, wirken dürfen, zu verwenden. The crucial new step is the primary burning treatment of so-called green carbon bodies under increased pressure in a hydrogen atmosphere to increase Bulk density and strength. This hydrogen atmosphere can consist of pure hydrogen, but it is also possible Gas mixtures of hydrogen and one or more other gases, which in no case are strongly oxidizing, such as for example oxygen, may be used.

Vorzugsweise verwendet werden können Inertgase, wie Stick stoff, Argon, CO₂; Wasser oder Schwefelwasserstoff stören nicht, solange sie nur in Spuren auftreten. Der Gesamtdruck bei dieser Brennbehandlung sollte in jedem Falle bei Raumtemperatur bereits über Normaldruck (0,1 MPa) liegen. Es spielt jedoch keine Rolle, ob die Brennbehandlung unter isochoren Bedingungen, d. h. im geschlossenen Ofen bzw. Autoklaven (konstantes Volumen), stattfindet, wobei der Druck mit steigender Temperatur ansteigt, oder unter isobaren Bedingungen, d. h. bei konstantem Druck, durchge führt wird. Auch ist es beispielsweise möglich, während einer Brennbehandlung mit steigender Temperatur zunächst isochor und sodann isobar zu fahren.Inert gases, such as nitrogen, argon, CO ₂ ; Water or hydrogen sulfide do not interfere as long as they only appear in traces. The total pressure during this firing treatment should in any case already be above normal pressure (0.1 MPa) at room temperature. However, it does not matter whether the firing treatment takes place under isochoric conditions, ie in a closed furnace or autoclave (constant volume), with the pressure increasing with increasing temperature, or under isobaric conditions, ie at constant pressure. It is also possible, for example, to first run isochorically and then isobarically during a firing treatment with increasing temperature.

Der optimale Druckbereich bei Erreichen der Endtemperatur liegt zwischen 0,3 und 3 MPa Gesamtdruck. Dabei ist aller dings zu unterscheiden zwischen isochorer oder isobarer Betriebsweise. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die iso chore Betriebsweise zu bevorzugen, d. h. dem Ofen oder Autoklaven wird bei Raumtemperatur ein Wasserstoffkalt gasdruck von beispielsweise 1 MPa aufgedrückt. Infolge der Temperaturerhöhung und der damit verbundenen Volumenaus dehnung steigt der Druck beispielsweise bei 1 MPa Anfangs- oder Kaltdruck bis 600°C auf ca. 3 MPa an.The optimal pressure range when the final temperature is reached is between 0.3 and 3 MPa total pressure. Everything is there to differentiate between isochoric and isobaric Mode of operation. For economic reasons, the iso to prefer chore mode of operation, d. H. the oven or Autoclaves become a hydrogen cold at room temperature gas pressure of, for example, 1 MPa. As a result of Temperature increase and the associated volume elongation, the pressure increases, for example, at 1 MPa or cold pressure up to 600 ° C to approx. 3 MPa.

Aufgrund des Dampfdruckes der bei der Pyrolyse entstehenden flüchtigen Produkte und Gase ist ein zusätzlicher Druckan stieg möglich, der von der Art des Bindemittels bzw. der Zusammensetzung der "grünen" Körper und der Ofen- bzw. Autoklavengeometrie abhängt. Die im folgenden genannten Drücke beziehen sich vorzugsweise auf den Kaltgasdruck bei isochorer Betriebsweise.Due to the vapor pressure of the pyrolysis volatile products and gases is an additional pressure rose possible, depending on the type of binder or Composition of the "green" body and the furnace or Autoclave geometry depends. The below Pressures preferably relate to the cold gas pressure Isochoric mode of operation.

Höhere Kaltgasdrücke als 1 bis 2 MPa können, vor allem bei Anwendung reinen Wasserstoffes, nachteilig sein, da sich die Körper aufblähen. Dies steht im völligen Gegensatz zur Brennbehandlung unter Inertgasdruck, wie aus der Grundla genforschung bekannt ist. In diesem Falle werden optimale Eigenschaften bei Drücken oberhalb von 5 bis 10 MPa erhal ten; daraus ergibt sich zwangsläufig, daß dem neuen Prozeß völlig abweichende chemische und physikalische Gesetzmäßig keiten zugrundeliegen müssen. Höchste Drücke sind wirt schaftlich wenig attraktiv, so daß sich auch hieraus neben den verbesserten Eigenschaften ein Vorteil des neuen Verfahrens ergibt. Weiter vorteilhaft ist, daß die Druckan wendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur bis zu Endtemperaturen zwischen 500 bis 650°C erfolgen muß, was zu einer entscheidenden Verbilligung des Ofens oder Auto klaven führt. Eine besondere attraktive Verfahrensdurch führung besteht darin, daß man, wie bereits erwähnt, bei Raumtemperatur einen Kaltgasdruck (Wasserstoff) von etwa 1 MPa aufpreßt und den Druckanstieg des Systems, wie oben angegeben, beispielsweise auf 2 bis 3 MPa begrenzt.Cold gas pressures higher than 1 to 2 MPa can, especially at Use of pure hydrogen, be disadvantageous because of to inflate the bodies. This is in complete contrast to Burning treatment under inert gas pressure, as from the bas genetic research is known. In this case, be optimal Obtain properties at pressures above 5 to 10 MPa ten; this inevitably means that the new process completely different chemical and physical laws must be based on Highest pressures are host socially unattractive, so that this is also next to the improved properties are an advantage of the new Procedure results. Another advantage is that the Druckan Use in the method according to the invention only up to Final temperatures between 500 and 650 ° C must be what to a decisive reduction in the price of the oven or car leads slave. A particularly attractive procedure leadership is that, as already mentioned, at Room temperature a cold gas pressure (hydrogen) of about 1 MPa and the pressure increase of the system, as above specified, for example limited to 2 to 3 MPa.

Besonders geeignete kohlenstoffhaltige Füllmaterialien sind Koks, Halbkoks, Graphit, Ruß, Kohlenstoffasern, Graphit phasen. Als halbkoksartiges Material sind sogenannte Mesophasen bevor zugt. Das Volumenverhältnis von Füllstoffen und ggf. Zuschlagstoffen : Bindemittel kann von 100 : 20 bis 100 : 120 betragen. Das Volumenverhältnis von Mesophase : Bindemittel kann von 100 : 0 bis 100 : 70 betragen.Carbon fillers are particularly suitable Coke, semi-coke, graphite, carbon black, carbon fibers, graphite live. So-called semi-coke-like material Mesophases before moves. The volume ratio of fillers and possibly Additives: Binder can range from 100: 20 to 100: 120 be. The volume ratio of Mesophase: Binder can range from 100: 0 to 100: 70.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergeb nisse sollen im folgenden anhand beispielhafter Versuchs ergebnisse dokumentiert werden:The results achievable with the method according to the invention nisse shall be based on exemplary experiment in the following results are documented:

example

Ein halbkoksartiges Material (Mesophase), das Eigenschaften wie die voranstehend beschriebenen, durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Füllers mit einem Bindepech resul tierenden Massen besitzt, also ohne weitere Bindemittel zu Formkörpern verpreßt werden kann, wurde mit einem Druck von 200 MPa zu Formkörpern verpreßt. Die auf diese Weise her gestellten "grünen" Formkörper haben eine Rohdichte von 1,35 g/cm³. Die Formkörper wurden Brennbehandlungen unter folgenden Bedingungen unterworfen:A semi-coke-like material (mesophase), which has properties such as those described above, by mixing a carbon-containing filler with a binding pitch-resulting masses, that is to say can be pressed to shaped bodies without further binders, was pressed to shaped bodies at a pressure of 200 MPa. The “green” shaped bodies produced in this way have a bulk density of 1.35 g / cm ³ . The molded articles were subjected to firing treatments under the following conditions:

1. Autoclave pressure at room temperature 0.2 and 1.0 MPa, gas atmosphere argon, temperature rise 5 Kmin -1 to temperatures from 500 to 650 ° C, holding time 1 h, cooling to room temperature, further combustion treatment in flowing argon at normal pressure (tube furnace) with 10 Kmin -1 to 1000 ° C, holding time 1 h.
2. As in case 1, but in the first stage (autoclave) instead of argon use of hydrogen, pressure range from 0.1 to 1.0 MPa.

Bild 1 zeigt den Masseverlust der Kohlenstoffkörper nach Behandlung im Autoklaven für verschiedene Behandlungs temperaturen. Wie vermutet, nimmt der Masseverlust in Argon- und Wasserstoffatmosphäre mit steigender Temperatur zu, aber nur in Wasserstoffatmosphäre auch mit wachsendem Kaltgasdruck. Figure 1 shows the mass loss of the carbon bodies after treatment in an autoclave for different treatment temperatures. As suspected, the mass loss in argon and hydrogen atmosphere increases with increasing temperature, but only in a hydrogen atmosphere with increasing cold gas pressure.

Der aus Bild 1 ersichtliche Druckeinfluß auf den Massever lust in Wasserstoffatmosphäre bleibt auch nach der Brenn behandlung bis 1000°C erhalten, wie in Bild 2 gezeigt, was nicht ohne weiteres zu erwarten gewesen wäre.The influence of pressure on the mass loss in a hydrogen atmosphere shown in Fig. 1 is retained even after the firing treatment up to 1000 ° C, as shown in Fig. 2, which would not have been expected.

Im Bild 3 ist der relative Volumenschwund nach Druckbe handlung im Autoklaven für die Fälle 1 und 2 dargestellt. Der Volumenschwund in Wasserstoffatmosphäre ist wesentlich größer als in Argonatmosphäre, er verstärkt sich mit zunehmendem Wasserstoffdruck. Auch dieses Ergebnis ist völlig überraschend, da bei hydrierend wirkender Druckbe handlung eher ein mehr oder weniger ausgeprägtes Blähen (Volumenzunahme) der Kohlenstoffkörper zu erwarten gewesen wäre. Figure 3 shows the relative volume loss after pressure treatment in the autoclave for cases 1 and 2. The volume shrinkage in a hydrogen atmosphere is significantly greater than in an argon atmosphere, and it increases with increasing hydrogen pressure. This result is also completely surprising, since a more or less pronounced bloating (increase in volume) of the carbon body would have to be expected in the case of hydrogenating pressure treatment.

Wie in Bild 4 dargestellt, bleibt der verstärkte Volumen schwund mit steigendem Wasserstoffdruck auch nach einer weiteren Brennbehandlung bis 1000°C erhalten.As shown in Figure 4, the increased volume shrinkage remains with increasing hydrogen pressure even after further firing up to 1000 ° C.

Die Bilder 5 und 6 zeigen die relative Zunahme der Roh dichte der Kohlenstoffkörper nach der Druckbehandlung bei verschiedenen Temperaturen im Autoklaven und anschließender Brennbehandlung bei 1000°C in Rohröfen. Aufgrund des hohen Volumenschwundes tritt bei erfindungsgemäß in Wasser stoffatmosphäre druckbehandelten Kohlenstoffkörpern trotz des größeren Masseverlustes eine erhebliche relative Zunahme der Rohdichte ein.The 5 and 6 show the relative increase in the raw density of the carbon body after pressure treatment at various temperatures in the autoclave and subsequent firing treatment at 1000 ° C in tube furnaces. Because of the high volume shrinkage, a considerable relative increase in the bulk density occurs in carbon bodies according to the invention which have been pressure-treated in a hydrogen atmosphere in spite of the greater loss of mass.

Die erhebliche Steigerung der relativen Rohdichte der erfindungsgemäß behandelten Kohlenstoffkörper im Vergleich zu gemäß Fall 1 hergestellten Körpern wird durch Bild 7 demonstriert, das die Änderung der Rohdichte in Abhängig keit vom Kaltgasdruck zeigt.The considerable increase in the relative bulk density of the carbon bodies treated according to the invention in comparison with bodies produced in accordance with case 1 is demonstrated by Figure 7, which shows the change in the bulk density as a function of the cold gas pressure.

Bild 8 zeigt, daß die Erhöhung der Rohdichte mit einer äquivalent verlaufenden Steigerung der Biegefestigkeit einhergeht. Das bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Körper höherer Rohdichte, sondern vor allem auch entscheidend höhere Festigkeit hergestellt werden können. Figure 8 shows that the increase in bulk density goes hand in hand with an equivalent increase in bending strength. This means that not only bodies with a higher bulk density, but above all also significantly higher strength can be produced with the method according to the invention.

Claims

1. A process for the production of carbon or electrostatic graphite bodies, wherein shaped green masses which are coke and / or semi-coke and / or mesophase and / or graphite and / or carbon black and / or carbon fibers and / or graphite fibers and a thermoplastic binder contain, pressed and then thermally treated in a hydrogen atmosphere, characterized in that first a first thermal treatment in an atmosphere containing at least 10 to 30 vol .-% or 100 vol .-% isobaric or isochoric under increased pressure a cold gas pressure of 0.2 to 10 MPa is carried out at 400 ° C to 750 ° C, and then a calcining treatment is carried out at a further elevated temperature.

2. modification of the method according to claim 1, characterized, that a preformed green mass known as carbonaceous Filler contains mesophase, pressed without binder becomes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the green masses are still inorganic and / or organic Aggregates included.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized, that the first thermal treatment at 500-650 ° C executes.

5. The method according to claim 1, 3 or 4, characterized, that the volume ratio of fillers and possibly aggregates: Binder from 100: 200 to 100: 120.

6. The method according to claims 2 to 4, characterized, that the volume ratio mesophase: binder of 100: 0 to 100:70.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized, that the first thermal treatment for up to an hour 750 hours is running.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized, that the temperature at a rate of 0.1 to 100 ° K / min. except for the first thermal treatment final temperature used is increased.

9. The method according to claim 8, characterized, that the final temperature is maintained for at least 15 minutes becomes.

10. The method according to claim 8, characterized, that in the first thermal treatment the total pressure in the atmosphere after raising the temperature to a final temperature from 400 ° to 750 ° C is 0.3 to 3 MPa.