DE3738220A1 - Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemitteldispersionen mit vernetzern auf der basis von mit aminogruppen verkappten polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemitteldispersionen mit vernetzern auf der basis von mit aminogruppen verkappten polyisocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen für die Weiterverarbeitung zu Elektrotauchlacken mit Einbrenntemperaturen unter 160°C und Einbrennzeiten 30 Minuten, die als Bindemittel modifizierte Epoxid- Aminaddukte und als Vernetzer mit Aminogruppen blockierte Polyisocyanate enthalten.
Die kathodische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden. Die für die kathodische Abscheidung geeigneten Bindemittel enthalten überwiegend Aminogruppen, die zur Wasserlöslichmachung mit Säuren neutralisiert werden.
Eine besonders bevorzugte Bindemittelgruppe stellt die Gruppe der Bindemittel dar, die auf Basis modifizierter Epoxidharze aufgebaut sind. Bindemittel dieses Typs sind z. B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: US-PS 40 31 050, US-PS 37 99 854, US-PS 39 84 299, US-PS 42 52 703, US-PS 43 32 711, DE-PS 31 08 073.
Vernetzbar sind sie durch zugemischte, mit Aminogruppen blockierte Polyisocyanate. Diese Vernetzer weisen daher bei Raumtemperatur Harnstoffgruppen (=verkappte Isocyanat­ gruppen) auf. Bei erhöhten Temperaturen werden dann die Verkappungskomponenten abgespalten und die Isocyanatgruppen zurückgebildet. Diese Isocyanatgruppen können anschließend die Vernetzung des Bindemittels über die darin enthaltenen Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen bewirken. Solche fremdvernetzenden Bindemittelsysteme sind derzeit Stand der Technik. Ihr Aufbau und ihre Herstellung sind z. B. in der DE-PS 31 08 073, insbesondere in den Beispielen 1 bis 5, oder in der EP 74 634 A2, Beispiel A, beschrieben.
Die dort eingesetzten Vernetzer reagieren aufgrund der Struktur ihrer Verkappungskomponenten erst bei Temperaturen über 160°C. Somit kann ohne Probleme der in den Beispielen beschriebene Herstellungsweg eingehalten werden.
In den letzten Jahren wächst jedoch ständig das Bedürfnis nach Vernetzern, die bei wesentlich tieferen Einbrenntemperaturen wirksam werden. Dies hat z. B. in der Automobilindustrie die Ursache in der Mitverwendung von Kunststoffteilen beim Zusammenbau der Rohkarosserien.
Man hat daher versucht, geeignete verkappte Polyisocyanate als Vernetzer für gesenkte Einbrenntemperaturen bereitzustellen. Eine hierfür besonders geeignete Verkappungskomponente ist die sekundäre Aminogruppe. Solche Vernetzer auf der Basis aliphatischer und aromatischer Polyisocyanate mit sekundären Dialkylaminen als Verkappungskomponente sind z. B. in der DE-OS 33 11 516 beschrieben. Werden diese Vernetzer jedoch anstelle der oben beschriebenen Vernetzer eingesetzt, so erhält man keine reproduzierbaren Eigenschaften der Lackoberfläche, und es kommt zu Abrißerscheinungen sowie zu schlecht verlaufenden Oberflächen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem auch bei der Verwendung von Vernetzern mit niedrigen Einbrenntemperaturen und von modifizierten Epoxid-Aminaddukten als Bindemittel wäßrige Dispersionen erhalten werden, die nach der Weiterverarbeitung zu Elektrotauchlacken zu reproduzierbaren Oberflächen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bei der kathodischen Elektrotauchlackierung führen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Bindemittel/Vernetzer-Dispersionen gelöst, bei dem
  • (1) (A) Polyepoxide und
  • (B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
    in Anwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, bevorzugt zwischen 100 und 180°C, zu
  • (C) epoxidhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden.
  • (2) (D) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Kühlen mittels eines Sekundärkreislaufs (z. B. Kühlen über mit Wärmeträgeröl oder Wasser gefüllte Kühlschlangen) zugegeben wird und die enstandene Harzlösung, ggf. durch Anlegen eines Vakuums, so lange zum Rückflußsieden gebracht wird, bis die Temperatur der Lösung auf 95°C bis 20°C abgesunken ist;
  • (3) (E) Amine an die im Epoxidharz noch vorhandenen freien Epoxidgruppen angelagert werden und entweder
  • (4a) diese Reaktionsprodukte in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert und der (F) Vernetzer zugemischt wird oder
  • (4b) diesen Reaktionsprodukten der (F) Vernetzer zugemischt und diese Mischung in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert wird.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst einmal aus den Komponenten (A) und (B) unter Katalyse epoxidhaltige Zwischenprodukte hergestellt.
Als Komponente (A) können alle Verbindungen eingesetzt werden, deren Moleküle im Durchschnitt mehr als 1 Epoxidgruppe enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die 2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt 350 bis 500, haben.
Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenol kann bevorzugt Bisphenol A eingesetzt werden.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.
Als Komponente (B) werden Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.
Die als Komponente (B) in Betracht kommenden Verbindungen schließen sowohl nieder- als auch hochmolekulare Verbindungen ein.
Geeignete niedermolekulare (B)-Komponenten bestehen aus phenolischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 350.
Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentadiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy­ propyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 4,4′-Methylen-biscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3-Methyl-1,5-pentandiol.
Beispiele für höhermolekulare (B)-Komponenten sind Poly­ esterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycaprolactonpolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte.
Für die Komponente (B) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel:
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n =2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxy­ tetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.
Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 1000.
Polyesterpolyole können ebenfalls als (B)-Komponenten verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente (B) benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel
entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.
Als Katalysatoren können z. B. ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthaltende Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugterweise werden tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Di­ methylbenzylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethyl-C₁₂/C₁₄-amin (C₁₂/C₁₄ steht für eine 12 bis 14 C-Atome enthaltende aliphatische Kette) verwendet.
Der Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das aus den Komponenten (A) und (B) entstehende Zwischenprodukt, eingesetzt.
Die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) wird bei Temperaturen zwischen 100 und 190°C, vorzugsweise zwischen 100 und 180°C, durchgeführt.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Kühlen mittels eines Sekundärkreislaufs (z. B. Kühlen über mit Wärmeträgeröl oder Wasser gefüllte Kühlschlangen) zu der Harzlösung gegeben. Als Zusatz eignen sich bevorzugt Lösemittel, die nicht mit den noch vorhandenen Epoxidgruppen reagieren können und/oder als Lösemittel dem Elektrotauchlack später ohnehin zugesetzt würden. Besonders bevorzugt sind Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid; Acetate wie z. B. Propylacetat, Butylacetat; Ether wie z. B. Dioxan, Dibutylether; Aromaten wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und die Mischungen der Lösemittel. Durch vorsichtiges Anlegen eines Vakuums wird die Harzlösung zum Rückflußsieden gebracht. Ein gelegentliches Aufschäumen wird durch entsprechende Minderung des Unterdrucks unter Kontrolle gebracht. Mit sinkender Temperatur wird der Druck allmählich weiter erniedrigt, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen. Ggf. kann auch kontinuierlich oder portionsweise während des Abkühlens weiteres Lösemittel zugesetzt werden.
Als Komponente (E) in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können primäre und/oder sekundäre Amine verwendet werden, wobei die sekundären Amine bersonders bevorzugte Komponenten (E) sind.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen springt häufig schon bei Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung - ist es empfehlenswert, im Verlauf der Reaktion die Reaktionstemperatur auf 50 bis 150°C zu erhöhen.
Der im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzte Vernetzer (F) für gesenkte Einbrenntemperaturen ist ein mit Aminogruppen blockiertes Polyisocyanat. Hergestellt werden diese Vernetzer durch Umsetzung von Polyisocyanat mit dem entsprechenden sekundären Amin. Die Isocyanate können aliphatisch oder aromatisch sein, für Vernetzer für gesenkte Einbrenntemperaturen werden bevorzugt aromatische Isocyanate eingesetzt.
Typische Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Alkylenisocyanate wie z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden- und Butylidendiisocyanat sowie Cycloalkylenisocyanate wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondi­ isocyanat.
Typische Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind Arylenisocyanate wie z. B. m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4′-Di­ phenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanat sowie Alkarylenisocyanate wie z. B. 4,4′-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluylen- oder 2,4-/2,6-Toluylen-Gemische, 4,4′-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyante, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyldimethylmethan-2,2′,5,5′-Tetraisocyanat sowie polymerisierte Isocyanate.
Zum Blockieren der Isocyanatgruppe werden für Vernetzer für gesenkte Einbrenntemperaturen bevorzugt sekundäre Amine eingesetzt.
Als sekundäre Monoamine kommen vor allem sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine mit einem Siedepunkt unter 200°C in Betracht, bevorzugt sind solche mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 200°C. Beispiele geeigneter sekundärer aliphatischer Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin und Isomere davon, wie z. B. Diisopropylamin, auch asymmetrische, wie N-Ethyl-1-propanamin. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer bzw. araliphatischer Amine sind Dicyclohexylamin und N-Methylanilin.
Die Umsetzung erfolgt bei den für Isocyanatreaktionen üblichen Bedingungen, die Reaktionstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 150°C betragen. Sind die Einsatz­ stoffe und das Reaktionsprodukt bei Reaktionstemperatur flüssig, so kann ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, im allgemeinen wird man die Reaktion jedoch in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, Ester, Keton oder Kohlenwasserstoff durchführen.
Die Zugabe des oben beschriebenen Vernetzers kann direkt im Anschluß an Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen und die resultierende Mischung in einer Wasser/Säure-Mischung dispergiert werden, bevorzugt werden jedoch erst die Reaktionsprodukte aus Schritt (3) in einer Wasser/Säure-Mischung dispergiert und dann erst der Vernetzer zugefügt.
Zur Herstellung der Wasser/Säure-Mischungen werden organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure verwendet.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wäßriger Dispersionen für die Weiterverarbeitung zu Elektrotauchlacken mit niedrigen Einbrenntemperaturen wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind %-Angaben Gewichtsprozentanga­ ben.
Beispiel 1
Das nachfolgende Beispiel beschreibt den Aufbau eines mit einer Monophenolverbindung modifizierten Epoxid-Amin-Harzes, die Zugabe eines Vernetzers und die Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieser Mischung.
Zunächst wird der Vernetzer (I) folgendermaßen hergestellt:
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 2440 g triisocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat vorgelegt. Hierzu gibt man 850 g Methylisobutylketon (MIBK) und erwärmt auf 50°C. Danach gibt man 1560 g Di-n-butylamin zu. Man regelt die Zulaufgeschwindigkeit so, daß die Temperatur bei 60-70°C zu halten ist. Nach Ende des Zulaufs erhöht man die Temperatur auf 75°C, hält sie eine Stunde und fügt 150 g n-Butanol zu. Das Produkt weist einen Festkörper von 80% auf (130°C, 1 h). Das NCO- und Aminäquivalent liegt jeweils über 20 000.
Zum Aufbau des Epoxidharzes werden in einem doppelwandigen, wärmeträgerölbeheizbaren Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider, Inertgaszuleitung und Vakuumverbindung 1884 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188, 286 g Bisphenol A und 623 g Dodecylphenol zusammen mit 147 g Xylol vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Durch Anlegen eines leichten Vakuums werden über einen Wasserabscheider Wasserspuren im Kreislaufverfahren destillativ entfernt. Sodann erwärmt man auf 130°C und gibt 11 g N,N-Dimethylbenzylamin zu, wobei die Temperatur kurzzeitig auf 150°C ansteigt. Man läßt anschließend auf 130°C kühlen und hält diese Temperatur, bis das Reaktionsgemisch ein EEW von 1240 aufweist (ca. 5 Std.). Zum Abbruch der Reaktion wird nun über einen Sekundärkreislauf gekühlt und in rascher Abfolge 225 g Xylol und 52 g Butylglykol zugegeben. Durch vorsichtiges Anlegen von Vakuum wird die Harzlösung zum Rückflußsieden gebracht; ein gelegentliches Aufschäumen wird durch entsprechende Minderung des Unterdrucks unter Kontrolle gebracht. Wenn kurze Zeit später 95°C erreicht sind, hebt man das Vakuum auf und gibt 783 g einer 70%igen Lösung eines Umsetzungsproduktes auf 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon (MIBK) in MIBK zu. Nach Abklingen der Exothermie heizt man innerhalb 30 min auf 120°C und hält diese Temperatur weitere 2 Stunden. Eine Probe dieses Harzes weist nun folgende Kennzahlen auf:
Festkörper (30 min, 180°C): 80%
Basengehalt: 1,47 meq/g Festharz
910 g dieser Harzlösung und 390 g des Vernetzers (I) werden gemischt und mit 19 g Eisessig versetzt. Anschließend werden 850 g Wasser portionsweise eingerührt. Man homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit 960 g Wasser in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.
Die Dispersion wird in einer anschließenden Vakuumdistillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert (33,2% Festkörper (1 h, 130°C)).
Beispiel 2
Das nachfolgende Beispiel beschreibt den Aufbau eines mit einer Monophenolverbindung modifizierten Epoxid-Amin-Harzes, die Zugabe eines Vernetzers und die Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieser Mischung.
Zunächst wird der Vernetzer (II) folgendermaßen hergestellt:
In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 2088 g Toluylendiisocyanat und 1746 g MIBK vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Danach werden 536 g Trimethylolpropan portionsweise zugegeben. Die Temperatur wird bei 55-60°C gehalten. Nach Ende der Zugabe hält man 1 Stunde auf dieser Temperatur, danach kühlt man auf 60°C und gibt 1450 g Di-n-butylamin so zu, daß die Temperatur bei 70-75°C zu halten ist. Nach Ende des Zulaufs läßt man noch 1 Stunde nachreagieren. Das Produkt hat einen Festkörper von 70%. Das Aminäquivalent und das Isocyanatäquivalent liegen jeweils über 20 000.
Zum Aufbau des Epoxidharzes verfährt man analog zu Beispiel 1.
910 g der Harzlösung und 390 g des Vernetzers (II) werden gemischt und mit 21 g Eisessig versetzt. Anschließend werden 850 g Wasser portionsweise eingerührt. Man homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit 960 g Wasser in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.
Die Dispersionen werden in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert (33,4% Festkörper (1 h, 130°C)).
Vergleichsbeispiel
Man verfährt analog Beispiel 1, bis das EEW von 1240 erreicht ist. Danach fügt man 1785 g des Vernetzers (I) sowie 783 g eines Umsetzungsproduktes aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon 70%ig in Methylisobutylketon zu. Es stellt sich eine Temperatur von 112°C ein. Diese Temperatur wird 1 Std. gehalten.
1200 g dieser Harzlösung werden mit 19 g Eisessig versetzt und 850 g Wasser portionsweise eingerührt. Man homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit 960 g Wasser in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.
Die Disperison wird in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert (35,1% Festkörper (1 h, 130°C)).
Aus den in Beispiel 1 und 2 sowie im Vergleichsbeispiel beschriebenen Bindemitteldispersionen werden mit einer grauen Pigmentpaste Lackbäder angesetzt.
Zur Darstellung einer grauen Pigmentpaste werden zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht von 890) 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.
1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach gibt man 1255 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.
Die Lackbäder erhält man durch Mischen von:
2280 Teilen entionisiertem Wasser
  25 Teilen 10%iger Essigsäure
1920 Teilen wäßriger Vernetzer/Epoxidaminaddukt-Dispersion
 775 Teilen Pigmentpaste
Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt bei 26°C Badtemperatur während 120 Sekunden. Hierzu werden zinkphosphatierte Bleche als Kathode geschaltet und beschichtet. Die Härtung der abgeschiedenen Filme erfolgt während 20 Minuten bei der in der Tabelle mit den Abscheidedaten angegebenen Temperatur im Umluftofen.
Die Ergebnisse der Abscheidungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:
Abscheidedaten
Mechanische Eigenschaften

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen, die
  • - zur Herstellung wäßriger, kathodisch abscheidbarer und thermisch bei Temperaturen unter 160°C und Einbrennzeiten 30 min durch zugemischte Vernetzer härtbarer Elektrotauchlacke dienen
  • - als kathodisch abscheidbare Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte enthalten
  • - als Vernetzer mit Aminogruppen blockierte Polyisocyanate enthalten,
bei dem
  • (1) (A) Polyepoxide und
  • (B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
    in Anwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, bevorzugt zwischen 100 und 180°C, zu
  • (C) epoxidhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden;
  • (2) (D) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter äußerer Kühlung zugegeben wird und die entstandene Harzlösung, ggf. durch Anlegen eines Vakuums, so lange zum Rückflußsieden gebracht wird, bis die Temperatur der Lösung auf 95°C bis 20°C abgesunken ist;
  • (3) (E) Amine an die im Epoxidharz noch vorhandenen freien Epoxidgruppen angelagert werden und entweder
  • (4a) diese Reaktionprodukte in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert und der (F) Vernetzer zugemischt wird oder
  • (4b) diesen Reaktionsprodukten der (F) Vernetzer zugemischt und diese Mischung in einer Wasser-Säure-Mischung dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate aliphatische Polyisocyanate sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate aromatische Polyisocyanate sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel in Schritt (2) Stoffe eingesetzt werden, die nicht mit den noch vorhandenen Epoxidgruppen im Harz reagieren können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung in Schritt (2) auf Temperaturen 50°C abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel nach Herstellung der wäßrigen Dispersion im Vakuum bei Temperaturen unter 65°C abgezogen wird.
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BR888807784A BR8807784A (pt) 1987-11-11 1988-11-02 Processo para a preparacao de dispersoes de aglutinante catodicamento precipitaveis com reticulantes a base de poliisocianatos misturados com grupos amino
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CA000582703A CA1329291C (en) 1987-11-11 1988-11-10 Process for the preparation of binder dispersions capable of being cathodically deposited using crosslinking agents based on polyisocyanates blocked by amino groups
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
US8152983B2 (en) 2002-08-08 2012-04-10 Basf Coatings Gmbh Electrophoretic paint containing bismuth components
WO2015090444A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Coatings Gmbh Pigment und füllstoff enthaltende formulierungen
EP3854831A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Verbindung enthaltend vollständig blockierte isocyanat- und silangruppen und deren verwendung als vernetzer in elektrotauchlackierungsmaterialien

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2128843C (en) * 1993-07-30 1997-10-07 Susumu Midogohchi Electrodepositable coating composition
DE19703869A1 (de) * 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wäßrige Bindemitteldispersion für kationische Elektrotauchlacke
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
DE19835703C1 (de) * 1998-08-07 1999-05-20 Bayer Ag N,N'-disubstituierte N-(2-hydroxyalkyl)-Harnstoffe
US20060106188A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Ulrich Hermann Thermally curable coating compositions
JP2010254976A (ja) * 2009-03-30 2010-11-11 Sanyo Chem Ind Ltd カチオン電着塗料組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU691787A1 (ru) * 1976-06-14 1979-10-15 Украинское Отделение Всесоюзного Государственного Проектно-Изыскательского И Научно-Исследовательского Института Сельэнергопроект Устройство дл измерени износа силовых трансформаторов
US4115328A (en) * 1977-01-07 1978-09-19 Ciba-Geigy Corporation Process for making stable solvent-free, aqueous epoxy resin dispersions
DE3108073C2 (de) * 1981-03-04 1983-10-06 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke
JPS5840412A (ja) * 1981-09-04 1983-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 石油燃焼器
DE3311516A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung
DE3331903A1 (de) * 1983-09-03 1985-03-21 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8152983B2 (en) 2002-08-08 2012-04-10 Basf Coatings Gmbh Electrophoretic paint containing bismuth components
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
US9493660B2 (en) 2007-08-16 2016-11-15 Basf Coatings Gmbh Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints
US10975252B2 (en) 2007-08-16 2021-04-13 Basf Coatings Gmbh Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
US8425747B2 (en) 2008-03-27 2013-04-23 Basf Coatings Gmbh Cathodic electrodeposition coatings containing polymethylene urea
WO2015090444A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Coatings Gmbh Pigment und füllstoff enthaltende formulierungen
EP3854831A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Verbindung enthaltend vollständig blockierte isocyanat- und silangruppen und deren verwendung als vernetzer in elektrotauchlackierungsmaterialien

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