DE3736171A1

DE3736171A1 - Improved method for the deposition of satiny nickel deposits

Info

Publication number: DE3736171A1
Application number: DE19873736171
Authority: DE
Inventors: Klaus Scharwaechter; Lothar Chrzanowski; Friedrich Mausbach
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1989-05-03

Abstract

The invention relates to a method for the electrodeposition of satiny nickel-containing coatings on metal surfaces, using acidic aqueous bath compositions containing nickel and, if appropriate, other metal ions, boric acid, primary brighteners, one or more emulsifiers and anionic surfactants. The method is characterised in that metal surfaces are pretreated in a conventional manner for electrodeposition of metal layers, the pretreated metal surfaces are brought into contact with a composition which contains water-soluble nickel salts, optionally water-soluble salts of further layer-forming metals, boric acid, primary brighteners, anionic surfactants, organic emulsifiers, optionally quaternary ammonium compounds and compounds of the general formula (I), <IMAGE> where R<2> is hydrogen or a metal ion and R<1> is a C1-6 alkyl radical or a radical of the general formula (II), <IMAGE> in which R<3> is a hydroxyl group or a C1-6 alkyl radical, and the metal surfaces are rinsed and dried or subjected to further electroplating in a suitable manner.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung satinglänzender nickelhaltiger Niederschläge mit Hilfe von sauren, Nickelionen enthaltenden galvanischen Bädern, die zur Bildung satinglänzender Niederschläge Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte enthalten.The invention relates to an improved method for Deposition of satin-shining nickel-containing precipitates with the help of acidic ones containing nickel ions galvanic baths used to form satin gloss Precipitation ethylene oxide, propylene oxide and / or Contain ethylene-propylene oxide adducts.

Bei der galvanischen Abscheidung der meisten Metalle wird großer Wert darauf gelegt, möglichst glatte und hochglänzende Überzüge zu erhalten. In der Praxis gibt es jedoch zahlreiche Anwendungsfälle in Industrie bereichen, in denen es wünschenswert ist, Metallüberzüge galvanisch abzuscheiden, die nicht glatt und hochglänzend sind, sondern einen gewissen Satinglanz aufweisen. Hier sind insbesondere zu nennen die Kraft fahrzeugindustrie, die feinmechanische Industrie sowie die Industrie der Herstellung chirurgischer Instrumente, wo aus Sicherheitsgründen nicht nur korrosionsschützende, sondern vor allem auch blendfreie Überzüge verlangt werden. Aber auch im Bereich der Herstellung von Gebrauchsgegenständen, wie modernen Möbeln, und im Sanitärbereich sind satinglänzende Überzüge sehr gefragt. In the electrodeposition of most metals great importance is attached to being as smooth and smooth as possible to get high-gloss coatings. In practice however, there are numerous use cases in industry areas where it is desirable to have metal coatings electroplated that are not smooth and are high-gloss, but a certain satin shine exhibit. The power is particularly worth mentioning here vehicle industry, the precision engineering industry as well the industry of manufacturing surgical instruments, where for safety reasons not only anti-corrosion, but above all, glare-free coatings be requested. But also in the area of manufacturing of everyday objects, such as modern furniture, and in Sanitary areas are very shiny satin coatings asked.

Satinglänzende Metalloberflächen konnten bisher nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die ausnahmslos technisch sehr aufwendig sind. So sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, in denen die Oberfläche des zu überziehenden Metalls durch mechanische Behandlung, beispielsweise durch Sandstrahlung, aufgerauht und anschließend in einem üblichen Glanz nickelbad beschichtet wird. Außerdem sind Verfahren bekannt, in denen primär durch galvanische Abscheidung aufgebrachte glänzende Nickelüberzüge durch mechanische Nachbehandlung mattiert werden. Nachteil derartiger Verfahren ist jedoch, daß solche, durch mechanische Behandlung matt gewordene Oberflächen deutlich schneller korrodieren. Die mechanische Behandlung zur Mattierung erfordert zudem einen erheblichen verfahrens technischen Aufwand.Satin-gloss metal surfaces have so far been able to different methods are made, all without exception are technically very complex. So are out the prior art methods known in which the Surface of the metal to be coated by mechanical Treatment, for example by sandblasting, roughened and then in a usual gloss nickel bath is coated. There are also procedures known, primarily by galvanic deposition applied shiny nickel coatings by mechanical After-treatment can be matted. Disadvantage of such However, the method is that such, by mechanical Treatment of matted surfaces clearly corrode faster. The mechanical treatment for Matting also requires a significant process technical effort.

Im Stand der Technik sind außerdem Verfahren beschrieben worden, nach denen durch galvanische Abscheidung satinglänzende Nickelüberzüge dann entstehen, wenn den Bädern feingemahlene, durch mechanische Bewegung in der Schwebe gehaltene unlösliche Stoffe, wie beispielsweise Kaolin, Graphit, Bariumsulfat, Glas, Talkum oder ähnliche Substanzen, mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm in größeren Mengen zugesetzt werden. Bei der galvanischen Abscheidung werden derartige unlösliche Bestandteile des Bades in den Niederschlag eingebaut, so daß dieser aufgrund einer gewissen Rauhheit der Oberfläche als Satineffekt optisch zur Geltung kommt. Nachteil derartiger Verfahren ist das Erfordernis spezieller Apparaturen für die galvanische Abscheidung; übliche Anlagen lassen die Abscheidung derartiger Überzüge nicht zu. Methods are also described in the prior art after which by electrodeposition satin nickel coatings are created when the Baths finely ground, by mechanical movement in suspended insolubles, such as Kaolin, graphite, barium sulfate, glass, talc or similar substances with a particle size added in larger amounts in the range from 0.1 to 0.2 μm will. With galvanic deposition such insoluble components of the bath in the Precipitation installed, so that this due to a certain roughness of the surface as a satin effect comes into its own. Disadvantage of such procedures is the requirement of special equipment for the galvanic deposition; usual systems leave the Deposition of such coatings does not increase.

In der DE-AS 16 21 085 wird außerdem beschrieben, daß satinglänzende Nickelniederschläge mit sauren galvanischen Bädern erhalten werden können, die bestimmte Polyalkylenoxid-Addukte in solchen Mengen enthalten, daß sie eine feindisperse Emulsion in dem galvanischen Nickelbad bilden. Mit derartigen Polyalkylenoxid-Addukten, die nach dem Stand der Technik auch durch andere Emulsionsbildner, wie beispielsweise Phosphorsäureester oder Schwefelsäureester oder Schwefelsäurehalbester solcher Polyalkylenoxid-Addukte, ersetzt werden können, wird innerhalb des galvanischen Bades eine aus feinen Tröpfchen bestehende Emulsion gebildet. Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Bäder war es, daß derartige Emulsionen sehr instabil sind und zum Ausölen neigen ("Demulgierung"). Damit wurden brauchbare, satinglänzende Niederschläge nicht mehr erhalten. Der Vorgang des "Demulgierens" ist zeit- und temperaturabhängig und wird zusätzlich durch weitere Parameter, z. B. durch Elektrolytzusammensetzung oder Verunreinigungen im Bad, beeinflußt bzw. beschleunigt. Dieser Erscheinung konnte nur mit Hilfe hoher technischer und finanzieller Aufwendungen an den Badeinrichtungen entgegengewirkt werden.DE-AS 16 21 085 also describes that satin nickel deposits with acidic galvanic Baths can be obtained that certain Contain polyalkylene oxide adducts in such amounts that they have a finely dispersed emulsion in the galvanic Form nickel bath. With such polyalkylene oxide adducts, according to the state of the art by others Emulsifiers, such as phosphoric acid esters or sulfuric acid ester or sulfuric acid semi-ester such polyalkylene oxide adducts replaced can be inside the galvanic bath an emulsion consisting of fine droplets. Disadvantage of those described in the prior art It was baths that such emulsions were very unstable are and tend to oil ("demulsification"). In order to usable, satin-shining rainfalls were not received more. The process of "demulsifying" is depending on time and temperature and is additionally by other parameters, e.g. B. by electrolyte composition or impurities in the bath, influences or accelerates. This phenomenon could only be helped high technical and financial expenses to the Bathroom facilities are counteracted.

Ein für die Stabilisierung derartiger Emulsionen brauchbares Verfahren wird in der DE-AS 16 21 087 beschrieben. Danach wird der die Emulsion enthaltende Elektrolyt abgekühlt, wobei die die Emulsion bildenden organischen Bestandteile in Lösung gehen. Sodann wird der Elektrolyt zur Entfernung ungelöster Verunreinigungen zunächst filtriert und wieder erhitzt, wobei sich die feinteilige Emulsion wieder in der erforderlichen Weise ausbildet. One for the stabilization of such emulsions usable method is described in DE-AS 16 21 087. Then the one containing the emulsion Electrolyte cooled, forming the emulsion organic components go into solution. Then will the electrolyte to remove undissolved impurities first filtered and reheated, whereby the finely divided emulsion again in the required Way.

Ausgrund des für den Filtrationsvorgang erforderlichen Abkühl- und Aufheiz-Zyklus hat sich das in der DE-AS 16 21 087 beschriebene Verfahren als für die praktische Durchführung nur in begrenztem Umfang brauchbar erwiesen.Because of what is required for the filtration process The cooling and heating cycle in DE-AS 16 21 087 described method as for the practical Implementation can only be used to a limited extent proven.

Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem satinglänzende, Nickelionen enthaltende Niederschläge besser abgeschieden werden können. Dabei sollten die galvanischen Bäder ausnahmslos solche Bestandteile enthalten, die eine für die Abscheidung satinglänzender Nickelüberzüge erforderliche stabile Emulsion im galvanischen Bad garantieren können. Außerdem sollte gewährleistet sein, daß über die Menge der einzelnen Bestandteile in der Emulsion eine Abstufung des Satinglanzes ermöglicht wird. Mit den gebildeten Emulsionen sollte außerdem erreicht werden, daß die Empfindlichkeit der Bäder gegen Verunreinigungen erniedrigt und damit die Standzeit der Bäder verlängert werden kann.The invention has for its object a method to provide, with the satin glossy, Precipitates containing nickel ions are better deposited can be. The galvanic Baths, without exception, contain such ingredients that one for the deposition of satin glossy nickel coatings required stable emulsion in the galvanic bath can guarantee. It should also be guaranteed be that about the amount of each component in allows the emulsion to gradate the satin gloss becomes. With the emulsions formed can also be achieved that the sensitivity of the Baths against pollution and thus the Service life of the baths can be extended.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man satinglänzende Nickelschichten aus galvanischen Bädern dann ohne Minderung der Qualität der abgeschiedenen Schichten über lange Zeit abscheiden kann, wenn man den galvanischen Bädern organische Sulfinsäuren zusetzt, die als Stabilisatoren von Emulsioinen, insbesondere in Galvano bädern, bisher noch nicht bekannt geworden sind.Surprisingly, it has now been found that satin gloss Nickel layers from galvanic baths then without Decrease in the quality of the deposited layers can deposit over a long time if you use the galvanic Baths add organic sulfinic acids, which as Stabilizers of emulsions, especially in electroplating bathing, have not yet become known.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel oder Nickellegierungen enthaltender Überzugsschichten auf Metalloberflächen unter Verwendung saurer, Nickel- und gegebenenfalls andere Metallionen, Borsäuren, Grundglanzmittel, anionische Tenside und einen oder mehrere Emulsionsbildner enthaltender wäßriger Badzusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man Metall oberflächen für eine galvanische Abscheidung von Metall schichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt, die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere wasserlösliche Nickelsalze, gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer schichtbildender Metalle, Borsäure, Grundglanzmittel, ein oder mehrere anionische Tenside, einen oder mehrere organische Emulsionsbildner, gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)The invention relates to a method for galvanic Deposition of satin gloss, nickel or nickel alloys containing coating layers on metal surfaces using acidic, nickel and optionally other metal ions, boric acids, basic gloss agents, anionic surfactants and one or more emulsion formers containing aqueous bath compositions, that is characterized by being metal surfaces for galvanic deposition of metal layers pretreated in a manner known per se, the pretreated metal surfaces with an acid brings aqueous composition in contact, the one or several water-soluble nickel salts, if appropriate one or more water-soluble salts further layer-forming metals, boric acid, basic gloss agent, one or more anionic surfactants, one or more organic emulsion formers, if necessary additionally one or more quaternary ammonium compounds and one or more compounds of the general Formula (I)

enthält, worin
R² für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht,contains what
R² is hydrogen or a monovalent metal ion and
R¹ represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a radical of the general formula (II),

in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
und die Metalloberflächen anschließend spült und trocknet oder gegebenenfalls in geeigneter Weise weitergalvanisiert.in the
R³ represents a hydroxyl group or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
and then rinsing and drying the metal surfaces or, if appropriate, electroplating them further in a suitable manner.

Metalloberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung dekorativer Effekte oder für eine Verbesserung der Oberflächenstruktur und des Korrosions schutzes behandelt werden können, können Oberflächen zahlreicher, in der Technik vielseitig verwendbarer Metalle sein. Es kann sich dabei um Oberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, Zink, Aluminium, Messing oder anderen Metallen oder Metallegierungen handeln, die einer galvanischen Beschichtung mit einer weiteren Metallschicht zugänglich sind. Bevorzugt lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Metalloberflächen aus Stahl oder Messing mit einer Nickel und gegebenenfalls auch weitere Metalle enthaltenden Überzugsschicht galvanisch veredeln.Metal surface with the invention Process for achieving decorative effects or for a Improvement of the surface structure and corrosion protection can be treated, surfaces numerous, versatile in technology Be metals. These can be surfaces made of iron, steel, galvanized steel, zinc, aluminum, Brass or other metals or metal alloys act that of a galvanic coating are accessible with another metal layer. Can be preferred with the inventive method Metal surfaces made of steel or brass with a Nickel and optionally also containing other metals Galvanize the coating layer.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalloberflächen für eine galvanische Abscheidung von Metallschichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt, wobei dem Fachmann derartige Verfahren zur Vorbehandlung - in Abhängigkeit von der jeweiligen Metallschicht - in weitem Umfang zur Verfügung stehen. Eine Art der Vorbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß man die genannten Metalloberflächen mechanisch reinigt und anschließend einer naßchemisch alkalischen Reinigung unterzieht. Die mechanische Reinigung erfolgt beispielsweise durch Sandbestrahlung, während die naßchemische Reinigung beispielsweise eine Behandlung der Oberfläche - beispielsweise durch Besprühen oder Eintauchen - mit einer stark alkalischen Reinigerlösung ist. According to the method of the invention the metal surfaces for galvanic deposition pretreated by metal layers in a manner known per se, such methods for the person skilled in the art Pretreatment - depending on the particular Metal layer - are widely available. One type of pretreatment can be included in it exist that you have the metal surfaces mentioned mechanically cleaned and then wet-chemically undergoes alkaline cleaning. The mechanical Cleaning is done, for example, by sandblasting, while wet chemical cleaning, for example a treatment of the surface - for example by spraying or dipping - with a strong alkaline cleaning solution.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem zweiten Schritt die vorbehandelten Metalloberflächen mit einer sauren wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die ein oder mehrere wasserlösliche Nickelsalze, gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer, in einem galvanischen Verfahren zur Schichtbildung geeigneter Metalle, Borsäure, ein oder mehrere Grundglanzmittel, ein oder mehrere anionische Tenside, einen oder mehrere organische Emulsionsbildner, gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthältAccording to the method according to the invention, in in a second step the pretreated metal surfaces with an acidic aqueous composition in Contacted one or more water-soluble Nickel salts, optionally one or more water-soluble Salts further, in a galvanic process for the formation of suitable metals, boric acid, one or more basic gloss agents, one or more anionic surfactants, one or more organic Emulsifier, optionally an additional or several quaternary ammonium compounds and one or several compounds of the general formula (I) contains

worin
R² für Wasserstoff oder einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht,wherein
R² for hydrogen or monovalent metal ion and
R¹ represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a radical of the general formula (II),

in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.in the
R³ represents a hydroxyl group or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die vorbehandelte Metall oberflächen mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt, deren pH-Wert auf einen Bereich von 3 bis 6 eingestellt wurde. Ein in diesem allgemeinen Bereich bevorzugter Bereich des pH-Wertes liegt zwischen 4 und 5. Besonders haben sich solche Badlösungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bewährt, deren pH-Wert bei 4,7 bis 4,8 liegt.In a preferred embodiment of the invention The method brings the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, whose pH is adjusted to a range from 3 to 6 has been. One preferred in this general area The pH range is between 4 and 5. Such bathroom solutions are particularly popular in the Proven method according to the invention, whose pH at 4.7 to 4.8.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die genannten vorbehandelten Metalloberflächen mit solchen sauren wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt, die als wasserlösliche Nickelsalze Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid enthalten. Die genannten Nickelsalze können entweder in reiner oder - was aus Kostengründen bevorzugt ist - in hydratwasserhaltiger Form eingesetzt werden. Die Mengen der Nickelsalze in den erfindungsgemäß verwendeten Badlösungen liegen bevorzugterweise bei 200 bis 320 g Nickelsulfat × 7 H₂O/l und 30 bis 70 g Nickelchlorid × 6 H₂O/l, so daß sich eine Konzentration an Nickelionen in dem Galvanobad in dem Bereich von 1,0 bis 1,4 mol Ni²⁺/l ergibt.In a further, likewise preferred embodiment of the process according to the invention, the aforementioned pretreated metal surfaces are brought into contact with such acidic aqueous compositions which contain nickel sulfate and / or nickel chloride as water-soluble nickel salts. The nickel salts mentioned can be used either in pure form or - which is preferred for reasons of cost - in hydrate water-containing form. The amounts of the nickel salts in the bath solutions used according to the invention are preferably 200 to 320 g of nickel sulfate × 7 H₂O / l and 30 to 70 g of nickel chloride × 6 H₂O / l, so that a concentration of nickel ions in the electroplating bath is in the range of 1. 0 to 1.4 mol Ni ²⁺ / l results.

Gegebenenfalls ist es auch möglich und für besondere Anwendungszwecke, beispielsweise zum Erzielen besonderer dekorativer Effekte bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren galvanischen Elektrolytlösungen auch ein oder mehrere wasserlösliche Salze weiterer schichtbildender Metalle enthalten, die neben Nickel in die galvanisch abgeschiedenen Schichten eingebaut werden und dadurch deren Eigenschaften bzw. Aussehen in der gewünschten Weise beeinflussen. If necessary, it is also possible and for special Applications, for example to achieve special ones decorative effects preferred that the invention usable galvanic electrolyte solutions also one or more water-soluble salts of others contain layer-forming metals, in addition to Nickel in the electroplated layers be installed and thereby their properties or Affect appearance in the way you want.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, die zusätzlich wasserlösliche Cobaltsalze enthalten. Mit derartigen Lösungen lassen sich z. B. höhere Härte, bessere Korrosionsbeständigkeit, verminderte Griffempfindlichkeit der abgeschiedenen Schichten und besondere dekorative Effekte erzielen. Bevorzugterweise enthalten solche Zusammensetzungen dann als wasserlösliche Cobaltsalze Cobaltsulfat und/oder Cobaltchlorid, wobei - wie im Fall der Nickelsalze - auch der Einsatz der jeweiligen hydratwasserhaltigen Salze in den wäßrigen Zusammensetzungen möglich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die in dem Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen ein oder mehrere wasserlösliche Cobaltsalze in Mengen von 0,5 bis 40 g Cobaltsalz(e)/l, so daß die Menge an Co²⁺-Ionen im Bereich von 0,005 bis 0,4 mol Cobalt/l liegt.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the pretreated metal surfaces are brought into contact with aqueous compositions which additionally contain water-soluble cobalt salts. With such solutions, for. B. higher hardness, better corrosion resistance, reduced grip sensitivity of the deposited layers and special decorative effects. Such compositions then preferably contain cobalt sulfate and / or cobalt chloride as water-soluble cobalt salts, and - as in the case of the nickel salts - it is also possible to use the respective hydrate-containing salts in the aqueous compositions. In a particularly preferred embodiment, the compositions which can be used in the process contain one or more water-soluble cobalt salts in amounts of 0.5 to 40 g of cobalt salt (s) / l, so that the amount of Co ²⁺ ions is in the range from 0.005 to 0, 4 mol cobalt / l.

Ein weiterer anorganischer Bestandteil der Zusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel enthaltender Überzugsschichten auf den genannten Metalloberflächen Verwendung finden, ist Borsäure. Der Gehalt an Borsäure kann in weiten Grenzen schwanken und liegt in einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 20 bis 45 g Borsäure/l. Bevorzugt werden Zusammensetzungen verwendet, deren Borsäuregehalt im Bereich von 35 bis 40 g Borsäure/l liegt.Another inorganic component of the compositions, the galvanic in the inventive method Deposition of satin gloss, containing nickel Coating layers on the metal surfaces mentioned Boric acid is used. The salary of boric acid can fluctuate within wide limits and is in a preferred embodiment in the range from 20 to 45 g boric acid / l. Compositions are preferred used, whose boric acid content in the range from 35 to 40 g boric acid / l.

Weitere Bestandteile der Zusammensetzungen, mit denen in dem erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden, sind die sogenannten "Grundglanzmittel". Darunter werden üblicherweise solche meist organischen Galvanobad-Zusätze verstanden, die zusammen mit den anorganischen Badbestandteilen in die abzuscheidende Schicht eingebaut werden und dadurch einen mehr oder weniger starken Glanz der abgeschiedenen Schicht erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Grundglanzmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Benzoesäuresulfimid, m-Benzoldisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Diaryldisulfide, Sulfonamide und N-Sulfonylcarbonsäureamide und deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren Alkalimetallsalze (von denen die Natriumsalze mit besonderem Vorteil verwendbar sind), verwendet. Solche Grundglanzmittel sind mit Vorteil in den wäßrigen Zusammensetzungen in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/l enthalten.Other components of the compositions with which in the process according to the invention Metal surfaces are brought into contact so-called "basic gloss agent". Among them are usually such mostly organic plating bath additives understood that together with the inorganic Bath components built into the layer to be deposited and become a more or less strong one Generate gloss of the deposited layer. In a preferred embodiment of the method one or more compounds as basic gloss agent from the group benzoic acid sulfimide, m-benzene disulfonic acid, Naphthalene trisulfonic acid, diaryl disulfide, Sulfonamides and N-sulfonylcarboxamides and their water-soluble salts, preferably their alkali metal salts (of which the sodium salts are particularly advantageous are usable). Such basic shine are advantageous in the aqueous compositions Contained in quantities of 0.5 to 4.0 g / l.

In den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen sind außerdem ein oder mehrere organische Emulsionsbildner enthalten. Als Emulsionsbildner, die bei der galvanischen Abscheidung von Nickel enthaltenden Überzügen mit Satineffekt besonders geeignet sind, sind besonders Verbindungen aus der Gruppe der hochmolekularen Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Mischaddukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an ein- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Phenole sowie deren Vollester oder Partialester mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure zu nennen. In those that can be used in the process according to the invention Compositions are also one or more organic Emulsifier included. As an emulsifier, which in the electrodeposition of Nickel-containing coatings with a satin effect in particular compounds are particularly suitable the group of high molecular weight polyethylene oxides, polypropylene oxides, Mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, Addition products of ethylene oxide, propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide in any Order of mono- and multi-valued, saturated and unsaturated, straight chain and branched chain, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic alcohols, mercaptans, amines, carboxylic acids, Carboxamides and phenols and their Fullest or partial ester with inorganic acids like to call phosphoric acid and sulfuric acid.

Ganz besondere Bedeutung aufgrund ihrer hervorragenden, einen gewünschten Satineffekt hervorrufenden Eigenschaften haben Ethylenoxid-Propylenoxid-Block polymerisate sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge an eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, Fettsäureamide, dimere Fettsäuren und dimere Fettalkohole, an geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, ungesättigte Alkohole wie beispielsweise Allylalkohol, Oleyalkohol, an mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glykol, Propandiol, Hexandiol, Glycerin, Erythrit; Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Polyglycerin, an cycloaliphatische Alkohole wie beispielsweise Cyclohexanol, an aromatische Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol, an niedere Amine wie beispielsweise Ethylamin, Ethylendiamin, Triethanolamin, Anilin, an ein- und mehrwertige Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, an Säureamide wie beispielsweise Acetamid, Benzamid, an substituierte und unsubstituierte Phenole wie beispielsweise Phenol, Cresole, Nonylphenol und Naphthol sowie die Vollester oder Partialester derartiger Addukte mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure und Schwefelsäure. Solche organischen Emulsionsbildner sind in den bevorzugten verwendbaren Zusammensetzungen in Mengen von 5 bis 100 mg Emulsionsbildner/l Galvanobad enthalten. Mit Vorteil werden solche Zusammensetzungen verwendet, in denen die Konzentration an derartigen organischen Emulsionsbildnern im Bereich von insgesamt 20 bis 60 mg/l liegt. Very special meaning due to their excellent, producing a desired satin effect Properties have ethylene oxide propylene oxide block polymers and addition products of ethylene oxide, Propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide to one or more connections in any order from the group of fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, Fatty acid amides, dimeric fatty acids and dimeric Fatty alcohols, straight-chain and branched aliphatic Alcohols from the group methanol, ethanol, propanol, Butanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, unsaturated Alcohols such as allyl alcohol, Oley alcohol, to polyhydric alcohols, such as Glycol, propanediol, hexanediol, glycerin, erythritol; Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycerol, of cycloaliphatic alcohols such as, for example Cyclohexanol, to aromatic alcohols such as Benzyl alcohol, to lower amines such as Ethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, Aniline, on mono- and polyvalent carboxylic acids such as Acetic acid, butyric acid, benzoic acid, Oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, on acid amides such as for example acetamide, benzamide, to substituted and unsubstituted phenols such as phenol, Cresols, nonylphenol and naphthol as well as the full esters or partial esters of such adducts with inorganic Acids such as phosphoric acid and sulfuric acid. Such organic emulsifiers are preferred usable compositions in amounts of 5 to Contain 100 mg of emulsifier / l electroplating bath. With Such compositions are advantageously used in which the concentration of such organic Emulsifiers in the range from a total of 20 to 60 mg / l.

Die Beständigkeit der aufgrund der genannten organischen Emulsionsbildner entstehenden feinen Emulsionen der genannten Polyaddukte ist in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren sauren Zusammensetzungen im allgemeinen sehr groß und genügt den betrieblichen Anforderungen. In manchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, der Emulsion zur Stabilisierung niedermolekulare Verbindungen mit Tensidcharakter zuzusetzen. Diese haben üblicherweise eine negative Ladung. Bevorzugt werden als solche, unter dem Namen "anionische Tenside" zusammengefaßte Verbindungen geradkettige oder verzweigte Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Alkylsulfonate zugesetzt, in denen der Alkylrest 1 bis 12 C-Atome hat und 1 bis 20 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten vorhanden sind. In Frage kommen mit besonderem Vorteil Laurylsulfate, Laurylethersulfate mit 1 bis 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, Isohexylsulfate, Isononylsulfate, Isohexylsulfonate, außerdem Hexylsulfat, Tetralinsulfonat, Isopropylbenzolsulfonat und ähnliche, strukturell verwendete Verbindungen. Die angewendete Menge derartiger Verbindungen mit Tensidcharakter kann sehr niedrig bemessen sein. Sie ist in gewissem Umfang von der Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bäder abhängig und liegt üblicherweise bei 1 bis 10 mg des bzw. der Tenside pro Liter.The durability of the organic Emulsifiers form fine emulsions of said polyadducts is in the in the invention Process usable acidic compositions generally very large and sufficient for operational purposes Conditions. In some cases it can however, it should be useful to stabilize the emulsion low molecular weight compounds with surfactant character to add. These usually have a negative one Charge. Are preferred as such, under the name "Anionic surfactants" summarized compounds straight-chain or branched alkyl sulfates, alkyl ether sulfates or added alkyl sulfonates in which the Alkyl radical has 1 to 12 carbon atoms and 1 to 20 ethylene oxide and / or propylene oxide units are present. Lauryl sulfates are particularly advantageous, Lauryl ether sulfates with 1 to 10 ethylene oxide and / or Propylene oxide units, isohexyl sulfates, isononyl sulfates, Isohexyl sulfonates, also hexyl sulfate, tetralin sulfonate, Isopropylbenzenesulfonate and the like, structurally used connections. The applied one Amount of such compounds with surfactant character can be very low. It is to some extent on the composition of the in the invention Depending on the method of use, the baths are usually located at 1 to 10 mg of the surfactant or surfactants per Liter.

Neben den genannten Verbindungen ist es in besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, die genannten Metalloberflächen mit Zusammensetzungen in Kontakt zu bringen, die zusätzlich eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (III) enthalten In addition to the compounds mentioned, it is particularly special preferred embodiments of the invention Process also possible, the metal surfaces mentioned bringing them into contact with compositions which additionally one or more quaternary ammonium compounds of the general formula (III)

in der
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste,
R⁶ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen,
R⁷ für unsubstituierte oder mit Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Benzylreste und
X^⊖ für Halogenidionen, bevorzugt für Chlorid- oder Bromidionen
stehen.in the
R⁴ and R⁵ may be the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms or unsubstituted or substituted by alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms,
R⁶ for straight-chain or branched alkyl radicals with 12 to 18 carbon atoms,
R⁷ for unsubstituted or substituted with alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and
X ^⊖ for halide ions, preferably for chloride or bromide ions
stand.

Die Menge derartiger quartärer Ammoniumverbindungen, die allein oder in beliebigen Mischungen miteinander in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, liegt dabei mit Vorteil im Bereich von 1 bis 10 mg der quarternären Ammoniumverbindungen/l der Zusammensetzung.The amount of such quaternary ammonium compounds, the alone or in any mixtures with each other in those which can be used in the process according to the invention Compositions can be used with advantage in the range of 1 to 10 mg of the quaternary Ammonium compounds / l of the composition.

Wie weiter oben ausgeführt wurde, ist die Stabilität der Emulsionen in den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen besonders wichtig, um Metallabscheidungen mit Satinglanz auf den oben genannten Metalloberflächen zu erzielen. Um eine gute Stabilität der Emulsionen auch über längere Zeit und gegebenenfalls auch nach Eintrag von Verunreinigungen mit den zu beschichtenden Metalloberflächen zu gewährleisten, werden den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugesetzt As stated above, the stability is of the emulsions in the usable according to the invention Compositions particularly important to metal deposits with satin sheen on the above metal surfaces to achieve. To ensure good stability of the Emulsions also over a longer period and if necessary even after entering impurities with the to ensure coating metal surfaces those which can be used in the process according to the invention Compositions one or more compounds added to the general formula (I)

worin
R² für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion und
R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)wherein
R² is hydrogen or a monovalent metal ion and
R¹ is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a radical of the general formula (II)

steht, in der
R³ eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.stands in the
R³ represents a hydroxyl group or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.

Derartige, unter dem Begriff "organische Sulfinsäuren" zusammenzufassende Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders gut in der Lage, für eine hohe Stabilität der Emulsionen in den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zu sorgen. Die geradkettigen Alkylreste, für die R¹ in der oben genannten allgemeinen Formel (I) stehen kann, sind n-Alkylreste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Wie die geradkettigen Alkylreste sind jedoch auch in der allgemeinen Formel (I) solche Reste R¹ geeignet, die für verzweigtkettige Isomere der genannten geradkettigen Alkylreste stehen. Gleiches ergibt sich für den Rest R³ in der oben genannten allgemeinen Formel (II). Auch hier können - neben der Hydroxylgruppe - Alkylreste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl sowie auch die verzweigtkettigen Isomeren der genannten Alkylreste in Frage kommen. R² in der oben genannten allgemeinen Formel (I) steht für Wasserstoff oder ein einwertiges Metallion; als solche kommen bevorzugt Alkalimetallionen in Frage. Von diesen ist das Natriumion in den Verbindungen der allgemeien Formel (I) besonders bevorzugt.Such, under the term "organic sulfinic acids" Compounds to be summarized are according to the invention particularly well able for high stability of the emulsions in the usable according to the invention To worry about compositions. The straight chain alkyl residues, for the R1 in the above general Formula (I) can be n-alkyl radicals from the Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl group. However, like the straight chain alkyl residues are also in of the general formula (I), such radicals R 1 are suitable, those for branched chain isomers of the straight chain mentioned Alkyl residues. The same applies to the radical R³ in the above general formula (II). Here too - in addition to the hydroxyl group - Alkyl radicals from the group methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl as well as the branched chain isomers of said alkyl radicals in Question come. R² in the above general Formula (I) represents hydrogen or a monovalent one Metal ion; as such, alkali metal ions are preferred in question. Of these, the sodium ion is in the Compounds of the general formula (I) especially prefers.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur galvanischen Abscheidung satinglänzender, Nickel enthaltender Überzugsschichten auf den genannten Metalloberflächen werden diese mit einer sauren, wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die als Emulsionsstabilisator eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Alkylsulfinsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Arylsulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure und wasserlösliche Salze derartiger Sulfinsäuren enthält. Als Alkylsulfinsäuren im obigen Sinne kommen dabei bevorzugt solche Sulfinsäuren in Frage, deren Alkylrest geradkettig oder verzweigt ist und aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl stammt. Die Arylreste der Arylsulfinsäuren können ein oder mehrere, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte aromatische Ringe sein. Besonders bevorzugt können als Emulsionsstabilisatoren Benzolsulfinsäure oder p-Toluolsulfinsäure verwendet werden. Neben den genannten Sulfinsäuren selbst sind besonders deren wasserlösliche Salze als Stabilisatoren für die wäßrigen Emulsionen geeignet. Derartige wasserlösliche Salze sind in bevorzugten Ausführungsformen Alkalimetallsalze der genannten Sulfinsäuren, von denen mit besonderem Vorteil die Natriumsalze verwendet werden. In a preferred embodiment of the invention Process for the galvanic deposition of satin gloss, Coating layers containing nickel the metal surfaces mentioned with a acidic, aqueous composition contacted, which as an emulsion stabilizer one or more compounds from the group alkylsulfinic acids with 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, arylsulfinic acids such as benzenesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid and water-soluble Contains salts of such sulfinic acids. As alkyl sulfinic acids in the above sense, those are preferred Sulfinic acids in question, the alkyl radical of which is straight-chain or is branched and from the group methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl comes from. The aryl residues of arylsulfinic acids can one or more, possibly single or multiple substituted aromatic rings. Particularly preferred can be used as emulsion stabilizers benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid can be used. Next the sulfinic acids themselves are especially those water-soluble salts as stabilizers for the aqueous Suitable emulsions. Such water-soluble salts are alkali metal salts in preferred embodiments of the sulfinic acids mentioned, of which with particular Advantage the sodium salts are used.

Die genannten, emulsionsstabilisierenden Sulfinsäuren oder ihre Salze der allgemeinen Formel (I) können allein oder in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden und sind in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Zusammensetzungen üblicherweise in Mengen von 6 bis 750 mg der jeweiligen Verbindung pro Liter enthalten. Bevorzugte Mengenbereiche sind Konzentrationen von 10 bis 500 mg/l.The emulsion stabilizing sulfinic acids mentioned or their salts of the general formula (I) used alone or in any mixtures with one another are and are in the in the invention Processes commonly used aqueous compositions in amounts of 6 to 750 mg each Connection per liter included. Preferred quantity ranges are concentrations of 10 to 500 mg / l.

Aus der oben genannten Gruppe der emulsionsstabilisierenden Sulfinsäuren werden mit besonderem Vorteil Benzolsulfinsäure und deren wasserlösliche Salze, bevorzugt deren Alkalimetallsalze, verwendet. Insbesondere kann mit dem Natriumsalz der Benzolsulfinsäure eine hervorragende emulsionsstabilisierende Wirkung erreicht werden. Außerdem ist diese Verbindung in großen Mengen preiswert im industriellen Maßstab zugänglich und kann leicht auf bequeme Weise in der erforderlichen Reinheit erhalten werden, ohne daß Verunreinigungen, die mit dem Stabilisator eingetragen werden, zu einer Destabilisierung der wäßrigen Emulsionen beitragen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalloberflächen üblicherweise mit Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, die das Natriumsalz der Benzolsulfinsäuren in Mengen von 15 bis 250 mg der Verbindung pro Liter Badlösung enthalten.From the above-mentioned group of emulsion stabilizers Sulfinic acids are particularly advantageous as benzenesulfinic acid and their water-soluble salts are preferred their alkali metal salts used. In particular can with the sodium salt of benzenesulfinic acid excellent emulsion stabilizing effect achieved will. Besides, this connection is great Quantities inexpensively available on an industrial scale and can easily be required in a convenient manner Purity can be obtained without impurities, which are entered with the stabilizer, destabilizing the aqueous emulsions contribute. In the method according to the invention the metal surfaces usually with compositions brought into contact with the sodium salt of Benzenesulfinic acids in amounts of 15 to 250 mg Connection per liter of bath solution included.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metalloberflächen mit solchen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht, in denen das Molverhältnis des bevorzugt verwendeten Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure zum verwendeten Emulsionsbildner bzw. - soweit mehrere Emulsionsbildner verwendet werden - zur Summe der Molmengen der verwendeten Emulsionsbildner im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 2, bevorzugt bei 1 : 2 bis 3 : 2 liegt. In a particularly preferred embodiment of the inventive method are the metal surfaces contacted with such compositions, in which the molar ratio of the preferred used Sodium salt of benzenesulfinic acid used Emulsifier or - as far as several emulsion formers are used - to the sum of the molar amounts of the emulsifiers used in the range of 1: 4 to 3: 2, preferably 1: 2 to 3: 2.

Mit derartigen Zusammensetzungen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den üblicherweise eingesetzten Anwendungskonzentrationen der organischen Emulsionsbildner bzw. der jeweiligen anorganischen, wasserlöslichen Salze der erwünschte Satineffekt der nickelhaltigen Überzüge ohne weiteres direkt durch Abscheidung aus der Lösung erreicht werden. Dabei werden - wie aus dem Stand der Technik bekannt - kathodische Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 10 A/dm² angewendet. Die Betriebstemperaturen, bei denen die galvanischen Bäder üblicherweise betrieben werden, liegen im Bereich von 30 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70°C.With such compositions can in the invention Procedures in the commonly used Application concentrations of organic Emulsion formers or the respective inorganic, water-soluble salts the desired satin effect nickel-containing coatings directly through Deposition can be achieved from the solution. In doing so - As known from the prior art - cathodic Current densities in the range of 0.5 to 10 A / dm² applied. The operating temperatures at which the galvanic baths are usually operated, are in the range from 30 to 80 ° C., preferably in the range from 40 to 70 ° C.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht üblicherweise darin, daß die genannten Metalloberflächen, nachdem sie mit einer Nickel enthaltenden Schicht beaufschlagt wurden, aus den Galvanobädern herausgenommen werden und die beschichteten Metalloberflächen anschließend gespült und getrocknet oder - sofern dies erwünscht ist - in geeigneter Weise weitergalvanisiert, z. B. verchromt werden. Dies kann ebenfalls in der schon im Stand der Technik offenbarten Art und Weise geschehen. Beispielsweise werden die beschichteten Metalloberflächen in einem nachfolgenden Bad mit vollentsalztem Wasser oder auch mit Prozeßwasser gespült und durch eine Zone erhöhter Temperatur geführt, um sie zu trocknen.The last step of the method according to the invention usually consists of the metal surfaces mentioned, after using a nickel containing Layer were applied from the electroplating baths be removed and the coated metal surfaces then rinsed and dried or - if desired - in a suitable manner further electroplated, e.g. B. be chrome-plated. This can also in the one already disclosed in the prior art Way happen. For example, the coated metal surfaces in a subsequent Bath with demineralized water or with process water rinsed and through a zone of elevated temperature led to dry them.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Standzeit der mit emulsionsstabilisierenden Substanzen versehenen Veloursnickelbäder erheblich, z. T. um das acht- bis zehnfache, verlängert werden kann. Dies macht sich in in der Praxis dadurch bemerkbar, daß bei gleich hoher Badbelastung eine sehr viel größere Zahl an Metallteilen galvanisch beschichtet werden kann, ohne daß die Emulsionen zusammenbrechen oder aufgrund starken Anfalls von Verunreinigungen filtriert werden müssen. Das Entfallen eines derartigen Filtrationsvorgangs ermöglicht den Verzicht auf den für eine vollständige Filtration erforderlichen Abkühl- bzw. Aufheiz-Zyklus, ohne den eine vollständige Filtration ohne Emulsionsbildner- Rückstände nicht denkbar ist. Zudem zeigte sich beim praktischen Einsatz überraschenderweise, daß hinsichtlich der Duktilität und des Ruhepotentials der beschichteten Metalloberflächen keine negativen Einflüsse feststellbar waren. Das Finish der überzogenen Metalloberflächen ist geringfügig heller und feinkörniger, als dies bei den Verfahren aus dem Stand der Technik erzielbar war.A particular advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that the service life of the Emulsion-stabilizing substances provided velor nickel baths significantly, e.g. T. around eight to ten times, can be extended. This is reflected in noticeable in practice that at the same high Bath load a much larger number of metal parts can be electroplated without the Emulsions break down or due to severe seizures must be filtered from impurities. The absence of such a filtration process allows the waiver for a complete Filtration required cooling or heating cycle, without which complete filtration without an emulsifier Residues is not conceivable. Also showed surprisingly in practical use that with regard to the ductility and the resting potential of the coated metal surfaces no negative influences were noticeable. The finish of the coated Metal surfaces are slightly lighter and more fine-grained, than this with the processes from the prior art Technology was achievable.

Ergänzend dazu läßt sich feststellen, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich ist, die Konzentration der Emulsionsbildner in den galvanischen Zusammensetzungen wesentlich gegenüber der bisher in der Praxis möglichen Höchstgrenze, die bei etwa 30 mg Polyalkylenoxid-Addukt pro Liter lag, zu erhöhen. Damit lassen sich in vorteilhafter Weise auf den beschichteten Metalloberflächen grobere oder mattere Effekte erzielen, je nachdem, wie dies im Einzelfall erwünscht ist. Eine derartige Variation zur Erzielung unterschiedlicher Glanz- bzw. Satineffekte war mit den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht in zuverlässiger Weise möglich.In addition, it can be stated that it is with the inventive method is possible for the first time, the Concentration of the emulsifiers in the galvanic Compositions significantly compared to that in the maximum possible practice limit is around 30 mg Polyalkylene oxide adduct per liter was to increase. In order to can be advantageously on the coated Coarse or matt metal surfaces Achieve effects, depending on how this occurs in the individual case is desired. Such a variation to achieve different gloss or satin effects was with the Prior art methods are not reliable Way possible.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Für die Beispiele wurden soganannte "Grundbäder" folgender Zusammensetzung verwendet:For the examples, so-called "basic baths" were as follows Composition used:

Grundbad I:
265 g/l Nickelsulfat · 7 H₂O;
53 g/l Nickelchlorid · 6 H₂O und
33 g/l Borsäure.Basic bath I:
265 g / l nickel sulfate · 7 H₂O;
53 g / l nickel chloride · 6 H₂O and
33 g / l boric acid.

Grundbad II:
300 g/l Nickelsulfat · 7 H₂O
30 g/l Nickelchlorid · 6 H₂O
35 g/l Cobaltsulfat · 7 H₂O
30 g/l Borsäure.Basic bath II:
300 g / l nickel sulfate · 7 H₂O
30 g / l nickel chloride · 6 H₂O
35 g / l cobalt sulfate · 7 H₂O
30 g / l boric acid.

Diesen Grundbädern wurde in allen Fällen 20 ml/l Benzol sulfimid-Natriumsalz (Saccharin-Natriumsalz) zugesetzt.These basic baths were treated with 20 ml / l benzene in all cases sulfimide sodium salt (saccharin sodium salt) added.

Diesen Grundbädern, deren pH-Wert üblicherweise bei 4,0 bis 4,8 lag, wurden die in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengen an Emulsionsstabilisator bzw. an Emulsionsbildner zugegeben.These basic baths, whose pH is usually at 4.0 to 4.8, were in the individual examples specified amounts of emulsion stabilizer or added to emulsifiers.

Example 1

Messungen der Stabilität von Zusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.Measurements of the stability of compositions described in the method according to the invention can be used.

Dem oben beschriebenen Grundbad I wurden zusätzlich 3 ml/l einer Lösung folgender Zusammensetzung zudosiert:The basic bath I described above were additional 3 ml / l of a solution of the following composition added:

1 Gew.-% eines Ethylenoxid-/Propylenoxid-Adduktes an Propylenglykol;
0,15 Gew.-% eines C_12-14-Fettalkoholsulfats;
10 Gew.-% Benzolsulfinsäure-Natriumsalz;
88,7 Gew.-% Wasser (vollentsalzt) und
0,15 Gew.-% Schwefelsäure (96%ig).1% by weight of an ethylene oxide / propylene oxide adduct with propylene glycol;
0.15% by weight of a C _12-14 fatty alcohol sulfate;
10% by weight benzenesulfinic acid sodium salt;
88.7% by weight of water (fully desalinated) and
0.15% by weight sulfuric acid (96%).

Die gesamte Zusammensetzung wurde auf der für den galvanischen Betrieb erforderlichen Temperatur (30 bis 80°C) gehalten. In regelmäßigen Abständen von 1 h wurde die Trübung des Elektrolyten mit einem Trübungs photometer der Firma Dr. Lange, Typ LTP 5, gemessen.The entire composition was based on that for the galvanic Operation required temperature (30 to 80 ° C) kept. At regular intervals of 1 hour became the haze of the electrolyte with a haze photometer from Dr. Lange, type LTP 5, measured.

Die Stabilität der wie oben beschriebenen zusammengesetzten galvanischen wäßrigen Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die neben dem oben beschriebenen Grundbad I folgenden Zusatz ("Velourszusatz 30") in einer Menge von 6 ml/l enthielt:The stability of the composite as described above galvanic aqueous composition compared to one known from the prior art Composition in addition to that described above Basic bath I following addition ("Velours addition 30") in of 6 ml / l contained:

1 Gew.-% eines Propylenglykol-Propylenoxid-Ethylenoxid Blockpolymeren mit 20 Gew.-% EO und 80 Gew.-% PO (mittlere Molekularmasse ca. 2500, Handelsprodukt Pluronic® L62)
0,05 Gew.-% Benzolsulfimid-Natriumsalz
0,15 Gew.-% eines Fettalkohol-Sulfates mit 12 bis 14 C-Atomen im Fettrest,
98,65 Gew.-% Wasser (voll entsalzt) und
0,15 Gew.-% Schwefelsäure (96%ig).1% by weight of a propylene glycol-propylene oxide-ethylene oxide block polymer with 20% by weight of EO and 80% by weight of PO (average molecular weight approx. 2500, commercial product Pluronic® L62)
0.05% by weight benzenesulfimide sodium salt
0.15% by weight of a fatty alcohol sulfate with 12 to 14 carbon atoms in the fat residue,
98.65% by weight of water (fully desalinated) and
0.15% by weight sulfuric acid (96%).

Result:

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung zeigte bei gleicher Betriebstemperatur und Belastung eine acht- bis zehnfach höhere Stabilität als die aus dem Stand der Technik bekannte Zusammensetzung, was sich aus einem deutlich reduzierten Trübungswert der Lösung bei Messung mit dem Trübungsphotometer ergab (Fig. 1). Darin steht die mit (1) bezeichnete Kurve für den Trübungswert einer Zusammensetzung aus dem Stand der Technik, während die mit (2) bezeichnete Kurve für den Trübungswert einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung steht. The composition which can be used in accordance with the method according to the invention showed an eight to ten times greater stability at the same operating temperature and load than the composition known from the prior art, which resulted from a significantly reduced turbidity value of the solution when measured with the turbidity photometer ( FIG. 1). . Therein the curve labeled ( 1 ) stands for the haze value of a composition from the prior art, while the curve labeled ( 2 ) stands for the haze value of a composition according to the invention.

Example 2

Dem oben beschriebenen Grundbad I wurden zusätzlichThe basic bath I described above were additional

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourzusatzes 30" und
120 mg/l Benzolsulfinsäure
zudosiert.6 ml / l of the "velor additive 30" described above and
120 mg / l benzenesulfinic acid
added.

Die Stabilität der beschriebenen galvanischen wäßrigen Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die neben dem oben beschriebenen Grundbad I nur den "Velourszusatz" und keine Benzolsulfinsäure enthielt.The stability of the described galvanic aqueous Composition was compared to one from the State of the art composition known in addition to the basic bath I described above only the "velor additive" and contained no benzenesulfinic acid.

Result:

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung mit Benzolfulfidsäure ergab gute, geschlossene Oberflächen mit einem sehr matten Satineffekt, während die keine Benzolsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung sehr grobe, unregelmäßige Oberflächen ergab, die im Bereich niedriger Stromdichten sogar deutlich sichtbare schwarze Poren aufwies und sich als dunkler Niederschlag darstellte.The according to the inventive method usable composition with benzene richfidic acid good, closed surfaces with a very matt finish Satin effect, while the one containing no benzenesulfinic acid Very coarse, irregular composition Surfaces revealed that in the area of low current densities even had clearly visible black pores and presented itself as dark precipitation.

Example 3

Dem oben beschriebenen Grundbad II wurden zusätzlichThe basic bath II described above were added

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30" und
120 mg/l Benzolsulfinsäure
zudosiert.6 ml / l of the "velor additive 30" described above and
120 mg / l benzenesulfinic acid
added.

Die wie oben beschrieben zusammengesetzte galvanische wäßrige Zusammensetzung wurde verglichen mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung, die keine Benzolfulfinsäure enthielt. The galvanic composite as described above aqueous composition was compared to one of known composition, the contained no benzene richfic acid.

Result:

Während die Galvanisierung mit Hilfe der erfindungsgemäßen galvanischen wäßrigen Zusammensetzung zu einer hellen Oberfläche mit einem sehr matten Satineffekt führte, wies die Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung ohne Sulfinsäure erhalten worden war, sehr viele schwarze Poren auf. Im niedrigen Stromdichtebereich war die Oberfläche milchig und verdunkelt.During the electroplating with the help of the invention galvanic aqueous composition to a light surface with a very matt satin effect led, the surface pointed with a composition had been obtained without sulfinic acid, very much lots of black pores. In the low current density range the surface was milky and darkened.

Example 4

Dem oben beschriebenen Grundbad II wurde zusätzlichThe basic bath II described above was added

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30",
6 mg/l einer quaternären Ammoniumverbindung wie z. B. Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Beispiel 4a) oder Cetyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 4b) und
180 mg/l Benzolfulfinsäure
zugesetzt.6 ml / l of the "velor additive 30" described above,
6 mg / l of a quaternary ammonium compound such as. B. dicocosalkyldimethylammonium chloride (Example 4a) or cetyltrimethylammonium chloride (Example 4b) and
180 mg / l benzene richfinic acid
added.

Die Ergebnisse der Galvanisierung unter Verwendung der genannten Zusammensetzung wurden verglichen mit den Ergebnissen einer Galvanisierung, die mit einer keine Benzolsulfinsäure enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt wurde.The results of the galvanization using the mentioned composition were compared with the Results of an electroplating with no Composition containing benzenesulfinic acid was carried out.

Result:

Während mit den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen gleichmäßige Oberflächen mit einem hellen, relativ matten Satineffekt erzielt werden konnten, wiesen die mit der Vergleichszusammensetzung erhaltenen Oberflächen schwarze Poren auf. Im Bereich niedrigerer Stromdichten waren die Oberflächen milchig und dunkel. While with the compositions usable according to the invention even surfaces with a bright, relatively matt satin effect could be achieved, indicated those obtained with the comparative composition Black pores on surfaces. In the area lower The surfaces were milky and current densities dark.

Example 5

6 ml/l des oben beschriebenen "Velourszusatzes 30" und
240 mg/l Benzolsulfinsäure
zugesetzt.6 ml / l of the "velor additive 30" described above and
240 mg / l benzenesulfinic acid
added.

Die mit derartigen Bädern erhaltenen Oberflächen waren gleichmäßig und sehr feinkörnig; sie wiesen einen matten Satineffekt auf.The surfaces obtained with such baths were even and very fine-grained; they showed a mat Satin effect on.

Claims

1.Procedure for the galvanic deposition of satin-shining nickel or nickel alloy-containing coating layers on metal surfaces using acidic, nickel and optionally other metal ions, boric acid, basic gloss agents, one or more aqueous bath compositions containing emulsion formers and anionic surfactants, characterized in that

(a) Pretreated metal surfaces for galvanic deposition of metal layers in a manner known per se.
(b) contacting the pretreated metal surfaces with an acidic aqueous composition which
- one or more water-soluble nickel salts,
- optionally one or more water-soluble salts of other layer-forming metals,
- - boric acid,
- - one or more basic gloss agents,
- one or more anionic surfactants,
- one or more organic emulsion formers,
- - optionally, one or more quaternary ammonium compounds and
- contains one or more compounds of the general formula (I), wherein
  R² is hydrogen or a monovalent metal ion and
  R¹ represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a radical of the general formula (II), in the
  R³ represents a hydroxyl group or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, and
(c) the metal surfaces are then rinsed and dried or, if necessary, further electroplated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the metal surfaces are pretreated mechanically cleans and then a wet chemical alkaline Undergoes cleaning.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, which have a pH in the range from 3 to 6, preferably in Range from 4 to 5.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, the as nickel salts, nickel sulfate and / or nickel chloride contains.

5. The method according to claim 4, characterized in that the pretreated metal surfaces with a contacting aqueous composition, the Nickel sulfate × 7H₂O in amounts of 200 to 320 g / l and Nickel chloride × 6H₂O in amounts of 30 to 70 g / l contains.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, the additionally water-soluble cobalt salts are preferred Cobalt sulfate and / or cobalt chloride.

7. The method according to claim 6, characterized in that that the pretreated metal surfaces with a brings aqueous composition in contact, the one or more water soluble cobalt salts in amounts of Contains 0.5 to 40 g cobalt salt (s) / l.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, the boric acid in amounts of 20 to 45 g / l, preferably in Contains amounts of 35 to 40 g / l.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition, which as a basic gloss agent one or more compounds from the group benzoic acid sulfimide, m-benzene disulfonic acid, Naphthalene trisulfonic acid, diaryl disulfimides, Sulfonamides and N-sulfonylcarboxamides and their water-soluble salts, preferably their alkali metal salts, particularly preferably the sodium salt of benzoic acid sulfimids.

10. The method according to claim 9, characterized in that the pretreated metal surfaces with a brings aqueous composition into contact, the basic gloss contains medium in amounts of 0.5 to 4.0 g / l.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition brings out the several organic emulsion formers the group of high molecular weight polyethylene oxides, poly propylene oxides, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, adducts of ethylene oxide, propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide in any Sequences of mono- and polyvalent, saturated and unsaturated, straight chain and branched chain, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic alcohols, mercaptans, amines, carboxylic acids, Carboxamides and phenols and their full esters or partial esters with inorganic acids such as Contains phosphoric acid and sulfuric acid.

12. The method according to claim 11, characterized in that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which several organic emulsion formers in quantities of 5 to 100 mg / l, preferably in a total amount of 20 to Contains 60 mg / l.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition brings that as anionic surfactants one or more Connections from the group of the straight chain or branched alkyl sulfates, alkyl ether sulfates or alkyl sulfonates, preferably from the group lauryl sulfate, Lauryl ether sulfates with 1 to 10 ethylene oxide and / or Propylene oxide units, isohexyl sulfate, isononyl sulfate, Isohexyl sulfonate, hexyl sulfate, tetralin sulfonate and Contains isopropylbenzenesulfonate.

14. The method according to claim 13, characterized in that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which one or more anionic surfactants in amounts of 1 contains up to 10 mg / l.

15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that the pretreated metal surfaces are brought into contact with an aqueous composition which contains one or more quaternary ammonium compounds of the general formula (III), in the
R⁴ and R⁵ may be the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms or unsubstituted or substituted by alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms,
R⁶ for straight-chain or branched alkyl radicals with 12 to 18 carbon atoms,
R⁷ for unsubstituted or substituted with alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and
X ^⊖ for halide ions, preferably for chloride or bromide ions
stand.

16. The method according to claim 15, characterized in that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which quaternary ammonium compounds in amounts from 1 to Contains 10 mg / l.

17. The method according to claims 1 to 16, characterized characterized in that the pretreated metal surfaces with one or more aqueous compositions that brings an emulsion stabilizing Compounds from the group alkyl sulfinic acids with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, arylsulfinic acids and water-soluble salts of such sulfinic acids contains.

18. The method according to claim 17, characterized in that that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which emulsion-stabilizing sulfinic acids in amounts of 6 contains up to 750 mg / l.

19. The method according to claims 1 to 18, characterized characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition brings, the benzenesulfinic acid and / or p-toluenesulfinic acid and / or their water-soluble salts, preferred contains their water-soluble alkali metal salts.

20. The method according to claim 19, characterized in that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which contains the sodium salt of benzenesulfinic acid.

21. The method according to claim 20, characterized in that the pretreated metal surfaces with in contact with an aqueous composition which the sodium salt of benzenesulfinic acid in amounts of 15 contains up to 250 mg / l.

22. The method according to claims 1 to 21, characterized in that the pretreated metal surfaces in contact with an aqueous composition brings the sodium salt of benzenesulfinic acid and one or more emulsion formers in a molar ratio of 1: 4 to 3: 2, preferably in a molar ratio of 1: 2 to 3: 2 contains.