DE2352970C2 - Aqueous acidic nickel bath for the electrodeposition of bright nickel layers of the dispersion type and its use - Google Patents
Aqueous acidic nickel bath for the electrodeposition of bright nickel layers of the dispersion type and its useInfo
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Description
■ R N
R' ■ RN
R '
bedeutet,means,
s 0 bis 3 bedeutet, s 0 to 3 means
/0 bis 3 bedeutet und die Summe von s + t = 3 beträgt,/ Means 0 to 3 and the sum of s + t = 3,
m 1 bis 10 bedeutet m is 1 to 10
ν 1 bis 20 bedeutet, vorausgesetzt, daß s eine andere Bedeutung als 3 besitzt, wenn R" Wasser-ν means 1 to 20, provided that s has a meaning other than 3 when R " water-
stolf bedeutet.stolf means.
8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 10 g/l feine, im Bad unlöslichen Teilchen enthält.8. Bath according to claims 1 to 7, characterized in that there is an additional 0.01 to 10 g / l contains fine particles that are insoluble in the bath.
9. Verwendung des Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Abscheidung einer Glanznikkeischicht, die als Substrat für einen galvanisch abgeschiedenen dekorativen Chromüberzug dient.9. Use of the bath according to one of claims 1 to 8 for the deposition of a glossy nickel layer, which serves as a substrate for an electrodeposited decorative chrome coating.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromüberzug mit einer im Bereich von 0,102 bis 2,03 μηι liegenden Schichtstärke abgeschieden wird.10. Embodiment according to claim 9, characterized in that the chrome coating with one in the range from 0.102 to 2.03 μm Layer thickness is deposited.
Wäßriges saures Nickelbad zum galvanischen Abscheiden von Glanznickelschichten vom Dispersions-Aqueous acidic nickel bath for the galvanic deposition of bright nickel layers from the dispersion
2« typ und dessen Verwendung.2 «type and its use.
Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Nickelbad zum galvanischen Abscheiden von Glanznickelschichten vom Dispersionstyp einer Schichtdicke von 3,8 bis etwa 50,8 μπ\. welches Nickelionen, gegebenenfalls Kobalt- oder Eisenionen, Nickelglanzbildner, einen Puffer und gegebenenfalls Netzmittel enthält, und die Verwendung dieses Bades.The invention relates to an aqueous acidic nickel bath for the electrodeposition of bright nickel layers of the dispersion type with a layer thickness of 3.8 to about 50.8 μm. which contains nickel ions, optionally cobalt or iron ions, nickel brighteners, a buffer and optionally wetting agents, and the use of this bath.
Derartige Bäder sind aus den US-PS 31 52 972 und 32 68 424 bekannt. Sie enthalten unlösliche, nicht leiten fähige Teilchen, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Siliciumoxyd und Bariumsulfat, im Bad dispergiert. Beim Galvanisieren werden diese Teilchen in hoher Dichte mit abgeschieden und bewirken bei der anschließenden Verchromung einen mikroporösen Chromüberzug, der der darunterliegenden Nickelschicht verbesserten Korrosionsschutz verleiht, was darauf zurückzuführen ist, daß die anodischen Korrosionsströme in den Poren des mikroporösen Chromüberzugs eine wesentlich niedrigere Stromdichte haben, wie wenn nur die üblichen Poren vorhanden sind.Such baths are known from US Pat. No. 3,152,972 and 3,268,424. They contain insolubles, not conductors capable particles such as aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide and barium sulfate are dispersed in the bath. During electroplating, these particles are deposited in high density and cause the subsequent Chrome plating a microporous chrome coating that covers the underlying nickel layer gives improved corrosion protection, which is due to the fact that the anodic corrosion currents have a significantly lower current density in the pores of the microporous chrome coating, as if only the usual pores are present.
Es ist ebenfalls bekannt, eine Nickelschicht vom Dispersionstyp auf einem Nickelsubstrat abzuscheiden,
wobei der Teilchendurchmesser 0,076 bis 1,27 /im beträgt und der Überzug 150 bis 150 000
Teilchen pro cm2 enthält, wenn man verschiedene Metallsalze, wie Aluminiumtrichlorid, Magnesiumchlorid,
verwendet. Beim Abscheiden der mikroporösen Struktur werden keine Feststoffe eingeführt. Es ist
auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer dünnen Vordeckschicht einer Dicke von
0,00012 mm auf einer Feststoffe enthaltenden Nickelgrundschicht
bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem eingangs angegebenen Stand der Technik
ein Bad und dessen Verwendung anzugeben, mit dem sich Glanznickelschichten vom Dispersionstyp
mit Schichtstärken von 3,8 bis etwa 50,8 μτη abscheiden
lassen, wobei ein zusätzliches GlanznickelbadIt is also known to deposit a dispersion-type nickel layer on a nickel substrate, the particle diameter being 0.076 to 1.27 µm and the coating containing 150 to 150,000 particles per cm 2 using various metal salts such as aluminum trichloride, magnesium chloride. No solids are introduced when the microporous structure is deposited. A method is also known for the electrodeposition of a thin pre-cover layer with a thickness of 0.00012 mm on a nickel base layer containing solids.
The invention is based on the object of specifying a bath and its use on the basis of the above-mentioned prior art, with which bright nickel layers of the dispersion type with layer thicknesses of 3.8 to about 50.8 μm can be deposited, with an additional bright nickel bath
«ι entfallen kann.«Ι can be omitted.
Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und dessen Verwendung nach Anspruch 9 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2-8, eine bevorzugte Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 9 ist in Anspruch 10 angegeben.The object is achieved by the bath of claim 1 and its use according to claim 9. Preferred Embodiments of the bath according to claim 1 are preferred in claims 2-8 Embodiment of the use according to claim 9 is given in claim 10.
Es ist gefunden worden, daß man eine Glanznickelschicht aus einem wäßrigen sauren Nickelbad erhal-It has been found that a bright nickel layer can be obtained from an aqueous acidic nickel bath.
ten kann, das ein im Bad lösliches Metallsalz enthält, welches dreiwertige oder vierwertige Kationen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 g/l ergibt und diese Kationen bei einem pH-Wert ausfallen, der niedriger ist als der, bei dem Nickel ausfällt. Das Bad enthält außerdem eine im Bad lösliche Stickstoff-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l. Wird aus diesem Bad Nickel in einer Schichtdicke von mindestens 3,81 μτα abgeschieden, und auf diesem Überzug ein dünner dekorativer Chromüberzug einer Dicke von mindestens 0,25 μπι abgeschieden, so enthält man einen wesentlich verbesserten K orrosionsschutz.which contains a bath-soluble metal salt which gives trivalent or tetravalent cations in an amount of 0.001 to 0.5 g / l and these cations precipitate at a pH lower than that at which nickel precipitates. The bath also contains a nitrogen compound soluble in the bath in an amount of 0.1 to 10 g / l. If nickel is deposited in a layer thickness of at least 3.81 μτα from this bath, and a thin decorative chrome coating with a thickness of at least 0.25 μπι is deposited on this coating, then a significantly improved corrosion protection is obtained.
Die Glanznickelschicht wird auf ein Metallsubstrat, wie Kupfer, Zink, Stahl oder Eisen, galvanisch abgeschieden. Das Metallsubstrat kann auch auf einem Kunststoff, wie auf Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, aufgebracht sein.The bright nickel layer is electrodeposited on a metal substrate such as copper, zinc, steel or iron. The metal substrate can also be on a plastic, such as on polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polypropylene, polyethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene, be applied.
Das Nickelbad ist ein übliches wäßriges saures Nikkeibad, welches Nickelglanzbildner enthält. Das Bad hat einen pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 5. Das Nickel wird als im Bad lösliches Salz, wie als Sulfat, Chlorid, Sulfonat, Fluoborat oder Bromid eingeführt. Bevorzugt wird Nickelchlorid und Nickelsulfat. Die Menge Nickelchlorid, die eingesetzt wird, liegt im Bereich von 30 bis 300 g/l, bevorzugt beträgt sie 60 g/l. Das Nickelsulfat wird in einer Menge von 100 bis 400 g/l, insbesondere von 225 g/l eingesetzt.The nickel bath is a common aqueous acidic Nikkei bath which contains nickel brighteners. The bathroom has a pH value of 1 to 5, especially from 2 to 5. The nickel is known as a salt that is soluble in the bath, such as Sulfate, chloride, sulfonate, fluoborate or bromide introduced. Nickel chloride and nickel sulfate are preferred. The amount of nickel chloride that is used is in the range from 30 to 300 g / l, preferably is they 60 g / l. The nickel sulfate is used in an amount of 100 to 400 g / l, in particular 225 g / l.
Das Bad wird bei einer Temperatur im Bereich von 23,9 bis 76,7° C, insbesondere von 43,3 bis 65,6° C betrieben. The bath is operated at a temperature in the range from 23.9 to 76.7 ° C, in particular from 43.3 to 65.6 ° C.
Das Nickelbad kann auch Kobalt enthalten. Das Kobalt kann in Mengen von mindestens 50% vorliegen; es wird mit dem Nickel abgeschieden. Es können auch Eisen-Nickellegierungen abgeschieden werden, wenn ein Teil des Nickels im Bad durch Eisen ersetzt wird. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Nickelüberzug abzuscheiden, der möglichst reines Nickel ist.The nickel bath can also contain cobalt. The cobalt can be present in amounts of at least 50%; it is deposited with the nickel. Iron-nickel alloys can also be deposited, when some of the nickel in the bath is replaced by iron. However, it is useful to have a nickel plating to be deposited, which is as pure nickel as possible.
Die Bäder können auch andere Bestandteile, wie Netzmittel enthalten, um Pitting oder Grübchenbildung zu verhindern, sowie Puffer wie z. B. Borsäure und Ameisensäure.The baths may also contain other ingredients such as wetting agents to help prevent pitting or pitting to prevent, as well as buffers such as B. boric acid and formic acid.
Die Bäder können bei Kathodenstromdichten von 0,5 bis 22 A/dm2 und Anodenstromdichten im Bereich von 1,1 bis 3,3 A/dm2 betrieben werden.The baths can be operated at cathode current densities from 0.5 to 22 A / dm 2 and anode current densities in the range from 1.1 to 3.3 A / dm 2 .
Die Metall-Kationen, die in dem erfindungsgemäßen Bad vorliegen, um in der Glanznickelschicht Porosität zu erzeugen, sind solche, deren Ausfällung bei. einem pH-Wert stattfindet, der niedriger ist als der, bei dem Nickel im Bad ausfällt. Die Ausfällung der Kationen hängt nicht nur von der Konzentration der Hydroxylionen, sondern ebenfalls von der Konzentration des Nickels ab. Anders ausgedrückt, je niedriger die Nickelkonzentration ist, um so höher wird der Ausfällungspunkt für Nickel liegen. Die badlöslichen Metallsalze, die in das Nickelbad eingeführt werden, sind Salze von Metallen aus der III., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Aluminium, Chrom, Thallium, Thorium, Vanadin, Uran, Lathan, oder sauerstoffhaltige Kationen dieser Metalle, wie Uranyl-, Vanadyk Bevorzugt sind Kationen, wie Aluminium- oder Chromionen.The metal cations which are present in the bath according to the invention in order to achieve porosity in the bright nickel layer to produce are those whose precipitation at. takes place at a pH value that is lower than that in which nickel precipitates in the bath. The precipitation of the cations depends not only on the concentration of Hydroxyl ions, but also depend on the concentration of nickel. In other words, the lower the nickel concentration, the higher the precipitation point for nickel will be. The bath soluble Metal salts that are introduced into the nickel bath are salts of metals from III., V. and VI. Group of the periodic table, such as B. aluminum, chromium, thallium, thorium, vanadium, Uranium, Lathan, or oxygen-containing cations of these metals, such as Uranyl-, Vanadyk Cations are preferred, like aluminum or chromium ions.
Die im Bad lösliche Stickstoff-Verbindung, die das erfindungsgemäße Bad enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine Gruppe der Formel IThe nitrogen compound which is soluble in the bath and which contains the bath according to the invention is preferably one Compound which is a group of the formula I
R eine Alkylen-, Arylen-, durch Hydroxy substituierte Alkylen-, durch Hydroxy substituierte Arylen-, Polyoxyalkylene durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen-Gruppe oder/und die Chlor- oder Bromderivate davon bedeutet, R denotes an alkylene, arylene, hydroxy-substituted alkylene, hydroxy-substituted arylene, polyoxyalkylene polyoxyalkylene group substituted by hydroxy and / or the chlorine or bromine derivatives thereof,
A - N(Ä'), -COOH, -SO3H oder und
-P(O)(OH)2 bedeutet, und A - N (Ä '), -COOH, -SO 3 H or and
-P (O) (OH) 2 means, and
R' Wasserstoff, eine Alkyl-, durch Hydroxy substituierte Alky!-, Polyoxyalkylene durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen-Gruppe oder die Chloroder Bromderivate davon bedeutet, R ' denotes hydrogen, an alkyl, hydroxy substituted alkyl, polyoxyalkylene polyoxyalkylene group substituted by hydroxy or the chlorine or bromine derivatives thereof,
g 0 bis 2 bedeutet, g means 0 to 2,
A 0 bis 2 bedeutet und die Summe von g + h = 2 beträgt.A means 0 to 2 and the sum of g + h = 2.
Eine andere bevorzugte Stickstoff-Verbindung ist eine Verbindung der Formel IIAnother preferred nitrogen compound is a compound of the formula II
R"s - N(RA)1 R " s - N (RA) 1
(H)(H)
worinwherein
R und A die oben gegebenen Definitionen besitzen,
R" Wasserstoff. R and A have the definitions given above,
R " hydrogen.
-RN--RN-
bedeutet,means,
s 0 bis 3 bedeutet,s 0 to 3 means
/ 0 bis 3 bedeutet und die Summe von s + t = 3 beträgt, / Means 0 to 3 and the sum of s + t = 3,
m 1 bis 10 bedeutet und m is 1 to 10 and
ν 1 bis 20 bedeutet, vorausgesetzt, daß s eine andere Bedeutung als 3 besitzt, wenn R" Wasserstoff bedeutet. ν is 1 to 20, provided that s is other than 3 when R "is hydrogen.
Besonders bevorzugt sind Polyamine und eine saure Gruppe aufweisende Amine.Polyamines and amines having an acidic group are particularly preferred.
Geeignete Amine, die verwendet werden können, sind die folgenden:Suitable amines that can be used are the following:
(CHj)2NH(CHj) 2 NH
(HOCH2CH2)2NH(HIGH 2 CH 2 ) 2 NH
(HO - C„H9)2NK(HO - C "H 9 ) 2 NK
H2N - CH2 - CH2NH2 H 2 N - CH 2 - CH 2 NH 2
(HOCH2);, N-CH2-CH2-N(CH2OH)2
,, H2N - CH2-Ch2-NH-CH2-CH2-NH2 (HOCH 2 ) ;, N-CH 2 -CH 2 -N (CH 2 OH) 2
,, H 2 N - CH 2 -Ch 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2
C6H5-NH2 C 6 H 5 -NH 2
H2N-CH2-CH2-OhCH2-CH2-O],_20 HH 2 N-CH 2 -CH 2 -OhCH 2 -CH 2 -O], _ 20 H
(HO - CH2-CH2)2-N - CH2-CH2-O
(-CH-CH2O), _20 H(HO-CH 2 -CH 2 ) 2 -N-CH 2 -CH 2 -O
(-CH-CH 2 O), _ 20 H
CH2-OH
H(O-CH-CH2), ^20O-CH2-CH2-N-CH2-CH 2 -OH
H (O-CH-CH 2 ), ^ 20 O-CH 2 -CH 2 -N-CH 2 -
CH2OH
CH2-N-CH2-CH2-Ot-CH-CH2-O-], _20 HCH 2 OH
CH 2 -N-CH 2 -CH 2 -OT-CH-CH 2 -O-], _ 20 H
CH2OHCH 2 OH
HN(CH2-COOH)2 HN (CH 2 -COOH) 2
N(CH2COOH)3 N (CH 2 COOH) 3
(HOOC CH2)2N-CH2-CH2- N(CH2COOH)2 (HOOC CH 2 ) 2 N-CH 2 -CH 2 - N (CH 2 COOH) 2
(HOOC-CH1J2-N - CH1-CH1-N-CH1-CH1-N-(HOOC-CH 1 J 2 -N - CH 1 -CH 1 -N-CH 1 -CH 1 -N-
aufweist, worinhas, wherein
(CH2COOH)1 (CH 2 COOH) 1
HOOC-CH1NH1
HOOC-CH,NHCH,
HOOC (CH^)4-NH1 HOOC-CH 1 NH 1
HOOC-CH, NHCH,
HOOC (CH ^) 4 -NH 1
CH1-COOHCH 1 -COOH
HOOC-CH1-N(CjH7),HOOC-CH 1 -N (CjH 7 ),
HOOCH1CH1NH1 HOOCH 1 CH 1 NH 1
HOOC - CH (NH1) CH,C (O) NH1 HOOC - CH (NH 1 ) CH, C (O) NH 1
(HO)1N-CH1-CH1"- N(CH1COOHj1 (HO)(HOOCH1)N-CH1-Ch1-M(CH1COOH)1 (HO) 1 N-CH 1 -CH 1 "- N (CH 1 COOHj 1 (HO) (HOOCH 1 ) N-CH 1 -Ch 1 -M (CH 1 COOH) 1
HOOC-CH(NH1) - CH1 | |]HOOC-CH (NH 1 ) -CH 1 | |]
H1N CH1CH1SO3H ' *H 1 N CH 1 CH 1 SO 3 H '*
CH3HN CH1CH1SO3H
(C4H9J1N CH1CH1SO3H
NH1-C6H5-P-SO3H
NH1-CH1-CH1-CH1- SO3H
(C4H,)-,N -CH1-CH1SO3H
N[CH1-P(O)(OH)J3"
HN[CH1P (O)(OH)J1 CH 3 HN CH 1 CH 1 SO 3 H
(C 4 H 9 J 1 N CH 1 CH 1 SO 3 H
NH 1 -C 6 H 5 -P-SO 3 H
NH 1 -CH 1 -CH 1 -CH 1 - SO 3 H
(C 4 H,) -, N -CH 1 -CH 1 SO 3 H
N [CH 1 -P (O) (OH) J 3 "
HN [CH 1 P (O) (OH) J 1
Ebenfalls geeignet sind Polyalkyleniminderivate. die man durch Polymerisation einer Verbindung der FormelPolyalkylenimine derivatives are also suitable. obtained by polymerizing a compound of the formula
erhält, worin bedeutenreceives what mean
X und Y Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder durch Hydroxy substituiertes niedrig-Alkyl und X and Y are hydrogen, lower-alkyl or hydroxy-substituted lower-alkyl and
Z Wasserstoff, niedrig-Alkyi. durch Hydroxy substituiertes niedrig-Alkyl oder durch Cyano substituiertes niedrig-Alkyl, worin die Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.Z hydrogen, lower alkyl. substituted by hydroxy lower-alkyl or lower-alkyl substituted by cyano, in which the alkyl group is preferred Contains 1 to 3 carbon atoms.
Die am meisten bevorzugte Verbindung ist PoIyäthylenimin. Andere Polyalkylenimine sind in der US-PS 33 93 135 beschrieben.The most preferred compound is polyethyleneimine. Other polyalkylenimines are described in US Pat. No. 3,393,135.
In den Verbindungen, die unter die vorstehenden allgemeinen Formeln fallen, haben die Alkyl- oder Alkylengruppen, wenn vorhanden, im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck »Aryl«, bedeutet Phenyl oder Naphthyl. Der Ausdruck »Alkylen«. wie in Polyoxyalkylen und durch Hydroxy substituiertes Polyoxyalkylen. ist im allgemeinen ein gesättigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. In the compounds falling under the general formulas above, the alkyl or Alkylene groups, when present, generally have 1 to 6 carbon atoms. The term "aryl" means Phenyl or naphthyl. The term "alkylene". as in polyoxyalkylene and substituted by hydroxy Polyoxyalkylene. is generally a saturated alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms.
Die Säuren in dem Bad können, wie oben ausgeführt, als solche, d. h. als Säuren verwendet werden oder als ihre im Bad löslichen Salze wie Ammoniumoder Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze. As stated above, the acids in the bath can be used as such, i.e. H. can be used as acids or as their salts which are soluble in the bath, such as ammonium or alkali metal salts, e.g. B. the sodium or potassium salts.
Führt man den »Dubpernell-Test« (beschrieben in Society of Automotive Engineering (sae) Journal, Vol. 22, Seite 311-334 (1928)) mit dem erfindungsgemäßen Nickelbad durch, um die Porosität des dekorativen Chromüberzugs, der. wie oben beschrieben, auf der Glanznickelschicht abgeschieden worden ist, zu bestimmen, so erhält man bei einer Dicke der Nickelschicht von 3,81 μίτι 1550 Poren pro cm2, während man bei einer dickeren Nickelschicht dnen wesentlich höheren Wert erhält. Wenn die Nickelschicht eine Dicke von 7,6 bis 12,7//m hat, so liegt die Porosität des dekorativen Chromüberzugs oft über 46 510 Poren pro cm2. Im allgemeinen kann mit den Metallsalzen nach der Erfindung die Mikroporosität in dem dekorativen Chromüberzug Werte von etwa 9300 Poren pro cm2 erreichen, ohne daß der Glanznickelüberzug einer Dicke von 3.81 bis etwa 50,8 /<m erkennbar matt oder stumpf wird. Bei Oberflächen, die runde Konturen besitzen, können, bei Dicken der Nickelschicht von 3,8 bis 50.8 //m im Chromüberzug Werte von etwa 15 500/cm2 erhalten werden, ohne daß eine starke Mattheit auftritt.If you carry out the "Dubpernell test" (described in Society of Automotive Engineering (sae) Journal, Vol. 22, pages 311-334 (1928)) with the nickel bath according to the invention to determine the porosity of the decorative chrome coating, the. As described above, has been deposited on the bright nickel layer to determine, with a thickness of the nickel layer of 3.81 μίτι 1550 pores per cm 2 , while with a thicker nickel layer, a significantly higher value is obtained. If the nickel layer has a thickness of 7.6 to 12.7 μm, the porosity of the decorative chrome coating is often over 46 510 pores per cm 2 . In general, with the metal salts according to the invention, the microporosity in the decorative chrome coating can reach values of about 9300 pores per cm 2 without the bright nickel coating of a thickness of 3.81 to about 50.8 / <m becoming noticeably matt or dull. In the case of surfaces which have round contours, with a thickness of the nickel layer of 3.8 to 50.8 μm in the chrome coating, values of about 15,500 / cm 2 can be obtained without a strong dullness occurring.
Das Bad nach der Erfindung führt zu dem besonderen Vorteil, daß es nicht erforderlich ist. ein separates Glanznickelbad zu verwenden, das zugefügte, dispergierte, feine, im Bad unlösliche, nichtleitende Teilchen enthält, um einen dünnen (um ein Mattwerden zu vermeiden) Glanznickelüberzug, der .iele mit abgeschiedene, feine Teilchen enthält, auf dem dickeren, üblichen Nickelüberzug einer Dicke von 3,8 bis etwa 50,8 μτη abzuscheiden. Dieses Verfahren gibt dem dekorativen Chromüberzug hohe Mikroporosität; es kann jedoch in automatischen Galvanisienorrichtungen. die für ein zusätzliches Nickelbad, welches die dispergierten feinen Teilchen enthält, keine Einrichtungen oder keinen Platz haben, nicht verwendet werden. The bath according to the invention has the particular advantage that it is not necessary. to use a separate bright nickel bath, which contains added, dispersed, fine, non-conductive particles insoluble in the bath, in order to apply a thin (in order to avoid dulling) bright nickel coating, which contains many fine particles deposited, on the thicker, conventional nickel coating of a Thickness of 3.8 to about 50.8 μm to be deposited . This process gives the decorative chrome coating high microporosity; however, it can be used in automatic plating equipment. which have no facilities or space for an additional nickel bath containing the dispersed fine particles are not used.
Werden wasserlösliche Aluminium- oder Chromsalze, wie die Chloride, Sulfate. Fluoborate oder SuIfamate, ohne die weiter oben beschriebenen, im Bad löslichen Stickstoff-Verbindungen, wie EDTA (Äthylendiamin-tetraessigsäure und deren Natrium-. Kalium-, Lithium-. Magnesium-. Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalze). Asparagin usw. verwendet, so bekommt man keine guten Ergebnisse. Es kann »Verbrennen« (erniedrigte Grenzkathodenstromdichte) auftreten, wenn die Aluminium- oder Chromionenkonzentration in dem Nickelbad von ungefähr 0,5 g/l oder darüber erreicht. Ohne die regulierenden Wirkungen der Stickstoff-Verbindungen, insbesondere der eine Säuregruppe aufweisenden Amine, kann die Bildung von übermäßig großen kolloidalen, hydrophilen Teilchen aus Aluminium- und Chromoxyden oder deren basischen Salzen in den Glanznickelüberzugen eine sichtbare unansehnliche Fleckenbildung verursachen. Hauptsächlich aus diesem Grund betrachtet man die Anwesenheit von Aluminium- und Chromsalzen in sauren Nickelbädern als Verunreinigungen und filtriert sie von dem Bad bei pH-Werten von etwa 3.5 bis 5,5 ab. Aluminium kann in die Nickelbäder gelangen, wenn Aluminiumgegenstände vernickelt werden und Teile von den Galvanisiergestellen in das Bad fallen. Chrom kann von fehlerhaften Galvanisiergegestellen, die periodisch durch die Nickel- und Chrombäder geleitet werden, in das Nickelbad gelangen. Durch die übliche Filtration, die man bei Nickelglanzbädern anwendet, werden diese Ionen aus dem Bad als Hydroxyde entfernt, wenn der pH-Wert des Nickelbades ungefähr 3 bis 5.5 beträgt.Are water-soluble aluminum or chromium salts, like the chlorides, sulfates. Fluoborate or SuIfamate, without the nitrogen compounds that are soluble in the bath as described above, such as EDTA (ethylenediamine-tetraacetic acid and their sodium. Potassium, lithium. Magnesium-. Iron, nickel or cobalt salts). If you use asparagine, etc., you will not get good results. It can "burn" (decreased limiting cathode current density) occur when the aluminum or chromium ion concentration reached in the nickel bath of about 0.5 g / l or above. Without the regulatory effects of the Nitrogen compounds, in particular the amines containing an acid group, can cause the formation of excessively large colloidal, hydrophilic particles of aluminum and chromium oxides or their basic Salts in the bright nickel coatings cause visible unsightly staining. Mainly for this reason one considers the presence of aluminum and chromium salts in acidic nickel baths as impurities and filtered them from the bath at pH values of about 3.5 to 5.5 from. Aluminum can get into the nickel baths when aluminum objects are nickel-plated and Parts of the plating racks fall into the bath. Chromium can come from defective electroplating racks, periodically passed through the nickel and chrome baths enter the nickel bath. Through the The usual filtration used in bright nickel baths, these ions are removed from the bath as hydroxides removed when the pH of the nickel bath is around 3 to 5.5.
Bei dem Bad nach der Erfindung werden jedoch wasserlösliche Salze von Aluminium, Chrom und anderen Metallkationen, wie weiter vorn angegeben, vorsätzlich zugegeben und ihre Konzentration durch kontrollierte, kontinuierliche oder periodische Zugabe während des Galvanisierens auf dem geeigneten Wert gehalten. Da es den Anschein hat, daß ein im Bad unlösliches, kolloidales Salz langsam gebildet wird, werden diese Metallkntionen kontinuierlich aus der Nickellösung durch Filtration entfernt. Praktisch werden alle Glanznickellösungen, meist kontinuierlich, filtriert. Dies ist besonders bei Nickelhädern, die durch die Luft oder mechanisch gerührt werden, erforderlich. Das Rühren ist das beste Mittel, um die kolloidalen Hydroxyde oder die basischen Salze dieser Metallkationen als Kolloide in den Nikkeibädern dispergiert zu halten. Bei der Filtration, die erforderlich ist. um Verunreinigungen, die aus der Luft stammen. Anodenteilchen und dergleichen zuIn the bath of the invention, however, water-soluble salts of aluminum, chromium and others are used Metal cations, as stated above, intentionally added and their concentration through controlled, continuous or periodic addition during electroplating on the appropriate Value held. Since it appears that a colloidal salt which is insoluble in the bath is slowly being formed these metal cantions are continuously removed from the nickel solution by filtration. Practically all bright nickel solutions are filtered, mostly continuously. This is especially true for nickel wheels, which are agitated by air or mechanically. Stirring is the best way about the colloidal hydroxides or the basic salts of these metal cations as colloids in the Nikkei baths to keep dispersed. With the filtration that is required. to remove impurities from the Air originate. Anode particles and the like too
entfernen, werden auch die kolloidalen Teilchen, die als Hydroxyde oder basische Metallsalze der Kationen, wie Aluminium. Chrom und der anderen weiter oben genannten Kationen vorliegen, entfernt. Die mehrwertigen Kationen können in einer so geringen ■ Menge wie 2 mg 1 vorliegen, während die Konzentration an N-Verbindung so niedrig wie 50 mg 1 sein kann, wobei trotzdem eine beachtliche Erhöhung in der Mikroporosität in dem dekorativen Chromüberzug erhalten wird, wenn die darunterliegende Glanz- m nickelschicht, die man aus Bädern herstellt, die diese geringen Konzentrationen an den Zusatzstoffen mehrwertige Kationen und Stickstoff-Verbindung enthalten, im oberen Dickenbereich von ungefähr 12.7 //in hegt.remove also the colloidal particles that as hydroxides or basic metal salts of cations, such as aluminum. Chromium and the other on the cations mentioned above are removed. The polyvalent cations can be in such a low ■ Amount as 2 mg 1 are present, while the concentration of N-compound can be as low as 50 mg 1 can, although there is a significant increase in microporosity in the decorative chrome coating is obtained when the underlying gloss m nickel layer, which is produced from baths, this low concentrations of the additives polyvalent cations and nitrogen compounds included, in the upper thickness range of about 12.7 // in.
Die Konzentration der Metallkationen liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 mg/1 und die der Stickstoff-Verbindung im Bereich von 0.5 bis 10 g/l. wenn die Dicke der Nickelschicht 3,81 bis 12.7 μπ\ beträgt; und sie ist etwas niedriger, z. B. 0,1 g 1. wenn die Dicke der Glanznickelschicht 25.4 bis 50.8 //m beträgt. Der geeignete Bereich für die Stickstoff-Verbindung ist 0.1 bis 10 g 1. In dem dekorativen Chromüberzug wird maximale Mikroporosität erreicht, je höher die Konzentrationen der Salze der Metallkationen sind, und wenn man den pH-Wert des Nickelbades im oberen Bereich (4 bis 5.8) hält.The concentration of the metal cations is usually in the range from 1 to 50 mg / l and that of the nitrogen compound in the range from 0.5 to 10 g / l. when the thickness of the nickel layer is 3.81 to 12.7 μπ \ ; and it is a little lower, e.g. B. 0.1 g 1. if the thickness of the bright nickel layer is 25.4 to 50.8 // m. The suitable range for the nitrogen compound is 0.1 to 10 g 1. In the decorative chrome coating, maximum microporosity is achieved, the higher the concentration of the salts of the metal cations, and if the pH of the nickel bath is in the upper range (4 to 5.8 ) holds.
Die Stickstoff-Verbindung, die mit den Kationen zusammenwirkt und die am besten geeignet ist. ist eine Verbindung, die innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs verwendet werden kann, ohne daß sie die Wirkung der üblichen Glanzmittel stört oder die Eigenschaften oder Qualitäten des Überzugs nachteilig beeinflußt, d. h. bewirkt, daß in den Bereichen mit niedriger Stromdichte kein Überzug abgeschieden wird oder daß spröde Überzüge gebildet werden. In diese Hinsicht sind Aminosäuren wie Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Pentanatriumsalz (DTPA), N-Methyltaurin, Äthylendiamin-tetraessigsäure und ähnliche Verbindungen besonders wirksam und geeienet. The nitrogen compound that interacts with the cations and that is most suitable. is a compound that falls within a wide range of concentrations can be used without interfering with the action of the usual gloss agents or the Properties or qualities of the coating disadvantageous influenced, d. H. causes no coating to be deposited in the areas of low current density or that brittle coatings are formed. In this regard, amino acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, the pentasodium salt (DTPA), N-methyltaurine, ethylenediamine-tetraacetic acid and similar compounds are particularly effective and suitable.
Obgleich einige Sekundärglanzmittel (Nickelglanzmittel vom Typ der Klasse II). die Aminogruppen enthalten, wie Tetraäthylenpentamin oder quaternäres Pyridinpropansulton, manchmal zusammen mit den Metallkationen Mikroporosität bewirken, ist die optimale Konzentration eine andere als die, die erforderlich ist. um glänzende Überzüge zu erhalten.Although some secondary brighteners (class II nickel brighteners). which contain amino groups, such as tetraethylene pentamine or quaternary pyridine propane sultone, sometimes together with the If metal cations cause microporosity, the optimal concentration is different from what is required is. to get shiny coatings.
Daher sind die bevorzugten organischen Stickstoff-Verbindungen keine Glanzmitte! und innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs wirksam. Einen Einfluß auf Glanz. Einebnung und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Überzüge üben sie praktisch nicht aus.Therefore, the preferred organic nitrogen compounds are not a gloss center! and within a effective in a wide range of concentrations. An influence on gloss. Leveling and the physical and mechanical properties of the coatings practically do not exert them.
Wie weiter oben angegeben, sind Kationen, die zusammen mit den Stickstoff-Verbindung verwendet werden, Kationen von Metallen der III., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems. Es wurde jedoch außerdem gefunden, daß, wenn in das Bad unlösliche Teilchen eingeführt werden, hierfür eine große Zahl anderer Metallkationen verwendet werden kann, wie Kationen von Metallen der I. und II. Gruppe des periodischen Systems.As stated above, cations are that together are used with the nitrogen compound, cations of metals of III., V. and VI. Group of the periodic table. However, it has also been found that when insoluble in the bath Particles are introduced, for this a large number of other metal cations can be used, such as Cations of metals of groups I and II of the periodic table.
Es wurde ferner gefunden, daß die Mikroporosität, die in dem dekorativen Chromüberzug hervorgerufen wird, wenn sehr fein verteiltes, amorphes Siliciumdioxydpulver in Konzentrationen von etwa 10 mg/1 bis 10 g/l in dem Bad nach der Erfindung dispergiert wird, gleich der ist, die man erhält, wenn man 20 bis 60 g/l des gleichen Siliciumdioxydpulvers in üblichen Glanznickelbädern dispergiert und die Bäder unter den gleichen Bedingungen, wie Badbewegung, pH-Wert, Temperatur und Uberzugsdicke betrieben werden. Bei der stark erhöhten Mit-Abscheidung der sehr feinen amorphen Siliciumdioxydteilchen können die Glanznickelüberzüge bei Überzugsdicken von über 3.81 ,um etwas zu matt werden, insbesondere bei Siliciumdioxydpulver-Konzentrationen über 0.3 g/l.It has also been found that the microporosity caused in the decorative chrome coating when very finely divided amorphous silica powder is dispersed in concentrations of about 10 mg / 1 to 10 g / l in the bath according to the invention is equal to that obtained when 20 to 60 g / l of the same silicon dioxide powder are dispersed in conventional bright nickel baths and the baths are operated under the same conditions, such as bath agitation, pH, temperature and coating thickness. With the greatly increased co-deposition of the very fine amorphous silicon dioxide particles , the bright nickel coatings at coating thicknesses of more than 3.81 can become a little too matt, especially with silicon dioxide powder concentrations above 0.3 g / l.
Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die man erhält, wenn praktisch keine Teilchen (ungefähr 10 ppm) vorhanden sind und in dem Bad nur das Metall-Kation und die Stickstoff-Verbindung vorliegen. Im letzteren Fall erhält man hochglänzende Nickelüberzüge, selbst bei Überzugsdicken von 25,4 bis 50.8 f,m. This is in contrast to the results obtained when there are virtually no particles (approximately 10 ppm) and only the metal cation and nitrogen compound are present in the bath. In the latter case, high-gloss nickel coatings are obtained, even with coating thicknesses of 25.4 to 50.8 f , m.
Die feinen Siliciumdioxydpulver, allgemein als mikrofeine, gefällte Siliciumdioxyde oder mikronisierte synthetische Siliciumdioxyde bezeichnet, die in geringen Konzentrationen von 10 bis 300 mg/1 verwendet werden, werden bei der Glanznickelung besser mit abgeschieden, wenn man kleine Mengen von Salzen der Metallkationen nach der Erfindung zufügt. Diese Wirkung wird durch die Zugabe der Stickstoff-Verbindung in geringen Konzentrationen, wie der Aminosäuren EDTA, DTPA, noch verstärkt. Die Verwendung von etwa 0,3 bis 2 g/l der amorphen, feinen Siliciumdioxydteilchen zusammen mit den mehrwertigen Kationen und der Stickstoff-Verbindung in Glanznickelbädern ergibt eine sehr dichte Mikroporosität in dem dekorativen Chromüberzug, der gleich der ist, die bei der gleichen Nickelschichtdicke und mindestens 20 g/l des Siliciumdioxydpulvers im Nikkelbad erhalten wird. Das heißt, die Mit-Abscheidung der Siliciumdioxydteilchen ist so stark, daß eine Galvanisierzeit von nur 1 bis 2 Minuten bei 5,5 A/dm2 erforderlich ist, um einen mikroporösen Überzug abzuscheiden, d. h. einen dekorativen Chromüberzug, der starke Mikroporosität aufweist, während in einem üblichen Glanznickelbad mindestens 20 g/l des gleichen Siliciumdioxydpulvers dispergiert sein müßten. Bei diesen kurzen Galvanisierzeiten von 30 Sekunden, selbst bis zu 5 Minuten bei Kathodenstromdichten von etwa 4,4 bis 5,5 A/dm2 ist er nicht erforderlich zu filtrieren und daher ist es leichter, bei diesen Bedingungen die Konzentrationen der Kationen im Bad zu kontrollieren.The fine silicon dioxide powders, generally referred to as microfine, precipitated silicon dioxide or micronized synthetic silicon dioxide, which are used in low concentrations of 10 to 300 mg / 1, are better deposited with the bright nickel plating if small amounts of salts of the metal cations according to the invention are added . This effect is enhanced by the addition of nitrogen compounds in low concentrations, such as the amino acids EDTA and DTPA. The use of about 0.3 to 2 g / l of the amorphous, fine silica particles together with the polyvalent cations and the nitrogen compound in bright nickel baths results in a very dense microporosity in the decorative chrome coating, which is the same as that which is obtained with the same nickel layer thickness and at least 20 g / l of the silica powder is obtained in the nickel bath. That is, the co-deposition of the silica particles is so strong that an electroplating time of only 1 to 2 minutes at 5.5 A / dm 2 is required to deposit a microporous coating, ie a decorative chrome coating which has a high degree of microporosity, while at least 20 g / l of the same silicon dioxide powder would have to be dispersed in a conventional bright nickel bath. With these short electroplating times of 30 seconds, even up to 5 minutes with cathode current densities of about 4.4 to 5.5 A / dm 2 , it is not necessary to filter it and it is therefore easier to control the concentrations of the cations in the bath under these conditions check.
Offensichtlich absorbieren Siliciumdioxydteilchen die mehrwertigen Kationen und werden positiv geladen und daher !eichler zusammen mil dem Nickel abgeschieden. Ohne die Metallkationen haben die Siliciumdioxydteilchen in der Nickellösung fast neutrale Ladung. Die Stickstoff-Verbindungen tragen dazu bei, die Mit-Abscheidung zu erleichtern, insbesondere, wenn mehrwertige Kationen vorhanden sind. Es können die Aluminium- und Chromsalze wie auch andere Metallsalze von Aminosäuren verwendet werden, statt die Metallsalze und die Aminosäuren getrennt zuzugeben.Obviously, silica particles absorb the polyvalent cations and become positively charged and therefore! eichler deposited together with the nickel. Without the metal cations, the silica particles have almost neutral charge in the nickel solution. The nitrogen compounds contribute to this to facilitate co-deposition, especially when multivalent cations are present. It the aluminum and chromium salts as well as other metal salts of amino acids can be used, instead of adding the metal salts and the amino acids separately.
Das Siliciumdioxydpulver kann auch den die mehrwertigen Kationen enthaltenden Lösungen, mit oder selbst ohne Aminosäuren, zugegeben werden. Beim Eindampfen zur Trockne wird das Siliciumdioxydpulver teilweise oder ganz mit Salzen oder Hydroxyden der mehrwertigen Metallkationen beschichtet und besitzt für die Mit-Abscheidung mit dem Nickel die gleiche erhöhte Wirksamkeit. Mehrwertige Metallkat-The silicon dioxide powder can also contain the polyvalent cation-containing solutions, with or even without amino acids, can be added. Upon evaporation to dryness, the silica powder becomes partially or completely coated with salts or hydroxides of the polyvalent metal cations and has the same increased effectiveness for co-deposition with the nickel. Multi-valued metal cat
ionen, wie der Cer(III)- und der Cer(lV)-salze, Salze der Seitenden Erden, wie Salze von Lanthan, Neodym und Praseodym und die Mischungen von Salzen der Seitenden Erden, als Didymsalze bekannt, unterstützen die Mit-Abscheidung der feinen Siliciumdioxydteilchen stark, offensichtlich durch Adsorption an dem Siliciumdioxyd, obgleich diese Salze in Nickelbädern selbst nicht leicht Hydroxyde bilden. Selbst Konzentrationen von Magnesiumionen über 1 g/l begünstigen diese Wirkung. Das erwähnte Eindampfverfahren ergibt, wenn es bei Eisensalzen mit dem Siliciumdioxydpulver angewendet wird, Eisen(II)- und Eisen-(IH)-ionen, die wirksamer sind als wenn sie getrennt zugefügt werden.ions, such as the cerium (III) and cerium (IV) salts, salts of the side earths, such as salts of lanthanum, neodymium and praseodymium and the mixtures of side earth salts known as didymium salts the co-deposition of the fine silica particles is strong, evidently by adsorption silica, although these salts do not themselves readily form hydroxides in nickel baths. Even concentrations Magnesium ions above 1 g / l promote this effect. The evaporation process mentioned when used with the silicon dioxide powder in the case of iron salts, it produces iron (II) and iron (IH) ions, which are more effective than when added separately.
Die Verfahren, die beschrieben wurden, um die Mit-Abscheidung der feinen Siliciumdioxydteilchen zu verbessern, begünstigen ebenfalls die Mit-Abscheidung feiner, im Bad unlöslicher Teilchen aus Silikaten und Metalloxyden, obgleich letztere in üblichen Nikkeibädern positive Ladung annehmen. Mit feinen amorphen Siliciumdioxydteilchen sind die mehrwertigen Kationen und die Stickstoff-Verbindung nach der Erfindung am wirksamsten.The processes described for the co-deposition of the fine silica particles improve, also favor the co-deposition of fine, insoluble in the bath particles of silicates and metal oxides, although the latter take on a positive charge in conventional Nikkei baths. With fine Amorphous silica particles are the polyvalent cations and the nitrogen compound according to the Invention most effective.
Die Menge an feinen, im Bad unlöslichen Teilchen, die verwendet werden kann, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, wobei die Größe der Teilchen im Bereich von etwa 0,015 bis 10 ^m liegen kann. Wegen der beachtlichen Trägerwirkung der im Bad unlöslichen Teilchen auf die Metallkationen müssen nur sehr geringe Mengen an im Bad unlöslichen Teilchen eingesetzt werden. Je höher die Konzentration der erfindungsgemäßen Metall-Kationen ist, um so mehr ist die Konzentration der Stickstoff-Verbindung zu erhöhen, damit möglichst gute Ergebnisse erhalten werden. The amount of bath-insoluble fine particles that can be used is in the range of 0.01 to 10 g / l, wherein the size of the particles can be in the range from about 0.015 to 10 ^ m. Because of the considerable The carrier effect of the particles insoluble in the bath on the metal cations need only be very slight Amounts of particles insoluble in the bath are used. The higher the concentration of the invention Metal cations is, the more the concentration of nitrogen compound is to be increased, so that the best possible results are obtained.
Zusätzlich zu den genannten unlöslichen Teilchen können andere im Bad unlösliche Teilchen verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Talk, Calciumcarbonat und andere, die in den US-PS 31 52 971, 31 52 972 und 31 52 973 beschrieben sind.In addition to the above-mentioned insoluble particles, other bath-insoluble particles can be used such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, talc, calcium carbonate and others described in U.S. Patents 3,152,971, 3,152,972, and 3,152,973.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Sofern nicht anders angegeben, sind die Temperaturen in °C und die Prozentangaben in Gewichtsprozenten ausgedrückt.The following examples are intended to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, are the temperatures in ° C and the percentages expressed in percentages by weight.
Ein halbtechnischer Versuch wurde mit den folgenden Lösungen durchgeführt:A semi-technical experiment was carried out with the following solutions:
Nickelsulfat
Nickelchlorici
BorsäureNickel sulfate
Nickel chlorici
Boric acid
Als Glanzmittel waren vorhanden
BiE-benzolsulfonamid
NatriumallylsulfonatAs brighteners were available
BiE-benzenesulfonamide
Sodium allyl sulfonate
325,06 g/l325.06 g / l
fiS Oil σ/1fiS Oil σ / 1
53*92 i/i53 * 92 i / i
1.3 g/l
2,1 g/l1.3 g / l
2.1 g / l
C-CH2-O-C2H4-O-C2H4SO3NaC-CH 2 -OC 2 H 4 -OC 2 H 4 SO 3 Na
III
C-CH2-O-C2H4-O-C2HIII
C-CH 2 -OC 2 H 4 -OC 2 H
SO3Na 60 bis 90 mg/1SO 3 Na 60 to 90 mg / 1
(das im folgenden als BDOES bezeichnet wird)(hereinafter referred to as BDOES)
Zu der Badlösung wuden 1,8 g/l mikrofeines Siliciumdioxyd, 15 mg/1 AL++ + (als Aluminiumsulfat) und 1 g/l Diäthylentriamin-pentaessigsäure als Natriumsalz zugegeben. Die Lösung wurde bei einem pH-Wert von 3,8 bis 4 und einer Temperatur von 60 bis 63° C gehalten. Es wurde mit Luft gerührt.1.8 g / l microfine silicon dioxide, 15 mg / l AL ++ + (as aluminum sulfate) and 1 g / l diethylenetriamine-pentaacetic acid as sodium salt were added to the bath solution. The solution was kept at a pH of 3.8 to 4 and a temperature of 60 to 63 ° C. It was stirred with air.
Dünne Nickelüberzüge einer Dicke von 1,27 bis 2.54 um wurden auf dem Glanznickel abgeschieden und darauf wurde Chrom in einer Dicke von 0,25 /im abgeschieden.Thin nickel coating of a thickness of 1.27 to 2:54 to have been deposited on the bright nickel and chromium thereon was in a thickness of 0.25 / in the deposited.
Es wurde ein Standard-Dubpernell-Test zur Ermittlung der Mikroporosität des Chroms durchgeführt und eine Porosität 40 000 Poren/cm2 festgestellt. A standard Dubpernell test was carried out to determine the microporosity of the chrome and a porosity of 40,000 pores / cm 2 was found.
Es wurde die gleiche Versuchsanordnung, wie in ίο Beispiel 1 beschrieben, verwendet, jedoch enthielt das Bad als zusätzlichen Glanzbildner 1,4 g/l o-Benzoylsulfimid; und es wurden weitere Porositätstests durchgeführt. Diese Tests wurden an Abscheidungen durchgeführt, die im wesentlichen die gleichen Dicke is hatten wie bei Beispiel 1.The same experimental set-up as described in Example 1 was used, but it contained Bath as an additional brightener 1.4 g / l o-benzoyl sulfimide; and further porosity tests were carried out. These tests were run on deposits that were essentially the same thickness is like in example 1.
Die Porosität nach dem Dubpernell-Test betrug 883,7/cm2.The porosity according to the Dubpernell test was 883.7 / cm 2 .
In diesem Beispiel war die Konzentration an mikrofeinem Siliciumdioxyd 1,9 g/l, die Al+ + +-Konzentrationen 13 mg/1 und die Aminosäure-Konzentration g/l·In this example, the concentration of micro-fine silica 1.9 g / l, the Al + + + concentrations was 13 mg / 1 and the amino acid concentration g / l
Es wurde ein Nickelbad nach Watts folgender Zusammensetzung verwendet:A Watts nickel bath was used with the following composition used:
Nickelsulfat 291,1 g/lNickel sulfate 291.1 g / l
Nickelchlorid 62,9 g/lNickel chloride 62.9 g / l
Borsäure 41,9 g/lBoric acid 41.9 g / l
Es enthielt die folgenden Glanzmittel:
(1) 1,5 Gew.% Mischung aus Saccharin (Natriumsalz) und eine geringe Menge (ungefähr 0,1 g/l Bis-benzolsulfonimid
It contained the following brighteners:
(1) 1.5% by weight mixture of saccharin (sodium salt) and a small amount (approximately 0.1 g / l bis-benzenesulfonimide
(2) 0,7 Gew.% Mischung aus Natriumallylsulfonat (2,1 g/l) und BDOES.(2) 0.7% by weight mixture of sodium allyl sulfonate (2.1 g / l) and BDOES.
Eine mit Luft gerührte Lösung einer Temperatur von 60 bis 63° C wurde verwendet, um Versuche mit einem Volumen von 2271 durchzuführen.An air-stirred solution at a temperature of 60 to 63 ° C. was used to carry out experiments with a volume of 2271 to perform.
(a) Aus dieser Lösung wurde ein Glanznickelüberzug einer Dicke von 101,6 μΐη abgeschieden und anschließend wurde darauf Chrom in einer Dicke von 0,25 μτη abgeschieden. Die Porosität nach dem Dubpernell-Test lag unter 15,5 Poren/cm2.(a) A bright nickel coating with a thickness of 101.6 μm was deposited from this solution and then chromium was deposited thereon with a thickness of 0.25 μm . The porosity according to the Dubpernell test was below 15.5 pores / cm 2 .
(b) Dann wurden der Lösung 0,2 g/l Diäthylentriamin-pentaessigsäure (Na-SaIz) und 12,5 mg/1(b) Then the solution was added 0.2 g / l of diethylenetriamine-pentaacetic acid (Na-Salz) and 12.5 mg / 1
Al+"1"1" zugegeben und die Lösung über Nacht gerührt und elektrolysiert. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.Al + " 1 " 1 "was added and the solution stirred and electrolyzed overnight. The pH of the solution was adjusted to 4.0.
Ein Glanznickelüberzug einer Dicke von 10,1 ^m wurde aus der Lösung abgeschieden und anschließend darauf Chrom in einer Dicke von 0,25 am. Die Porosität nach dem Standard-Dubpernell-Test betrug 5620 Poren/cm2.A bright nickel coating with a thickness of 10.1 μm was deposited from the solution and then chromium was deposited thereon in a thickness of 0.25 μm. The porosity according to the standard Dubpernell test was 5620 pores / cm 2 .
(c) Der pH-Wert der Lösung von Versuch (b) wurde auf 3,0 eingestellt und Glanznickel und Chrom wurden auf gleiche Weise abgeschieden. Die Mikroporosität der Chromabscheidung betrug 3480 Poren/cm2.(c) The pH of the solution from experiment (b) was adjusted to 3.0 and bright nickel and chromium were deposited in the same way. The microporosity of the chromium deposit was 3480 pores / cm 2 .
(d) Zu der unter (c) beschriebenen Lösung gab man(d) The solution described under (c) was added
ω ferner 5 mg/1 Cr+ + +, zugefügt als Sulfat.ω also 5 mg / 1 Cr + + + , added as sulfate.
Ein glänzender Überzug aus Nickel und Chrom, der auf gleiche Weise bei den Beispielen (a), (b) und (c) abgeschieden worden war, zeigte eine Mikroporosität von 10 271 Poren/cm2.A shiny coating of nickel and chromium, which had been deposited in the same way in examples (a), (b) and (c), showed a microporosity of 10 271 pores / cm 2 .
Laborversuche wurden mit dem Watts-Nickelbad des Beispiels 3 unter Luftrührung, bei einem pH vonLaboratory tests were carried out with the Watts nickel bath of Example 3 with air stirring, at a pH of
3,8 bis 4,2 und einer Temperatur von 63° C durchgeführt. Die Glanzmittelkonzentration betrug 2% bei Nr. 1 und 0,75% bei Nr. 2.3.8 to 4.2 and a temperature of 63 ° C. The concentration of brightener was 2% No. 1 and 0.75% for No. 2.
Zu dieser Lösung fügte man 25 mg/1 Al++ + (als Aluminiumsulfat), 0.5 g/l Diäthylentriamin-penlaessigsäure (Na-SaIz) und 10 mg/1 mikrofeines Siliciumdioxyd. 25 mg / l Al ++ + (as aluminum sulfate), 0.5 g / l diethylenetriamine penlaacetic acid (Na salt) and 10 mg / l microfine silicon dioxide were added to this solution.
Ein Glanznickelüberzug wurde mit einer Dicke von 10,16//m aus dieser Lösung abgeschieden und darüber wurde ein Chromüberzug einer Dicke von 0,25 μίτι abgeschieden.A bright nickel coating was deposited from this solution to a thickness of 10.16 µm and over it a chrome coating with a thickness of 0.25 μm was deposited.
Die Porosität, bestimmt nach dem Dubpernell-Test, betrug 7751.9 Poren/cm2.The porosity, determined according to the Dubpernell test, was 7751.9 pores / cm 2 .
Es wurden weitere Laborversuche durchgeführt, wobei man mit Luft gerührte Lösungen der folgenden Zusammensetzungen verwendete:Further laboratory tests were carried out using air-stirred solutions of the following Compositions used:
Die Lösung wurde bei Temperaturen von 60 bis 65,6° C und einem Lösungs-pH von 3 bis 4,7 verwendet. The solution was used at temperatures of 60 to 65.6 ° C and a solution pH of 3 to 4.7.
Es wurden Einzelversuche durchgeführt, wobei zu der Nickellösung dei folgenden Zusatzstoffe gegeben wuiden und wobei bei den einzelnen Versuchen ebenfalls die Mikroporosität des abgeschiedenen Chroms betimmt wurde.Individual tests were carried out, the following additives being added to the nickel solution wuiden and with the individual experiments as well the microporosity of the deposited chromium was determined.
(a) Al+ + + 41 mg/1(a) Al + + + 41 mg / 1
Diäthylentriamin-penta-Diethylenetriamine penta-
essigsäureacetic acid
(Na-SaIz) 0,5 g/l
(b)Al+ + + 82 mg/1(Na salt) 0.5 g / l
(b) Al +++ 82 mg / 1
N-Methyltaurin (Na-N-methyltaurine (Na-
SaIz) 1 g/l
(C)TUSO4 100 mg/1SaIz) 1 g / l
(C) TUSO 4 100 mg / 1
(DTPA) 1 g/l(DTPA) 1 g / l
3876 bis 6356,6
Poren/cm2 3876 to 6356.6
Pores / cm 2
46201,5 bis 74108
Poren/cm2 46201.5 to 74108
Pores / cm 2
3876 oder mehr
Poren/cnr3876 or more
Pores / cnr
3876 oder mehr
Poren/cm2
3876 oder mehr
Poren/cm2 3876 or more
Pores / cm 2
3876 or more
Pores / cm 2
283 bis 8527 Poren/cm2 283 to 8527 pores / cm 2
(d) Sulfanilsäure 1 g/l
Al ++ + 8 mg/1(d) sulfanilic acid 1 g / l
Al ++ + 8 mg / 1
(e) Th+4 (als Thoriumfiuoborat) (e) Th +4 (as thorium fluorate)
10 bis 20 mg/1
(DTPA) 40 bis 80 mg/1
(0 Al2(SO4)., 0,5 bis 1,0 g/l
Mikrofeines Siliciumdioxyd 10 to 20 mg / l
(DTPA) 40 to 80 mg / 1
(0 Al 2 (SO 4 )., 0.5 to 1.0 g / l
Microfine silica
(4/im) 0,5 bis 1,0 g/l
N[CH2P(OH)2J3 2,0 g/l
I!
O(4 / im) 0.5 to 1.0 g / l
N [CH 2 P (OH) 2 J 3 2.0 g / L
I!
O
Eine Nickellösung vom Watts-Typ wurde hergestellt und dazu fügte manA Watts-type nickel solution was prepared and added
Saccharin 1,5 g/lSaccharin 1.5 g / l
Natriumallylsulfonat 2,8 g/lSodium allyl sulfonate 2.8 g / l
BDOES 60 bis 90 mg/1BDOES 60 to 90 mg / 1
Der pH-Wert der Lösung war 4 und die Temperatur 63° C. Man rührte mit Luft.The pH of the solution was 4 and the temperature 63 ° C. The mixture was stirred with air.
Zu der Lösung fügte man 0,5 g/l Diäthylentriaminpentaessigsäure (Na-SaIz) zusammen mit 25 mg/1 Al+ + + [als Al2(SO4), - 18 H2O].0.5 g / l diethylenetriaminepentaacetic acid (Na salt) together with 25 mg / l Al + + + [as Al 2 (SO 4 ), -18 H 2 O] were added to the solution.
Glanznickel in Dicken von 10,2 bis 12,7/^m wurde abgeschieden und darauf Chrom in einer Dicke von 0,25 (im. Bright nickel in thicknesses of 10.2 to 12.7 / ^ m was deposited and chrome in a thickness of 0.25 (im.
Im Standard-Dubpernell-Test wurde eine mäßige Mikroporosität in der Chromschicht festgestellt.In the standard Dubpernell test, a moderate Microporosity found in the chrome layer.
10 mg/1 Eisen(III)-ionen (als Eisen(III)-chlorid) wurden dann zu der Lösung zugegeben und der vorstehend beschriebene Galvanisierversuch wiederholt. Man fand, daß die Mikroporosität des Chroms, verglichen mit dem vorherigen Versuch, verbessert war.10 mg / l ferric ions (as ferric chloride) were then added to the solution and the above described electroplating test repeated. The microporosity of the chromium was found to be compared with the previous attempt, was improved.
Die Dicke der galvanisch abgeschiedenen Chromüberzüge kann im Bereich von ungefähr 0,101 bis ungefähr 2,02 μπ\ liegen.The thickness of the electrodeposited chromium coatings can range from about 0.101 to about 2.02 μπ \ .
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