DE3732931A1 - High-temperature-resistant thermoplastic moulding compositions having improved melt stability - Google Patents
High-temperature-resistant thermoplastic moulding compositions having improved melt stabilityInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche KomponenteThe invention relates to high temperature resistant thermoplastics Molding compositions containing as an essential component
-
A) 20 bis 100 Gew.-% eines Polyarylethersulfons aufgebaut aus
- A₁) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder
- A₂) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel
oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy, Aryl-,
Chlor- oder Fluorderivaten, wobei X, X′, Q, Q′ W und W′ unabhängig
voneinander
-SO₂-, -O-, -CO- eine chem. Bindung oder -CRR′- sein können und jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q, W und X′ Q′ und W′ -SO₂- ist,
R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen, und
p, q und r jeweils den Wert 0 oder 1 haben,
sowie darüber hinaus
- A₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula I. and or
- A₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their ring-substituted C₁-C₆-alkyl or alkoxy, aryl, chlorine or fluorine derivatives, where X, X ', Q, Q' W and W 'are independent of one another
-SO₂-, -O-, -CO- a chem. Bond or -CRR'- can be and in each case at least one of the substituents X, Q, W and X 'Q' and W 'is -SO₂-,
R and R 'each represent hydrogen atoms, C₁-C₆-alkyl or alkoxy groups, aryl groups or their fluorine or chlorine derivatives, and
p , q and r each have the value 0 or 1,
as well as beyond
-
B) 0-80 Gew.-% eines Polyaryletherketons, aufgebaut aus
- B₁) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel III und/oder
- B₂) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel
oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-,
Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
wobei
Y, Y′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CR′′R′′′, eine chem. Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ -CO- ist
R′′ und R′′′ die gleiche Bedeutung wie R und R′ haben können,
und s, t und u jeweils den Wert 0 oder 1 haben, und
- B₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula III and or
- B₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their nucleus-substituted C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine derivatives,
whereby
Y, Y ′, T, T ′, Z and Z ′ each -CO-, CR′′R ′ ′ ′, a chem. Can be bond or -O- and at least one of the substituents Y, T and Z or Y ', T' and Z 'is -CO-
R ′ ′ and R ′ ′ ′ can have the same meaning as R and R ′,
and s , t and u each have the value 0 or 1, and
- C) 0-90 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen.C) 0-90% by weight of fibrous or particulate fillers or their Mixtures.
Polyarylethersulfone haben aufgrund ihrer guten physikalischen und thermischen Eigenschaften in den letzten Jahren steigendes Interesse für viele verschiedene Verwendungszwecke gefunden. Aufgrund Ihrer hohen Schmelzpunkte sind bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polyarylethersulfone Temperaturen von 370°C und mehr erforderlich.Polyarylethersulfones have due to their good physical and thermal properties in recent years increasing interest in found many different uses. Because of your high Melting points are in thermoplastic processing Polyarylethersulfone temperatures of 370 ° C and more required.
Bei derart hohen Temperaturen ist bei den nicht stabilisierten Polymeren eine Tendenz zur Zersetzung zu erkennen, die sich in einer erheblichen Steigerung der Schmelzviskosität oder in einer Dunkelfärbung zeigt, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur Stabilisierung des Polymeren getroffen werden.At such high temperatures is with the unstabilized polymers to recognize a tendency to decomposition, which results in a considerable Increase in melt viscosity or in a dark color indicates when certain measures are not taken to stabilize the polymer will.
In der DE-OS 22 11 807 werden Polyarylethersulfonen 0,01-4 Gew.-% einer Phosphorverbindung zur thermischen Stabilisierung zugesetzt. Ausweislich der Beispiele wird dadurch eine Verringerung der Schmelzviskositätszunahme um etwa den Faktor 2 erreicht. Dies ist jedoch für manche Anwendungszwecke immer noch nicht ausreichend.In DE-OS 22 11 807 polyaryl ether sulfones 0.01-4 wt .-% of a Phosphorus compound added for thermal stabilization. Evidence of the examples, this results in a reduction in the increase in melt viscosity reached by a factor of about 2. However, this is for some purposes still insufficient.
Auch in der DE-OS 22 21 969 werden thermisch stabilisierte Polyarylether sulfone beschrieben, die neben 2-40 Gew.-% Asbest oder Titandioxid noch 0,2-15 Gew.-% eines zweiwertigen Metalloxids oder -sulfids enthalten, das sich mit Wasser nicht zu einem entsprechenden Hydroxid umsetzt.In DE-OS 22 21 969, thermally stabilized polyaryl ethers are also used sulfone described, which in addition to 2-40 wt .-% asbestos or titanium dioxide 0.2-15% by weight of a divalent metal oxide or sulfide containing the does not react with water to form a corresponding hydroxide.
Die Zugabe von derartig großen Mengen an Füllstoffen und Metallver bindungen zu Polyarylethersulfonen hat jedoch äußerst nachteilige Auswirkungen auf die Transparenz daraus hergestellter Formmassen. Dies ist für viele Anwendungszwecke nicht akzeptabel. The addition of such large amounts of fillers and metal compounds However, binding to polyaryl ether sulfones has extremely disadvantageous Effects on the transparency of molding compounds made from them. This is not acceptable for many purposes.
Aufgrund Ihrer guten Wärmestandfestigkeit haben Polyarylethersulfone auch Verwendung im medizinischen Bereich gefunden. In diesem Bereich ist es erforderlich, daß sich die daraus hergestellten Gegenstände wiederholt bei z. B. 140° im Wasserbad (unter Druck) sterilisieren lassen, ohne daß die Transparenz oder die mechanischen Eigenschaften darunter leiden. Dieses Kriterium wird von handelsüblichen Polyarylethersulfonen, die nicht stabilisiert sind, nicht erfüllt (vgl. N. Krollmann, Fachtagung Hochtemperaturbeständige Kunststoffe v. 12. und 13.12.1985, Tagungsbericht S. 67).Due to their good heat resistance, polyaryl ether sulfones also have Use found in the medical field. In this area it is required that the objects made from it repeat themselves at z. B. 140 ° in a water bath (under pressure) can be sterilized without the Transparency or the mechanical properties suffer as a result. This The criterion is that of commercially available polyaryl ether sulfones that are not are stabilized, not fulfilled (see N. Krollmann, symposium High temperature resistant plastics v. December 12 and 13, 1985, conference report P. 67).
Ein weiteres Anwendungsgebiet von Polyarylethersulfonen ist der Einsatz in Form von Rohren zur Leitung von Dampf (Fernwärmenetz) oder anderen heißen Medien. Deswegen ist der Erhalt der mechanischen Eigenschaften auch unter Bedingungen hohen Innendrucks bei erhöhten Temperaturen wünschenswert.Another field of application of polyaryl ether sulfones is their use in Shape of pipes for conducting steam (district heating network) or other hot Media. That is why the preservation of the mechanical properties is also under Conditions of high internal pressure at elevated temperatures are desirable.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, hochtemperatur beständige thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die neben Polyarylethersulfonen als wesentliche Komponente noch Polyaryletherketone und Füllstoffe enthalten können und die sich durch eine gute Stabilität der Schmelzeviskosität bei Temperaturen von 400°C und mehr sowie durch eine gute Stabilität bei längerer Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck (sowohl Innen- als auch Außendruck) auszeichnen.The present invention was therefore based on the object high temperature To make stable thermoplastic molding compounds available, in addition to Polyaryl ether sulfones as an essential component still polyaryl ether ketones and fillers and which are characterized by good stability the melt viscosity at temperatures of 400 ° C and more as well as through good stability in the event of prolonged use at elevated temperatures and increased pressure (both internal and external pressure).
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten hoch temperaturbeständigen thermoplastischen Formmassen gelöst, die einen Gehalt an Alkalimetallsalzen von maximal 100 ppm, bezogen auf Gesamtpolymer und berechnet als Alkalimetall, aufweisen.According to the invention, this object is made high by those defined at the outset temperature-resistant thermoplastic molding compounds solved the one Content of alkali metal salts of a maximum of 100 ppm, based on Total polymer and calculated as alkali metal.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bei Temperaturen von 400°C über längere Zeiträume stabil und zeigen keine signifikante Erhöhung der Schmelzviskosität. Darüber hinaus lassen sie sich auch bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, längere Zeit lagern, ohne daß die Gebrauchseigenschaften, insbesondere die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften signifikant beeinträchtigt werden.The molding compositions of the invention are at temperatures of 400 ° C above longer periods of time stable and show no significant increase in Melt viscosity. In addition, they can also be used at elevated levels Store at temperatures, possibly under pressure, for a long time without the properties of use, in particular the transparency and the mechanical properties are significantly impaired.
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen thermoplastischen Formmassen 20 bis 100, vorzusgweise 60 bis 100 und insbesondere 70 bis 95 mol-%, bezogen auf die Summe A+B, eines oder mehrerer Polyarylethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und/oder II:The high-temperature-resistant components according to the invention contain as component A thermoplastic molding compositions 20 to 100, preferably 60 to 100 and in particular 70 to 95 mol%, based on the sum A + B, of one or several polyaryl ether sulfones with repeating units of general formulas I and / or II:
oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivaten.or their nucleus-substituted C₁-C₆-alkyl or alkoxy, aryl, Chlorine or fluorine derivatives.
Die Substituenten X, X′, Q, Q′, W und W′ können jeweils -SO₂-, -CO-, -O-, eine chem. Bindung oder CRR′ sein, in jedem Falle ist jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q oder W eine -SO₂-Gruppe.The substituents X, X ', Q, Q', W and W 'can each be -SO₂-, -CO-, -O-, a chem. Binding or CRR ′, in each case is at least one of the substituents X, Q or W is an -SO₂ group.
Entsprechendes gilt für die Substituenten X′, Q′ und W′, d. h. auch von diesen ist mindestens einer eine SO₂-Gruppe. R und R′ im Substituenten -CRR′- stellen Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Chlor- oder substituierte Fluorderivate dar. Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl, entsprechende Alkoxygruppen und CF₃. Bevorzugte Substituenten sind Wasserstoff, Methyl, Phenyl und Trifluormethyl.The same applies to the substituents X ', Q' and W ', i.e. H. from at least one of these is an SO₂ group. R and R ′ in the -CRR′- substituent represent hydrogen atoms, C₁-C₆-alkyl or C₁-C₆-alkoxy groups, aryl groups or their chlorine or substituted fluorine derivatives. Examples are methyl, ethyl, i- and n-propyl, corresponding alkoxy groups and CF₃. Preferred substituents are hydrogen, methyl, phenyl and trifluoromethyl.
Die Parameter p, q und r können jeweils den Wert 0 oder 1 haben.The parameters p , q and r can each have the value 0 or 1.
In Polyarylethersulfonen, die sowohl Einheiten der Formel I als auch der Formel II aufweisen, können die Einheiten der Formeln I und II statistisch oder in Blockform vorliegen.In polyaryl ether sulfones, both units of the formula I and the Formula II, the units of formulas I and II can be statistical or in block form.
Das Molekulargewicht n (Zahlenmittelwert) der Polyarylethersulfone A liegt im Bereich von 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 und insbesondere von 6000 bis 70 000.The molecular weight n (Number average) of the polyaryl ether sulfones A. is in the range from 2000 to 200,000, preferably from 5000 to 100,000 and especially from 6,000 to 70,000.
Der Anteil der Einheiten I und/oder II unterliegt keiner Beschränkung, d. h. er kann jeweils von 0 bis 100 Mol.-% betragen. In letzterem Fall bauen sich die Polyarylethersulfone A aus nur einer wiederkehrenden Einheit auf. Bevorzugt sind die Polyarylethersulfone A aus 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 mol-% Einheiten der Formel I und 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 mol-% Einheiten der Formel II aufgebaut. Beispiele für Einheiten der allgemeinen Formel I und II sind:The proportion of units I and / or II is not subject to any restriction, d. H. it can in each case be from 0 to 100 mol%. In the latter case, build the polyaryl ether sulfones A consist of only one recurring unit. The polyaryl ether sulfones A from 5 to 95, in particular 15, are preferred to 85 mol% of units of the formula I and 5 to 95, in particular 15 to 85 mol% of units of the formula II built up. Examples of units of general formula I and II are:
wobei diese Auswahl nur stellvertretend für die unter die allgemeinen Formeln I und II fallenden Einheiten steht. Über die Substituenten X, Q, W bzw. X′, Q′ und W′ und die Parameter p, q und r lassen sich die vorstehenden Beispiele wie folgt beschreiben: this selection is only representative of the units falling under the general formulas I and II. The above examples can be described as follows using the substituents X, Q, W or X ′, Q ′ and W ′ and the parameters p , q and r:
Obwohl, wie bereits erwähnt, grundsätzlich beliebige Kombinationen der Substituenten X, Q und W bzw. X′, Q′ und W′ möglich sind, werden im allgemeinen solche Einheiten bevorzugt, in denen Q und W bzw. Q′ und W′ gleich sind, da die entsprechenden Monomeren in der Regel leichter zugänglich sind.Although, as already mentioned, basically any combination of the Substituents X, Q and W or X ', Q' and W 'are possible in generally those units are preferred in which Q and W or Q ′ and W ′ are the same, since the corresponding monomers are usually lighter are accessible.
Besonders bevorzugt als Komponente A sind Polyarylethersulfone, die 50 bis 100 mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Formel I1, I2 und II5 aufweisen.Particularly preferred as component A are polyaryl ether sulfones containing 50 to 100 mol% of recurring units of the formula I1, I2 and II5 exhibit.
Die Komponente A kann auch mehrere verschiedene Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, d. h. sie kann ein Copolymer mit statistischem oder blockweisem Aufbau sein.Component A can also contain several different units of the general Formula I contain, d. H. it can be a copolymer with random or be in blocks.
Die als Komponente B in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyaryletherketone der allgemeinen Formeln III und/oder IV machen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 40 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, aus.As component B in the thermoplastic molding compositions according to the invention optionally contained polyaryletherketones of the general formula III and / or IV make 0 to 80, preferably 0 to 40 and especially 5 to 30% by weight, based on the sum of components A and B.
Wie bei der Komponente A können die Einheiten der Formel III und/oder IV auch mit C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluor am aromatischen Kern substituiert sein.As with component A, the units of the formula III and / or IV also with C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine am be substituted aromatic nucleus.
Die Substituenten Y, Y′, T, T′, Z und Z′ können jeweils -CO-, CR′′R′′′,
eine chem. Bindung oder -O- sein, mit der Maßgabe daß mindestens einer der
Substituenten Y, T, Z bzw. Y′, T′ und Z′ eine -CO-Gruppe ist.
s, t und n haben jeweils den Wert 0 oder 1.The substituents Y, Y ', T, T', Z and Z 'can each be -CO-, CR''R''', a chem. Bond or -O-, with the proviso that at least one of the substituents Y, T, Z or Y ', T' and Z 'is a -CO group.
s , t, and n each have the value 0 or 1.
Die Polyetherketone B können nur aus Einheiten je einer der Formeln III und IV oder aus Einheiten der beiden Formeln aufgebaut sein; in letzterem Fall können die Einheiten B₁ und B₂ entweder statistisch oder in Form von Blöcken angeordnet sein. Der Anteil der Einheiten B₁ und B₂ an den Polyetherketonen B unterliegt keiner Beschränkung und kann jeweils von 0 bis 100 mol-% betragen. Bevorzugt werden Polyetherketone aus 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 mol-% und entsprechend 5 bis 95, insbesondere 15 bis 85 mol-% B₂.The polyether ketones B can only consist of units of one of the formulas III and IV or be built up from units of the two formulas; in the latter Case, the units B₁ and B₂ either statistically or in the form of Be arranged in blocks. The proportion of units B₁ and B₂ to the Polyetherketones B is not subject to any restriction and can in each case from 0 up to 100 mol%. Polyether ketones from 5 to 95 are preferred, in particular 15 to 85 mol% and correspondingly 5 to 95, in particular 15 up to 85 mol% B₂.
Das Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) der Polyetherketone B liegt im allgemeinen im Bereich von 2000 bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 70 000.The molecular weight (number average) of the polyether ketones B is in generally in the range from 2000 to 150,000, preferably from 4000 to 70,000.
Beispiele für Einheiten der Formeln III und IV sind solche, in denen in den oben angegebenen Beispielen für die Einheiten I und II die -SO₂-Gruppen jeweils durch -CO- ersetzt sind.Examples of units of the formulas III and IV are those in which in the examples given above for the units I and II -SO₂ groups are each replaced by -CO-.
Diese Einheiten lassen sich mit den Parametern, T, T′, Y, Y′, Z, Z′, s, t und n analog wie die Beispiele der Einheiten I und II beschrieben, indem -SO₂- jeweils durch -CO- ersetzt wird.These units can be described with the parameters, T, T ', Y, Y', Z, Z ', s , t and n analogously to the examples of units I and II by replacing -SO₂- with -CO- .
Als Beispiele für Dihydroxy- und Dihalogenverbindungen, die zur Herstellung der Polyarylethersulfone bzw. Polyetherketone in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, seien stellver tretend genannt:As examples of dihydroxy and dihalogen compounds that are used for Production of the polyaryl ether sulfones or polyether ketones in the Molding compositions according to the invention can be used, may be used stepping called:
Von den vorstehend aufgeführten Dihydroxyverbindungen werden 4,4′-Di hydroxydiphenyl, 3,3′, 5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl, Bis phenol A, Tetramethyl-Bisphenol A, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,3,6-Trimethylhydrochinon besonders bevorzugt.Of the dihydroxy compounds listed above, 4,4'-Di hydroxydiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, bis phenol A, tetramethyl bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 2,3,6-trimethylhydroquinone is particularly preferred.
Von den vorstehend aufgeführten Dihalogenverbindungen werden 3,3′, 5,5′- Tetramethyl-4,4′-dichlordiphenylsulfon, 4,4-Di(4-chlorphenylsulfonyldi phenyl und 1,5-Dimethyl-2,4-di-(4′-chlorphenylsulfon)benzol besonders bevorzugt bzw. die entsprechenden Verbindungen, in denen die -SO₂-Gruppe durch die -CO-Gruppe ersetzt ist. Of the dihalogen compounds listed above, 3,3 ', 5,5'- Tetramethyl-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4-di (4-chlorophenylsulfonyldi phenyl and 1,5-dimethyl-2,4-di- (4'-chlorophenylsulfone) benzene in particular preferred or the corresponding compounds in which the -SO₂ group is replaced by the -CO group.
Als Monomere mit Biphenyleinheiten, die zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II und IV eingesetzt werden, seien nur stellvertretend genannt:As monomers with biphenyl units that are used to produce polymers with recurring units of the formula II and IV are used only mentioned as representative:
sowie grundsätzlich Verbindungen analoger Struktur in denen die -SO₂- oder -CO-Gruppen durch andere Gruppen (O-, CRR′-) ersetzt sind.and basically compounds of an analogous structure in which the -SO₂- or -CO groups have been replaced by other groups (O-, CRR′-).
Die vorstehend genannten Verbindungen können, solange die Voraussetzungen des Anspruchs 1 erfüllt sind, prinzipiell in beliebiger Kombination miteinander umgesetzt werden.The above compounds can as long as the requirements of claim 1 are met, in principle in any combination implemented together.
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen 0-90, vorzugs weise 2-45 und insbesondere 5-40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.As component C, the molding compositions according to the invention can preferably be 0-90 wise 2-45 and especially 5-40 wt .-% fibrous or particulate Contain fillers or mixtures thereof.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Asbest, Kohle und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseiden rovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Glasen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise 8 bis 15 µm, zur Anwendung gelangen, die nach ihrer Einarbeitung eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweisen. Die mit Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide verstärkten Formmassen enthalten zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, des Verstärkungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht, während die imprägnierten Glasgewebe, -matten und/oder -vliesen zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%,Copolykondensate, bezogen auf das Gesamtgewicht, ent halten.Reinforcing fillers are, for example, asbestos and coal and preferably called glass fibers, the glass fibers z. B. in shape of glass fabrics, mats, fleeces and / or preferably glass silk rovings or cut fiberglass from low-alkali E-glasses with a Diameters of 5 to 20 µm, preferably 8 to 15 µm, are used reach, which after their incorporation a mean length of 0.05 to 1 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. The ones with glass silk rovings or cut fiberglass reinforced molding compounds contain between 10 and 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, of the reinforcing agent, based on the total weight, while the impregnated glass fabric, mats and / or nonwovens between 10 and 80% by weight, preferably between 30 and 60% by weight, copolycondensates, based on the total weight, ent keep.
Auch Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl und Bornitrid ode Mischungen dieser Füllstoffe sind verwendbar. Die Pigmente, Zusatz- und Hilfsstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Copolykondensat, eingesetzt.Also wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder and boron nitride Or mixtures of these fillers can be used. The pigments Additives and auxiliaries are usually used in amounts from 0.01 to 3 wt .-%, based on the weight of copolycondensate, used.
Die Copolykondensate können darüber mit anderen Thermoplasten, beispiels weise Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinyl chlorid und Polyoxymethylenen in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, gemischt werden. The copolycondensates can about it with other thermoplastics, for example wise polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins, polyvinyl chloride and polyoxymethylenes in amounts of 5 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, based on the molding compositions, are mixed.
Als Pigmente eignen sich beispielsweise Titandioxid, Cadmium-, Zinksulfid, Bariumsulfat und Ruß. Als andere Zusatz- und Hilfsstoffe kommen beispielsweise in Betracht Farbstoffe, Schmiermittel, wie z. B. Graphit oder Molybdändisulfid, Schleifmittel, wie z. B. Carborund, Licht stabilisatoren und Hydrolyseschutzmittel.Examples of suitable pigments are titanium dioxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, Barium sulfate and carbon black. As other additives and auxiliaries come for example, dyes, lubricants, such as. B. graphite or molybdenum disulfide, abrasives, such as. B. carborundum, light stabilizers and anti-hydrolysis agents.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen oder Polyetherketonen herge stellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind.The molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se for the production of polyaryl ether sulfones or polyether ketones as they are described in the literature.
Die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, geeignete Lösungsmittel und evtl. Zusätze (Katalysatoren) sind die gleichen, wie sie für in der EP-A 1 13 112 und der EP-A 1 35 130 beschrieben sind, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.The process conditions such as temperature, pressure, suitable solvents and any additives (catalysts) are the same as for in the EP-A 1 13 112 and EP-A 1 35 130 are described, so that here no further information is required.
Besonders geeignet ist die Umsetzung in aprotischen polaren Lösungsmit teln in Gegenwart von wasserfreien Alkalicarbonaten als Katalysatoren. Eine besonders bevorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungs mittel und K₂CO₃ als Base. Bei der Herstellung der Polyetherketone wird in der Regel wegen der erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen Diphenylsulfon als Lösungsmittel eingesetzt.The reaction in aprotic polar solvents is particularly suitable in the presence of anhydrous alkali metal carbonates as catalysts. A particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as a solution medium and K₂CO₃ as the base. In the production of the polyether ketones, in usually because of the higher reaction temperatures required Diphenyl sulfone used as a solvent.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol, bezogen auf ein Mol Monomere. Dies ergibt einen bevorzugten Feststoffgehalt der Reaktionslösung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.The amount of solvent is generally 5 to 100 mol, preferably 5 to 20 moles based on one mole of monomers. This makes one preferred solids content of the reaction solution in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
Das bei der Polykondensation entstehende Wasser kann mit Hilfe eines Azeotropbildners, Anlegen eines Unterdrucks oder vorzugsweise durch Einleiten eines Stickstoffstroms und Abdestillation entfernt werden.The water formed during the polycondensation can with the help of a Azeotrope former, applying a negative pressure or preferably by Introducing a stream of nitrogen and distilling off are removed.
Als Azeotropbildner eignen sich alle Verbindungen, die bei Normaldruck im Bereich der Reaktionstemperatur sieden und die sich mit dem Reakionsgemisch homogen mischen lassen, ohne chemische Reaktionen einzugehen.Suitable azeotrope formers are all compounds which, at normal pressure, are suitable Boiling range of the reaction temperature and which deals with the Let the reaction mixture mix homogeneously without chemical reactions enter into.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Polyarylethersulfone liegt im allgemeinen im Bereich von 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 210°C; die Gesamt-Reaktionsdauer richtet sich nach dem gewünschten Kondensations grad, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Stunden.The reaction temperature in the preparation of the polyaryl ether sulfones is generally in the range from 130 to 220 ° C, preferably 150 to 210 ° C; the total reaction time depends on the desired condensation degrees, but is generally in the range from 0.1 to 15 hours.
Bei der Herstellung der Polyetherketone B sind im allgemeinen höhere Temperaturen im Bereich von 150-400°C, insbesondere 200-350°C erforderlich. In the preparation of the polyether ketones B are generally higher Temperatures in the range of 150-400 ° C, especially 200-350 ° C necessary.
Im Anschluß an die Polykondensation können zur Stabilisierung freie Phenolat-Endgruppen mit einem Aryl- oder Alkylierungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, umgesetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise bei Tempera turen von 50-200°C, vorzugsweise 50-150°C.Following the polycondensation, free can for stabilization Phenate end groups with an aryl or alkylating agent, such as. B. Methyl chloride. This is preferably done with tempera temperatures of 50-200 ° C, preferably 50-150 ° C.
Bedingt durch die bei der Kondensation als Base eingesetzten Alkalimetall carbonate, die im Verlauf der Reaktion in Alkalimetallhalogenide überführt werden, weisen die Polyaryletherketone Gehalte an Alkalimetallsalzen auf, die weit über 10 ppm liegen und daher nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind.Due to the alkali metal used as base in the condensation carbonates, which are converted into alkali metal halides in the course of the reaction the polyaryletherketones indicate contents Alkali metal salts, which are well above 10 ppm and therefore not for Production of the molding compositions according to the invention are suitable.
Zur Abtrennung des, im allgemeinen in der Reaktionslösung suspendierten Alkalimetallhalogenids, können an sich geeignete Trenneinrichtungen, beispielsweise Klärfilter oder Zentrifugen benutzt werden.To separate the, generally suspended in the reaction solution Alkali metal halide, suitable separation devices can be used, for example, clarifying filters or centrifuges can be used.
Andererseits ist es auch möglich, die erhaltenen Produkte mehrmals mit Wasser oder mit Mischungen aus organischen Lösungsmitteln zu behandeln, die eine Extraktion des Alkalimetallhalogenids ermöglichen. Eine geeignete derartige Mischung ist beispielsweise eine Methanol-/Aceton-Mischung.On the other hand, it is also possible to use the products obtained several times To treat water or mixtures of organic solvents, which allow extraction of the alkali metal halide. A suitable one such a mixture is, for example, a methanol / acetone mixture.
Wesentlich ist es in jedem Fall, daß die Filtration oder Zentrifugation bzw. die Extraktion solange durchgeführt werden, bis ein Gehalt an Alkalimetall in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf Gesamtpolymer, von maximal 100 ppm, vorzugsweise weniger als 8 ppm und insbesondere weniger als 60 ppm erreicht ist.It is essential in each case that the filtration or centrifugation or the extraction can be carried out until a content of Alkali metal in the molding compositions according to the invention, based on Total polymer, of a maximum of 100 ppm, preferably less than 8 ppm and in particular less than 60 ppm is reached.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Gehalt an Alkalimetall möglichst weit zu senken, d. h. je niedriger der Salzgehalt, desto vorteil hafter sind in der Regel die Eigenschaften. Gehalte von maximal 10, insbesondere maximal 8 ppm sind daher erstrebenswert.The alkali metal content has proven to be particularly advantageous to lower it as much as possible, d. H. the lower the salt content, the more beneficial as a rule, the properties are more adhesive. Contents of a maximum of 10, in particular, a maximum of 8 ppm is therefore desirable.
Die Bestimmung des Gehalts an Alkalimetallen kann durch an sich bekannte und in der Literatur beschriebene Verfahren erfolgen.The determination of the content of alkali metals can be carried out by known methods and procedures described in the literature.
Die weitere Aufarbeitung der weitgehend alkalimetallfreien Polyaryl ethersulfone bzw. Polyaryletherketone kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfüllung des Polymeren in einem geeigneten Nichtlösungsmittel. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.The further processing of the largely alkali metal-free polyaryl ether sulfones or polyaryl ether ketones can be used in a manner known per se take place, e.g. B. by evaporating the solvent or filling in the Polymers in a suitable nonsolvent. Such procedures are known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ihre gute Wärmeformbeständigkeit, insbesondere ihre gute Schmelzestabilität auch bei Temperaturen von 400°C aus. Darüber hinaus können die Formmassen mehrmals einer Heißdampfsterilisation bei erhöhten Temperaturen unter Druck unterzogen werden, ohne daß dadurch die mechanischen Eigenschaften und - falls von vornherein gegeben - die Transparenz der Formmassen beeinträchtigt wird. Auch einer längeren Lagerung bei erhöhten Temperaturen unter Innendruck in Wasser widerstehen die erfindungsgemäßen Formmassen ohne wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.The thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by their good heat resistance, especially their good ones Melt stability even at temperatures of 400 ° C. Furthermore the molding compounds can be subjected to hot steam sterilization at increased rates Temperatures are subjected to pressure without thereby affecting the mechanical properties and - if given in advance - the Transparency of the molding compounds is impaired. Also a longer one Withstand storage at elevated temperatures under internal pressure in water the molding compositions according to the invention without any significant deterioration in the mechanical properties.
Aufgrund dieses Eigenschaftsspektrums sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen insbesondere zur Herstellung von thermisch hochbeanspruchten Formkörpern, für die Anwendung im medizinischen Sektor, bei der Lebensmittelverpackung sowie auch zum Einsatz in Verbundwerk stoffen geeignet.On the basis of this property spectrum, those according to the invention are thermoplastic molding compounds, in particular for the production of thermally highly stressed moldings, for use in the medical sector, in food packaging as well as for use in composite plants substances suitable.
In einem 50-l-Kessel wurden 7753 g (27 mol) 4,4′-Dichlor-diphenylsulfon, 6757 g (27 mol) 4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon und 4104 g (29,7 mol) Kaliumcarbonat in 30 l N-Methylpyrrolidon unter Einheiten eines starken Stickstoffstroms auf 190°C erhitzt. Nach 8 h Reaktionszeit wurde über einen Druckfilter von unumgesetzten Kaliumcarbonat und gebildetem Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat in Wasser gefällt. Nach Extraktion des Polymeren mit Wasser auf einen Rest-Kaliumgehalt im Polymeren von < 10 ppm wurde das Polymer-Pulver abgepresst, getrocknet und auf einem Extruder bei 300°C zu Granulat extrudiert. Die Lösungsviskosität des Granulats betrug 68 ml/g (gemessen 0,5%ig in Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1 bei 25°C). Aus diesem Granulat wurden Norm-Kleinstäbe nach DIN 53451 der Größe 50×6×4 mm gespritzt (Massetemperatur: 350°C, Werkzeugtemperatur 150°C).In a 50-liter kettle, 7753 g (27 mol) of 4,4'-dichloro-diphenylsulfone, 6757 g (27 mol) 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4104 g (29.7 mol) Potassium carbonate in 30 l of N-methylpyrrolidone under units of a strong A stream of nitrogen heated to 190 ° C. After a reaction time of 8 h it was over a pressure filter of unreacted potassium carbonate and formed Potassium chloride was filtered off and the filtrate was precipitated in water. To Extraction of the polymer with water to a residual potassium content in the Polymers of <10 ppm, the polymer powder was pressed, dried and extruded on an extruder at 300 ° C to give granules. The solution viscosity of the granulate was 68 ml / g (measured at 0.5% in phenol / o-dichlorobenzene 1: 1 at 25 ° C). This granulate became standard small rods according to DIN 53451 size 50 × 6 × 4 mm (melt temperature: 350 ° C, Mold temperature 150 ° C).
Die oben hergestellten Normkleinstäbe werden einer Wasserlagerung in einem Druckkessel bei 140°C unter Druck unterzogen. Nach 10 Tagen=240 Stunden wurden die Normkleinstäbe herausgeholt und in einem Gefäß mit Wasser zwischengelagert bis sie die Temperatur des Prüfraums mit Normklima 23/50-2 DIN 50014 angenommen hatten. Anschließend werden die Proben mit saugfähigem Papier abgetrocknet und unmittelbar die Messungen durchgeführt. The standard small rods produced above are a water storage in one Pressure vessel subjected to pressure at 140 ° C. After 10 days = 240 hours the standard small sticks were taken out and placed in a vessel with water temporarily stored until they reach the temperature of the test room with standard climate 23 / 50-2 DIN 50014. Then the samples are with absorbent paper and immediately take the measurements carried out.
Die Schlagzähigkeit wurde im Schlagbiegeversuch nach DIN 53453 bei 23°C an nicht gekerbten Normkleinstäben ermittelt.The impact strength was measured in the impact test according to DIN 53453 at 23 ° C not notched standard small bars determined.
Dabei zeigte sich ein Abfall der Schlagzähigkeit gegenüber unbehandelten Proben von 12%.This showed a decrease in impact strength compared to untreated ones Samples of 12%.
Aus Victrex R 3600 G (Polyethersulfon der Firma ICI) und dem oben hergestellten Granulat wurden Stäbe der Größe 150×20×4 mm gespritzt. Nach der oben beschriebenen Wasserlagung wiesen die Stäbe aus Victrex 3600 G (150 ppm Kalium-Gehalt) sehr starke milchige Eintrübungen auf, während aus dem erfindungsgemäßen Granulat hergestellten und unter den gleichen Bedingungen gelagerte Stäbe vollkommen transparent und ohne jegliche Eintrübungen waren.Made from Victrex R 3600 G (polyethersulfone from ICI) and the above The granules produced were injected into rods 150 × 20 × 4 mm in size. After the water lag described above, the rods made of Victrex showed 3600 G (150 ppm potassium content) very strong milky cloudiness, while prepared from the granules according to the invention and under the rods stored under the same conditions are completely transparent and without any cloudiness was.
Claims (7)
- A) 20 bis 100 Gew.-% eines Polyarylethersulfons aufgebaut aus
- A₁) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und/oder
- A₂) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel
oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxy, Aryl-,
Chlor- oder Fluorderivaten, wobei X, X′, Q, Q′ W und W′
unabhängig voneinander
-SO₂-, -O-, -CO- ene chem. Bindung oder -CRR′- sein können und jeweils mindestens einer der Substituenten X, Q, W und X′, Q′ und W′ -SO₂- ist,
R und R′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen, und
p, q und r jeweils den Wert 0 oder 1 haben,
sowie darüber hinaus
- B) 0-80 Gew.-% eines Polyaryletherketons, aufgebaut aus
- B₁) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel III und/oder
- B₂) 0 bis 100 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel
oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-,
Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivaten,
wobei
Y, Y′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CR′′R′′′, eine chem. Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ -CO- ist R′′ und R′′′ die gleiche Bedeutung wie R und R′ haben können,
und s, t und u jeweils den Wert 0 oder 1 haben, und
- C) 0-90 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen,
- A) 20 to 100% by weight of a polyaryl ether sulfone built up from
- A₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula I. and or
- A₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their ring-substituted C₁-C₆-alkyl or alkoxy, aryl, chlorine or fluorine derivatives, where X, X ', Q, Q' W and W 'are independent of one another
-SO₂-, -O-, -CO- ene chem. Bond or -CRR'- can be and in each case at least one of the substituents X, Q, W and X ', Q' and W 'is -SO₂-,
R and R 'each represent hydrogen atoms, C₁-C₆-alkyl or alkoxy groups, aryl groups or their fluorine or chlorine derivatives, and
p , q and r each have the value 0 or 1,
as well as beyond
- B) 0-80 wt .-% of a polyaryletherketone, built up from
- B₁) 0 to 100 mol% of units of the general formula III and or
- B₂) 0 to 100 mol% of units of the general formula or their nucleus-substituted C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, phenyl, chlorine or fluorine derivatives,
whereby
Y, Y ′, T, T ′, Z and Z ′ each -CO-, CR′′R ′ ′ ′, a chem. Bond or -O- and at least one of the substituents Y, T and Z or Y ′, T ′ and Z ′ -CO- is R ′ ′ and R ′ ′ ′ can have the same meaning as R and R ′,
and s , t and u each have the value 0 or 1, and
- C) 0-90% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof,
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Citations (1)
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-
1987
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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