DE3730781A1 - Water-in-oil dispersions of cationic, crosslinked polymers, and the use of water-in-oil dispersions of cationic, crosslinked polymers for thickening water, and aqueous solutions and for the preparation of printing pastes for textile printing - Google Patents

Water-in-oil dispersions of cationic, crosslinked polymers, and the use of water-in-oil dispersions of cationic, crosslinked polymers for thickening water, and aqueous solutions and for the preparation of printing pastes for textile printing

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DE3730781A1 DE19873730781 DE3730781A DE3730781A1 DE 3730781 A1 DE3730781 A1 DE 3730781A1 DE 19873730781 DE19873730781 DE 19873730781 DE 3730781 A DE3730781 A DE 3730781A DE 3730781 A1 DE3730781 A1 DE 3730781A1
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Abstract

The invention relates to water-in-oil dispersions of water-soluble, crosslinked, cationic homopolymers or copolymers, comprising A) from 30 to 70% by weight of homopolymers or copolymers, B) from 20 to 50% by weight of a water-immiscible organic liquid, C) from 0.5 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier, D) optionally from 0.5 to 10% by weight of a wetting agent, E) the remainder to 100% by weight of water, which are obtainable by polymerisation of a) from 50 to 99.99% by weight of a monomer of the formula: <IMAGE> in which R1 is hydrogen or methyl, R2 and R3 are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, R4 and R5 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, X is NH- and n is a number from 0 to 1, as a salt in quaternised form, b) from 0 to 49.99% by weight of comonomers of (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, (meth)acrylamidomethylbutanoic acid and/or acrylamidomethylpropanesulphonic acid and/or salts thereof, c) 0.01 to 5% by weight of polyfunctional compounds as crosslinking agents. The invention furthermore relates to the use of these cationic polymers based on substituted (meth)acrylamides or (meth)acrylates for thickening water and aqueous solutions and for the preparation of printing pastes for textile printing.

Description

Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Dispersionen von kationischen, vernetzten Polymeren und die Verwendung von Wasser-in-Öl-Dispersionen von kationischen, ver­ netzten Polymeren zum Verdicken von Wasser und wäßri­ gen Lösungen sowie zur Herstellung von Druckpasten für den Textildruck.The invention relates to water-in-oil dispersions of cationic, crosslinked polymers and use of water-in-oil dispersions of cationic, ver wet polymers to thicken water and aq solutions and for the production of printing pastes for textile printing.

Polymere, die in Wasser oder wäßrigen Salzlösungen verdickende Eigenschaften zeigen und eine Viskositäts­ erhöhung durch das Vorhandensein von wasserquellbaren Teilchen bewirken, werden in vielen Bereichen der Technik, Kosmetik bzw. Pharmazie verwendet. Die natür­ lich vorkommenden Stoffe, wie Alginate, Guargumme oder Stärke(ester/aether) werden in zunehmendem Maße durch synthetische Polymere ersetzt, wobei unter anderem Polymere von Acrylverbindungen zum Einsatz kommen.Polymers dissolved in water or aqueous salt solutions show thickening properties and a viscosity increase due to the presence of water swellable Particles are used in many areas of the Technique, cosmetics or pharmacy used. The natural occurring substances, such as alginates, guar gum or Starch (ester / aether) are increasingly going through replaced synthetic polymers, among others Polymers of acrylic compounds are used.

Hierbei werden durch Einbau mehrfunktioneller Verbin­ dungen dreidimensionale Netzwerke so hohen Molekular­ gewichts geschaffen, daß die Produkte nur noch wasser­ quellbar sind. Es können jedoch immer noch wasserlös­ liche Anteile vorhanden sein.In this case, by installing multi-functional connec three-dimensional networks of such high molecular weight weight created that the products only water are swellable. However, it can still be water soluble Liche shares be present.

Insbesondere Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisate die­ ser Acrylverbindungen, hergestellt durch Polymerisation in "umgekehrter Phase", bieten wegen ihrer leichten Einbringbarkeit in Wasser Vorteile. Die Herstel­ lung von wasserlöslichen Polymeren dieser Substanz­ klasse durch Emulsionspolymerisation wird in der US-PS 32 84 393 und in der DE-OS 22 26 143 beschrie­ ben. Der Zusatz des Umkehremulgators erfolgt gemäß DE-OS 22 26 143 durch Zusatz zur wäßrigen Phase. Nach der DE-OS 24 31 794 kann der Umkehremulgator auch in der Emulsion schon mit eingearbeitet sein (selbstin­ vertierende Emulsion). Vernetzte, wasserunlösliche bzw. wasserquellbare Polymere aus der Acrylreihe mit wasserlöslichen Anteilen für nichtionogene bzw. anion­ ische Monomere werden z. B. in der GB-PS 20 07 238 und in der US-PS 45 54 018 beschrieben.In particular, water-in-oil emulsion polymers the These acrylic compounds prepared by polymerization in "reverse phase", offer because of their light weight Recoverability in water benefits. The manufacturer development of water-soluble polymers of this substance By emulsion polymerization is in the  US-PS 32 84 393 and described in DE-OS 22 26 143 ben. The addition of the reverse emulsifier is carried out according to DE-OS 22 26 143 by adding to the aqueous phase. To DE-OS 24 31 794, the Umkehremulgator also in the emulsion already be incorporated (selbstin inverting emulsion). Crosslinked, water-insoluble or water-swellable polymers from the acrylic series with water-soluble fractions for nonionic or anionic Icelandic monomers are z. B. in GB-PS 20 07 238 and described in US-PS 45 54 018.

Wasserlösliche, nicht vernetzte Emulsionspolymerisate aus der Acrylreihe mit kationischen Monomeren werden in der DE-OS 27 56 697 beschrieben, deren Herstellung und Anwendungsweise jedoch auf ihren speziellen Ein­ satzzweck (Flockungsmittel) zugeschnitten sind. Als Verdicker für nicht wäßrige Lösungen werden in der EP-Anmeldung 01 96 162 schwach vernetzte Emulsionspoly­ merisate mit kationischen (Meth)acrylsäureestern erwähnt.Water-soluble, non-crosslinked emulsion polymers from the acrylic series with cationic monomers described in DE-OS 27 56 697, their preparation and application, however, on their particular one sentence purpose (flocculant) are tailored. When Thickeners for non-aqueous solutions are used in the EP Application 01 96 162 weakly crosslinked emulsion poly merisate with cationic (meth) acrylic esters mentioned.

Entsprechende kationische, vernetzte Polymerisate von substituierten (Meth)acrylamiden in Emulsionsform sind neu. Sie lassen sich überraschenderweise mit sehr guter Verdickungswirkung herstellen.Corresponding cationic, crosslinked polymers of substituted (meth) acrylamides in emulsion form are new. They can be surprisingly with you produce very good thickening effect.

Gegenstand der Erfindung sind Wasser-in-Öl-Disper­ sionen von wasserquellbaren, vernetzten, kationischen Polymeren, bestehend ausThe invention relates to water-in-oil Disper water-swellable, cross-linked, cationic Polymers consisting of

  • A) 30 bis 70 Gew.-% Homo- oder Copolymeren,A) from 30 to 70% by weight of homopolymers or copolymers,
  • B) 20 bis 50 Gew.-% einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit,B) 20 to 50 wt .-% of a water-immiscible organic liquid,
  • C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgators, C) 0.5 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier,  
  • D) ggfs. 0,5 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels,D) optionally 0.5 to 10% by weight of a wetting agent,
  • E) Rest auf 100 Gew.-% Wasser,E) balance to 100% by weight of water,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Homo- oder Copolymere durch Polymerisation auswhich are characterized in that the homo- or Copolymers by polymerization

  • a) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Monomeren der allgemei­ nen Formel: in der
    R₁=Wasserstoff oder Methyl-,
    R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen,
    X=-NH- und
    n=eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten,
    als Salz oder in quaternierter Form,    a) 50 to 99.99% by weight of a monomer of the general formula: in the
    R₁ = hydrogen or methyl,
    R₂ and R₃ are hydrogen or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
    R₄ and R₅ are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms,
    X = -NH- and
    n = a number from 0 to 1,
    as salt or in quaternized form,
  • b) 0 bis 49,99 Gew.-% Comonomeren aus (Meth)acryl­ amid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamidomethylbutan­ säure und/oder Acrylamidomethylpropansulfosäure und/ oder deren Salzen,b) 0 to 49.99% by weight of comonomers of (meth) acryl amide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylbutane acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and / or their salts,
  • c) 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfunktionellen Verbindungen als Vernetzerc) from 0.01 to 5% by weight of polyfunctional compounds as a crosslinker

erhältlich sind. are available.  

Beispiele kationischer Monomerer sind: Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X= -NH-; n=1;R₂, R₃=H; R₄, R₅=CH₃) und Tetra­ methylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X= -NH-; n=1; R₂, R₃, R₄, R₅=CH₃) sowie deren Salze und quartäre Verbindungen. Die Amidderivate sind besonders vorteilhaft, da sie wegen der Carbonsäure­ amidgruppe bei der Anwendung in wäßriger Lösung bedeu­ tend hydrolysebeständiger sind als die (Meth)Acryl­ säureester. Die Amidgruppe ist außerdem hydrophiler als die Estergruppierung und "verstärkt" auf diese Weise die Wasserquellbarkeit.Examples of cationic monomers are: dimethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃, X = -NH-, n = 1, R₂, R₃ = H, R₄, R₅ = CH₃) and tetra methylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H , CH₃; X = -NH-; n = 1; R₂, R₃, R₄, R₅ = CH₃) and their salts and quaternary compounds. The amide derivatives are particularly advantageous because they are due to the carboxylic acid amide group when used in aqueous solution significantly tend hydrolysebeständiger than the (meth) acrylic acid esters. The amide group is also more hydrophilic than the ester moiety and thus "enhances" water swellability.

Als Salze kommen die Umsetzungsprodukte mit starken oder schwachen Säuren, vorzugsweise mit Salz- oder Schwefelsäure in Frage. Zur Quaternierung wird vor­ zugsweise Methylchlorid, Natriumchloracetat, Dimethyl­ sulfat oder Dimethylcarbonat eingesetzt.As salts, the reaction products come with strong or weak acids, preferably with salt or Sulfuric acid in question. For quaternization is before preferably methyl chloride, sodium chloroacetate, dimethyl sulfate or dimethyl carbonate used.

Falls die kationischen, vernetzten Polymeren nicht als Homopolymer hergestellt werden, sollen im Copoly­ meren mindestens 50 Gew.-% vorzugsweise 80 Gew.-% kationisches Polymer enthalten sein.If the cationic, crosslinked polymers are not are prepared as homopolymer, should be in Copoly at least 50% by weight, preferably 80% by weight cationic polymer.

Als Comonomere kommen vorzugsweise (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure sowie Acrylamidomethylpropansulfon­ säure und/oder die Salze dieser Säuren in Frage.Comonomers are preferably (meth) acrylamide, (Meth) acrylic acid and acrylamidomethylpropanesulfone acid and / or the salts of these acids in question.

Als Ölphase der W/O-Emulsion kommen mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe in Betracht, z. B. aroma­ tische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle und gesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei einem Druck von 1013 hPa im Bereich von 120 bis 350°C liegt. Man kann reine aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch Mischungen von zwei oder mehreren gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen einsetzen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und/oder i-Paraffine. Ebenso lassen sich Öle natürlichen Ursprungs einsetzen, die den Vorteil der leichten biologischen Abbaubarkeit haben. Als Ölphase eignen sich außerdem chlorierte Kohlenwas­ serstoffe, wie Perchloraethylen, Tetrachloraethylen und Tetrachlormethan. Der Anteil der Ölphase an der gesamten Emulsion beträgt 20 bis 50 Gew.-%.As the oil phase of the W / O emulsion do not come with water miscible hydrocarbons into consideration, for. B. aroma tables liquid hydrocarbons, such as toluene and Xylene, aliphatic liquid hydrocarbons, such as Paraffin oils and saturated hydrocarbons, their Boiling point at a pressure of 1013 hPa in the range  from 120 to 350 ° C. One can pure aliphatic Hydrocarbons or mixtures of two or several saturated aliphatic hydrocarbons use. The saturated hydrocarbons are n- and / or i-paraffins. Likewise leave to use oils of natural origin, which Have the advantage of easy biodegradability. Chlorinated hydrocarbons are also suitable as the oil phase such as perchlorethylene, tetrachlorethylene and carbon tetrachloride. The proportion of the oil phase at the total emulsion is 20 to 50 wt .-%.

Die Technik der Polymerisation mit Bilden der Emul­ sion, Homogenisierung derselben und Auslösen der Polymerisation ist bekannt. Sie erfolgt vorzugsweise adiabatisch, kann aber genauso isotherm bei Raumtempe­ ratur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Nach Beendigung der Polymerisation kann die Emulsion in an sich bekannter Weise mit dem Umkehremulgator versetzt werden, der später die leichte Verteilung in der wäßrigen Phase bewirkt. Zu diesem Zeitpunkt kann auch eine evtl. Nachvernetzung vorgenommen werden.The technique of polymerization with forming the emul sion, homogenization of the same and release of the Polymerization is known. It is preferably done adiabatic, but just as isothermic at room tempe or at elevated temperature. To Termination of the polymerization, the emulsion in known manner offset with the reverse emulsifier later, the light distribution in the aqueous phase causes. At this time, too a possible post-crosslinking be made.

Als Vernetzer werden mehrfach ungesättigte Vinyl-, Acryl- oder Allylverbindungen sowie Verbindungen mit mehreren Epoxygruppen verwendet. Für eine Vernetzung während der Polymerisation erweisen sich Methylenbis­ acrylamid sowie quartäre Verbindungen des Triallyl­ amins, insbesondere Tetraallyl- bzw. Triallylmethyl­ ammoniumchlorid, aber auch Allylglycidylaether, Ethy­ lenglykoldiglycidylaether, Glycerintriglycidylaether sowie Glycidyl(meth)acrylat als geeignet. Für eine Vernetzung nach der eigentlichen Polymerisation kom­ men vorzugsweise die Epoxyverbindungen in Frage. Die Verbindungen sind sowohl einzeln als auch in Kombina­ tion einsetzbar.Crosslinkers are polyunsaturated vinyl, Acrylic or allyl compounds as well as compounds with used several epoxy groups. For networking during the polymerization, methylene bis acrylamide and quaternary compounds of triallyl amines, in particular tetraallyl or triallylmethyl ammonium chloride, but also Allylglycidylaether, Ethy glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate as suitable. For one Crosslinking after the actual polymerization kom preferably the epoxy compounds in question. The  Connections are both single and in Kombina tion can be used.

Beim Einbringen der erfindungsgemäßen Dispersion der vernetzten, kationischen Polymeren in Wasser tritt praktisch sofortige Verteilung mit starker Verdickung des Mediums ein, so daß keine aufwendigen Rührvorrich­ tungen etc. nötig sind, was erhebliche Vorteile bie­ tet. Somit stellen die Dispersionen effektive Ver­ dickungsmittel für wäßrige Lösungen dar, die in spezi­ ellen Anwendungsgebieten, bei denen das Vorhandensein kationischer Gruppen von Wichtigkeit ist, zum Tragen kommen.When introducing the dispersion of the invention crosslinked, cationic polymers enters water virtually immediate distribution with high thickening of the medium, so that no elaborate Rührvorrich etc. are necessary, which is a considerable advantage tet. Thus, the dispersions provide effective Ver Thickener for aqueous solutions, which in speci ellen application areas where the presence cationic groups of importance is to bear come.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Wasser-in-Öl-Dispersionen von wasserquellbaren, vernetzten, kationischen Polymeren, bestehend ausThe invention further relates to the use of water-in-oil dispersions of water-swellable, crosslinked, cationic polymers consisting of

  • A) 30 bis 70 Gew.-% Homo- oder Copolymeren,A) from 30 to 70% by weight of homopolymers or copolymers,
  • B) 20 bis 50 Gew.-% einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit,B) 20 to 50 wt .-% of a water-immiscible organic liquid,
  • C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgators,C) 0.5 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier,
  • D) ggfs. 0,5 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels,D) optionally 0.5 to 10% by weight of a wetting agent,
  • E) Rest auf 100 Gew.-% Wasser,E) balance to 100% by weight of water,

wobei die Homo- oder Copolymeren durch Polymerisation auswhere the homo- or copolymers by polymerization out

  • a) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Monomeren der allgemei­ nen Formel: in der
    R₁=Wasserstoff oder Methyl-,
    R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen,
    X=-NH- oder -O- und
    n=eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten,
    als Salz oder in quaternierter Form,    a) 50 to 99.99% by weight of a monomer of the general formula: in the
    R₁ = hydrogen or methyl,
    R₂ and R₃ are hydrogen or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
    R₄ and R₅ are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms,
    X = -NH- or -O- and
    n = a number from 0 to 1,
    as salt or in quaternized form,
  • b) 0 bis 49,99 Gew.-% Comonomeren aus (Meth)acryl­ amid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamidomethylbutan­ säure und/oder Acrylamidomethylpropansulfosäure und/ oder deren Salzen,b) 0 to 49.99% by weight of comonomers of (meth) acryl amide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylbutane acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and / or their salts,
  • c) 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfunktionellen Verbindungen als Vernetzerc) from 0.01 to 5% by weight of polyfunctional compounds as a crosslinker

erhältlich sind, zur Herstellung von Druckpasten für den Textildruck.are available for the production of printing pastes for the textile printing.

Als Ausgangsmonomeren kommen jetzt also einmal die bereits erwähnten kationischen (Meth)Acrylamidderiva­ te in Frage, außerdem jedoch auch die kationischen (Meth)Acrylsäureester. Somit lassen sich Dimethylami­ noaethyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X=-O-; n=0 ; R₂, R₃=H; R₄, R₅=CH₃) und Tetramethylaminopropyl­ (meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X=-O-; n=0; R₂, R₃, R₄, R₅=CH₃) ebenfalls verwenden. As starting monomers, the already mentioned cationic (meth) acrylamide derivatives may be considered, but also the cationic (meth) acrylates. Thus, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃, X = -O-, n = O, R₂, R₃ = H, R₄, R₅ = CH₃) and tetramethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃ X = -O-; n = 0, R₂, R₃, R₄, R₅ = CH₃) also use.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können die bisher beim kationischen Textildruck verwendeten Benzinemul­ sionen ersetzen, so daß die bisher beim Druckvorgang unumgänglichen Kohlenwasserstoffemissionen in die Luft vermieden werden können.The novel polymers can hitherto used in cationic textile printing Benzinemul replace so that the so far in the printing process unavoidable hydrocarbon emissions in the Air can be avoided.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Verwendete Abkürzungenused abbreviations DMAEA-DMAEA = Dimethylªminoaethylªcrylat= D i m ethylªmino ae thylªcrylat DMAEMADMAEMA = Dimethylªminoaethylmethªcrylat= D i m ethylªmino ae m thyl ethªcrylat DIMAPADIMAPA = Dimethylªminopropylªcrylamid Dim = ethylªmino p ropylªcrylamid TEMAPATEMAPA = Tetramethylªminopropylªcrylamid= Te tra m ethylªmino p ropylªcrylamid TAACTAAC = Tetraªllylªmmoniumchlorid= T etraªllylªmmonium c hlorid TAMACTAMAC = Triªllylmethylªmmoniumchlorid= T riªllyl m ethylªmmonium c hlorid ABAHABAH = Azo-bis-(2-ªmidinopropan-hydrochlorid)= A ZO b is- (2-ªmidinopropan- ydrochlorid h) AeOEO = Aethylenoxid= A o ethylene oxide

Beispiel 1Example 1 Dispersion von 80 Gew.-% DMAEA · CH₃Cl und 20 Gew.-% Acrylamid mit 40 Gew.-% wirksamer Substanz (wS)Dispersion of 80% by weight of DMAEA.CH₃Cl and 20% by weight of acrylamide with 40% by weight of active substance (wS)

Man löst 640 g DMAEA · CH₃Cl und 160 g Acrylamid in 600 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,5 g Trilon® B, 2,5 g TAMAC und 0,6 g ABAH zu. Man stellt den pH-Wert mit Phosphorsäure auf 5,0 ein und gießt die Lösung unter Rühren in eine Lösung von 40 g Sorbi­ tanmonoisostearat in 480 g Isohexadecan. Nach Ausbil­ den der Voremulsion wird mit einem haushaltsüblichen Mixstab homogenisiert (Viskosität der Emulsion 2500 mPA.s, gemessen bei 20°C mit Brookfield RVT MK 2/5) und die Emulsion durch Einblasen von Stickstoff unter Rühren sauerstofffrei gemacht. Man isoliert das Reak­ tionsgefäß mit Styropor und startet bei 20°C die Polymerisation durch Zugabe von 4 mg tert.-Butylhydro­ peroxid und 8 mg Schwefeldioxid. Nach 30 Min. ist die Spitzentemperatur von 88°C erreicht. Man läßt 1 h nachrühren und versetzt mit 40 g Nonylphenol-6-AeO und 20 g Nonylphenol-9-AeO. Man erhält eine gelbliche opake Emulsion mit einer Viskosität von 3500 mPa.s (Brookfield RVT 2/5, 20°C).Dissolve 640 g of DMAEA · CH₃Cl and 160 g of acrylamide 600 g of water and add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.5 g Trilon® B, 2.5 g TAMAC and 0.6 g ABAH. Man poses adjust the pH to 5.0 with phosphoric acid and pour the solution with stirring in a solution of 40 g sorbi tanmonoisostearate in 480 g isohexadecane. After training that of the pre-emulsion comes with a common household  Mixing bar homogenized (viscosity of the emulsion 2500 mPA.s, measured at 20 ° C with Brookfield RVT MK 2/5) and the emulsion by blowing nitrogen under Stirring made free of oxygen. The reaction is isolated with styrofoam and starts at 20 ° C the Polymerization by addition of 4 mg of tert-butylhydro peroxide and 8 mg sulfur dioxide. After 30 minutes is the Peak temperature of 88 ° C reached. It is allowed 1 h stir and mixed with 40 g of nonylphenol-6-AeO and 20 g of nonylphenol-9-AeO. This gives a yellowish Opaque emulsion with a viscosity of 3500 mPa.s. (Brookfield RVT 2/5, 20 ° C).

Mit Hilfe eines schnellaufenden Rührers werden 27,5 g dieser Emulsion in 1 l Wasser, das 0,8 g Natriumsul­ fat enthält, eingebracht, wobei sich eine milchige Lösung bildet, die praktisch sofort verdickt. Nach 5 Min. Rühren werden die folgenden Viskositäten gemessen (Brookfield RVT, MK 4, 20°C):With the help of a high-speed stirrer 27.5 g of this emulsion in 1 liter of water containing 0.8 g sodium sulph fat contains, with a milky Form solution that thickens almost immediately. After 5 minutes Stirring the following viscosities are measured (Brookfield RVT, MK 4, 20 ° C):

Geschw. 1/73 000 mPa.s, 2,5/35 000 mPa.s, 4/5 20 000 mPa.s.Speed 1/73 000 mPa.s, 2.5 / 35 000 mPa.s, 4/5 20 000 mPa.s.

Beispiel 2example 2 Dispersion von 91,5 Gew.-% DMAEA · CH₃Cl und 8,5 Gew.-% Acrylamid mit 47 Gew.-% wSDispersion of 91.5 wt .-% DMAEA · CH₃Cl and 8.5 wt .-% acrylamide with 47 wt .-% wS

Man löst 858 g DMAEA · CH₃Cl und 80 g Acrylamid in 470 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,5 g Trilon® B, 2,5 g TAMAC und 0,6 g ABAH zu. Mit Salz­ säure wird pH=5,0 eingestellt, und man gießt die Lösung unter Rühren in eine Lösung von 40 g Sorbi­ tanmonoisostearat in 480 g Isohexadecan. Nach Aus­ bilden der Voremulsion wird homogenisiert, wobei eine Viskosität von 2500 mPA.s gemessen wird. Durch Ein­ blasen von Stickstoff wird der Sauerstoff aus der Emulsion entfernt und die Polymerisation durch Zugabe von 4 mg tert.-Butylhydroperoxid und 8 mg Schwefeldi­ oxid ausgelöst. Nach 20 Min. ist eine Spitzentempera­ tur von 90°C erreicht, nach 60 Min. Rühren wird abge­ kühlt und wie in Beispiel 1 aktiviert. Die Lösung in 0,8-gew.-%iger Natriumsulfatlösung verdickt praktisch sofort und weist folgende Viskositäten auf (Brook­ field RVT, MK 4, 20°C):Dissolve 858 g of DMAEA · CH₃Cl and 80 g of acrylamide 470 g of water and add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.5 g Trilon® B, 2.5 g TAMAC and 0.6 g ABAH. With salt acid is adjusted to pH = 5.0, and you pour the Solution with stirring in a solution of 40 g sorbi tanmonoisostearate in 480 g isohexadecane. After off  form the pre-emulsion is homogenized, with a Viscosity of 2500 mPA.s is measured. By one blowing of nitrogen, the oxygen is released from the Emulsion removed and the polymerization by adding of 4 mg of tert-butyl hydroperoxide and 8 mg of sulfur dioxide oxide triggered. After 20 minutes is a Spitzenentempera reached 90 ° C, after 60 min. Stirring is abge cool and activated as in Example 1. The solution in 0.8 wt .-% sodium sulfate solution thickened practically immediately and has the following viscosities (Brook field RVT, MK 4, 20 ° C):

1/98 000 mPa.s; 2,5/46 000 mPa.s; 5/26 200 mPa.s.1/98 000 mPa.s; 2.5 / 46,000 mPa.s; 5/26 200 mPa.s.

Beispiel 3example 3 Dispersion von 91 Gew.-% DMAEA · CH₃Cl und 9 Gew.-% Acrylsäure mit 47 Gew.-% wSDispersion of 91 wt .-% DMAEA · CH₃Cl and 9 wt .-% acrylic acid with 47 wt .-% wS

Man löst 858 g DMAEA · CH₃Cl und 81 g Acrylsäure in 470 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,5 g Trilon® B, 2,5 g TAMAC und 0,6 g ABAH zu, wobei man einen pH-Wert von 5,7 erhält. Man gießt diese Lösung unter Rühren in eine Lösung von 40 g Sorbitanmono­ isostearat in 480 g Isohexadecan. Nach Ausbilden der Voremulsion und Homogenisieren erhält man eine Visko­ sität von 1560 mPA.s bei 20°C. Durch Einblasen von Stickstoff wird der Sauerstoff aus der Emulsion ent­ fernt und die Polymerisation durch Zugabe von 3 mg tert.-Butylhydroperoxid und 6 mg Schwefeldioxid ge­ startet. Nach 30 Min. ist eine Spitzentemperatur von 92°C erreicht, nach 60 Min. Rühren wird abgekühlt und wie in Beispiel 1 aktiviert. Dissolve 858 g of DMAEA · CH₃Cl and 81 g of acrylic acid in 470 g of water and add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.5 g Trilon® B, 2.5 g of TAMAC and 0.6 g of ABAH, where receives a pH of 5.7. You pour this solution while stirring in a solution of 40 g of sorbitan mono isostearate in 480 g isohexadecane. After training the Pre-emulsion and homogenization gives a Visko of 1560 mPA.s at 20 ° C. By blowing in Nitrogen is the oxygen from the emulsion ent removed and the polymerization by addition of 3 mg tert-butyl hydroperoxide and 6 mg sulfur dioxide ge starts. After 30 minutes is a peak temperature of 92 ° C, after 60 min. Stirring is cooled and activated as in example 1.  

Neben praktisch sofortiger Verdickung weist eine Lösung von 27,5 g Emulsionspolymerisat in 1 Liter 0,8- gew.-%iger Natriumsulfatlösung bei 20°C folgende Viskositäten auf:In addition to virtually immediate thickening has a Solution of 27.5 g of emulsion polymer in 1 liter of 0.8 wt .-% sodium sulfate solution at 20 ° C following Viscosities on:

1/86 000 mPa.s; 2,5/39 000 mPa.s; 5/22 000 mPa.s.1/86 000 mPa.s; 2.5 / 39,000 mPa.s; 5/22 000 mPa.s.

Beispiel 4example 4 Dispersion von 100 Gew.-% DMAEA · CH₃Cl und 54 Gew.-% wSDispersion of 100 wt .-% DMAEA · CH₃Cl and 54 wt .-% wS

Man löst 1076 g DMAEA · CH₃Cl in 340 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,5 g Trilon® B, 2,5 g TAMAC und 0,6 g ABAH zu, wonach man den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 einstellt. Die Bildung der Emulsion erfolgt wie in Beispiel 1 (Viskosität bei 20°C: 1840 mPa.s). Es wird mit 6 mg tert.-Butylhydroperoxid und 12 mg Schwefeldioxid die Polymerisation ausgelöst, wobei innerhalb von 30 Min. 95°C Spitzentemperatur erreicht werden. Nach weiteren 60 Min. kühlt man ab und aktiviert wie in Beispiel 1.Dissolve 1076 g of DMAEA · CH₃Cl in 340 g of water and Add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.5 g of Trilon® B, 2.5 g TAMAC and 0.6 g of ABAH, after which the pH was adjusted with Hydrochloric acid to 5.0. The formation of the emulsion takes place as in Example 1 (viscosity at 20 ° C: 1840 mPa.s). It is with 6 mg of tert-butyl hydroperoxide and 12 mg sulfur dioxide triggered the polymerization, wherein within 30 min. 95 ° C peak temperature be achieved. After another 60 minutes, you cool off and activated as in Example 1.

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man in wäßriger Lösung neben praktisch sofortiger Verdickung folgende Viskositäten:Obtained under the same conditions as in Example 1 one in aqueous solution next to virtually immediate Thickening following viscosities:

1/89 000 mPa.s; 2,5/42 000 mPa.s; 5/25 000 mPa.s. 1/89 000 mPa.s; 2.5 / 42,000 mPa.s; 5/25 000 mPa.s.  

Beispiel 5example 5 Dispersion von 92 Gew.-% DMAEMA · CH₃Cl und 8 Gew.-% Acrylamid mit 50 Gew.-% wSDispersion of 92 wt .-% DMAEMA · CH₃Cl and 8 wt .-% acrylamide with 50 wt .-% wS

Man löst 920 g DMAEMA · CH₃Cl und 80 g Acrylamid in 400 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,5 g Trilon® B, 2,5 g TAMAC und 0,6 g ABAH zu. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 6,4 eingestellt. Die Bildung der Emulsion erfolgt wie in Beispiel 1 (Viskosität: 1400 mPa.s bei 20°C). Es wird mit 6 mg tert.-Butylhy­ droperoxid und 12 mg Schwefeldioxid katalysiert, wobei innerhalb von 150 Min. 72°C Spitzentemperatur er­ reicht werden. Nach 60 Min. Rühren kühlt man ab. 27,5 g dieser Emulsion werden unter Zusatz von 2,7 g Nonylphenol-9-AeO in 1 Liter 0,8-gew-%iger Natrium­ sulfatlösung eingebracht, wobei die Lösung praktisch sofort verdickt und bei 20°C folgende Viskositäten aufweist:Dissolve 920 g of DMAEMA · CH₃Cl and 80 g of acrylamide 400 g of water and add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.5 g Trilon® B, 2.5 g TAMAC and 0.6 g ABAH. The pH is adjusted to 6.4 with hydrochloric acid. The education the emulsion is carried out as in Example 1 (viscosity: 1400 mPa.s at 20 ° C). It is with 6 mg tert-butylhy droperoxid and 12 mg sulfur dioxide catalyzes wherein within 150 min. 72 ° C peak temperature he be enough. After stirring for 60 minutes, it is cooled. 27.5 g of this emulsion are added with the addition of 2.7 g Nonylphenol-9-AeO in 1 liter of 0.8% by weight sodium introduced sulfate solution, the solution is practical immediately thickened and at 20 ° C the following viscosities having:

1/43 000 mPa.s; 2,5/24 000 mPa.s; 5/15 000 mPa.s.1/43 000 mPa.s; 2.5 / 24,000 mPa.s; 5/15 000 mPa.s.

Beispiel 6example 6 Dispersion von 81 Gew.-% DIMAPA · CH₃Cl und 19 Gew.-% Acrylamid mit 42 Gew.-% wSDispersion of 81 wt .-% DIMAPA · CH₃Cl and 19 wt .-% acrylamide with 42 wt .-% wS

Man löst 341,5 g DIMAPA · CH₃Cl und 80 g Acrylamid in 270 g Wasser und fügt 0,5 ml Thioglykolsäure, 0,25 g Trilon® B, 1,25 g TAMAC und 0,3 g ABAH zu. Man stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 ein und gießt die Lösung unter Rühren in eine Lösung von 20 g Sorbitan­ monoisostearat in 240 g Isohexadecan. Nach Homogeni­ sieren auf eine Viskosität von 3200 mPa.s bei 20°C wird durch Einblasen von Stickstoff der Sauerstoff entfernt. Man startet die Polymerisation mit 3 mg tert.-Butylhydroperoxid und 6 mg Schwefeldioxid. Nach 60 Min. ist eine Spitzentemperatur von 88°C erreicht. Man rührt 1 Stunde nach, kühlt ab und aktiviert mit 20 g Nonylphenol-6-AeO und 10 g Nonylphenol-9-AeO. Die Prüfung in 0,8%iger Natriumsulfatlösung wie in Beispiel 1 ergibt neben praktisch sofortiger Ver­ dickung folgende Viskositätswerte:Dissolve 341.5 g of DIMAPA · CH₃Cl and 80 g of acrylamide 270 g of water and add 0.5 ml of thioglycolic acid, 0.25 g Trilon® B, 1.25 g TAMAC and 0.3 g ABAH. Man poses  adjust the pH to 5.0 with hydrochloric acid and pour the Solution with stirring in a solution of 20 g of sorbitan monoisostearate in 240 g isohexadecane. After Homogeni to a viscosity of 3200 mPa.s at 20 ° C is the injection of nitrogen, the oxygen away. The polymerization is started with 3 mg tert-butyl hydroperoxide and 6 mg sulfur dioxide. To 60 min., A peak temperature of 88 ° C is reached. It is stirred for 1 hour, cooled and activated with 20 g of nonylphenol-6-AeO and 10 g of nonylphenol-9-AeO. The test in 0.8% sodium sulfate solution as in Example 1 results in addition to virtually immediate Ver Thickening the following viscosity values:

1/173 000 mPa.s; 2,5/77 000 mPa.s; 5/42 000 mPa.s.1/173 000 mPa.s; 2.5 / 77,000 mPa.s; 5/42 000 mPa.s.

Beispiel 7example 7 Dispersion von 80 Gew.-% DIMAPA · HCl und 20 Gew.-% Acrylamid mit 40 Gew.-% wSDispersion of 80 wt .-% DIMAPA · HCl and 20 wt .-% acrylamide with 40 wt .-% wS

Unter Kühlung läßt man bei ca. 20°C zu 234 g 25,7 gew.%iger Salzsäure 258 g DIMAPA langsam zulaufen. Man fügt 80 g Acrylamid und 140 g Wasser sowie 0,26 ml Thioglykolsäure, 0,25 g Trilon® B, 1,25 g TAMAC und 0,3 g ABAH zu. Mit Salzsäure stellt man pH=7,0 ein und bildet mit 20 g Sorbitanmonoisostearat in 235 g Isohexadecan die Emulsion, die nach Homogeni­ sieren 2800 mPa.s bei 20°C aufweist. Nach Entfernen des Sauerstoffs durch Ausblasen mit Stickstoff wird mit 5 mg tert.-Butylhydroperoxid und 10 mg Schwefeldi­ oxid katalysiert, wobei sich nach 90 Min. eine Spit­ zentemperatur von 79°C einstellt. Nach 1 h kühlt man ab und aktiviert mit 20 g Nonylphenol-6-AeO und 10 g Nonylphenol-9-AeO.While cooling is allowed at about 20 ° C to 234 g 25.7 % hydrochloric acid add 258 g of DIMAPA slowly. Add 80 g of acrylamide and 140 g of water as well 0.26 ml of thioglycollic acid, 0.25 g of Trilon® B, 1.25 g TAMAC and 0.3 g ABAH too. With hydrochloric acid pH = 7.0 and forms with 20 g sorbitan monoisostearate in 235 g of isohexadecane the emulsion obtained according to Homogeni at 2800 mPa.s at 20 ° C. After removal of the oxygen by blowing out with nitrogen with 5 mg of tert-butyl hydroperoxide and 10 mg of sulfur dioxide catalysed oxide, wherein after 90 min. Spit  temperature of 79 ° C sets. After 1 h you cool and activated with 20 g of nonylphenol-6-AeO and 10 g Nonylphenol-9-EO.

Die Prüfung in 0,8%iger Natriumsulfatlösung wie in Beispiel 1 ergibt neben praktisch sofortiger Ver­ dickung folgende Viskositätswerte:The test in 0.8% sodium sulfate solution as in Example 1 results in addition to virtually immediate Ver Thickening the following viscosity values:

1/103 000 mPa.s; 2,5/47 000 mPa.s; 5/26 000 mPa.s.1/103 000 mPa.s; 2.5 / 47,000 mPa.s; 5/26 000 mPa.s.

Beispiel 8example 8 Dispersion von 83 Gew.-% TEMAPA · CH₃Cl und 17 Gew.-% Acrylamid mit 47 Gew.-% wSDispersion of 83 wt .-% TEMAPA · CH₃Cl and 17 wt .-% acrylamide with 47 wt .-% wS

Man löst 388 g TEMAPA · CH₃Cl und 80 g Acrylamid in 240 g Wasser und fügt 0,26 ml Thioglykolsäure, 0,25 g Trilon® B, 1,25 g TAMAC und 0,3 g ABAH zu. Man stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 ein und gießt die Lösung unter Rühren in eine Lösung von 20 g Sorbi­ tanmonoisostearat in 235 g Isohexadecan. Nach Homoge­ nisieren auf eine Viskosität von 3800 mPa.s bei 20°C wird der Sauerstoff entfernt und mit 5 mg tert.-Butyl­ hydroperoxid und 10 mg Schwefeldioxid die Polymerisa­ tion gestartet. Nach 60 Min. ist eine Spitzentempera­ tur von 89°C erreicht, nach weiteren 60 Min. wird abgekühlt und wie im vorherigen Beispiel aktiviert. Neben praktisch sofortiger Verdickung in 0,8-gew.-%iger Natriumsulfatlösung werden bei 20°C folgende Viskositätswerte gemessen:Dissolve 388 g of TEMAPA · CH₃Cl and 80 g of acrylamide 240 g of water and add 0.26 ml of thioglycolic acid, 0.25 g Trilon® B, 1.25 g TAMAC and 0.3 g ABAH. Man poses adjust the pH to 5.0 with hydrochloric acid and pour the Solution with stirring in a solution of 20 g sorbi tanmonoisostearate in 235 g isohexadecane. After Homoge to a viscosity of 3800 mPa.s at 20 ° C The oxygen is removed and tert-butyl with 5 mg hydroperoxide and 10 mg of sulfur dioxide the Polymerisa started. After 60 minutes is a Spitzenentempera temperature of 89 ° C, after another 60 min cooled and activated as in the previous example. Besides virtually immediate thickening in 0.8% by weight Sodium sulfate solution at 20 ° C following Viscosity values measured:

1/212 000 mPa.s; 2,5/96 000 mPa.s; 5/54 000 mPa.s.1/212 000 mPa.s; 2.5 / 96,000 mPa.s; 5/54 000 mPa.s.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate in Textildruckpasten für das Acramin-F-Druckverfahren, beschrieben in der Firmenbroschüre der Bayer AG "Acramin-F-Verfahren", überarbeitete Fassung des Kundenrundschreibens Le 378, Sept. 1954, Ausgabe 3.77.The following example explains how to use the polymers according to the invention in textile printing pastes for the acramine F printing process described in U.S. Pat Company brochure of Bayer AG "Acramin-F-Verfahren", revised version of the customer letter Le 378, Sept. 1954, Issue 3.77.

Acramin F = Bindemittel
Acrapon A = Emulsionsverdickung, hergestellt aus Emulgator, Wasser und Benzin
Acrafix FH = VernetzerAcramine F = binder
Acrapon A = emulsion thickening made from emulsifier, water and gasoline
Acrafix FH = crosslinker

Sind eingetragene Warenzeichen der Bayer AG. Are registered trademarks of Bayer AG.  

Beispiel 9example 9

Es wurden folgende Druckpastenrezepturen angesetzt (Mengen in g):The following printing paste formulations were used (Quantities in g):

Rezeptur A stellt eine reine Benzinemulsion dar. Die Verdickung erfolgt durch Acrapon A, das eine Emulsion von Schwerbenzin (Siedebereich 140 bis 200°C, aroma­ tenarm) in Wasser darstellt. Rezeptur B ist eine Rezeptur auf wäßriger Basis mit Carboxymethylcellulo­ se als Verdicker. Die Rezepturen C, D, E und F sind Rezepturen mit Polymerisaten gemäß Erfindung. Formulation A represents a pure gasoline emulsion. The Thickening is by Acrapon A, which is an emulsion of heavy fuel (boiling range 140 to 200 ° C, aroma tenarm) in water. Recipe B is one Aqueous based formulation with carboxymethylcellulose as a thickener. The formulations C, D, E and F are Formulations with polymers according to the invention.  

FarbausbeutenvergleichColor yield comparison

Die Farbausbeute der Druckpasten wurde visuell beur­ teilt.The color yield of the printing pastes was visually Splits.

Verdickungthickening Beurteilung der FarbausbeuteAssessment of the color yield Rezeptur ARecipe A gute Farbausbeutegood color yield Rezeptur BRecipe B schlechte Farbausbeutepoor color yield Rezeptur CRecipe C besser als die Benzinemulsion (A)better than the gasoline emulsion (A) Rezeptur DRecipe D ähnlich wie bei Benzinemulsion (A)Similar to gasoline emulsion (A) Rezeptur ERecipe E ähnlich wie bei Benzinemulsion (A)Similar to gasoline emulsion (A) Rezeptur FRecipe F ähnlich wie bei Benzinemulsion (A)Similar to gasoline emulsion (A)

Griffvergleichhandle comparison

Zur Beurteilung des Griffes beim Pigmentdruck wird der "Fingertest" angewandt.To assess the grip in pigment printing is the "finger test" applied.

Zu diesem Zweck wird der Stoff gefaltet. Durch Beta­ sten und Bestreichen der gefalteten Stoffbahn wird der Griff vergleichend bestimmt.For this purpose, the fabric is folded. By beta and spread the folded fabric is the handle comparatively determined.

Als Vergleichsgröße bei der Beurteilung der Drucke dient der Griff der Benzinemulsion.As a reference in the assessment of the prints serves the handle of the gasoline emulsion.

Verdickungthickening Beurteilung des GriffesJudgment of the handle Rezeptur ARecipe A weicher Griff, der für den Markt entsprechend istsoft grip that is appropriate for the market Rezeptur BRecipe B harter Griffhard grip Rezeptur CRecipe C härterer Griff als die Benzinemulsion und weicherer als die Carboxymethylcelluloseharder grip than the gasoline emulsion and softer than the carboxymethylcellulose Rezeptur DRecipe D etwas härterer Griff als die Benzinemulsionslightly harder grip than the gasoline emulsion Rezeptur ERecipe E gleicher Griff wie bei Benzinemulsionsame handle as with petrol emulsion Rezeptur FRecipe F härterer Griff als (D)Harder grip than (D)

ReibechtheitenvergleichReibechtheitenvergleich

Die Druckpasten wurden auf Baumwolle und BW/PES (50/ 50) gedruckt und luftgetrocknet bzw. 5 Min. bei 100°C und 3 Min. bei 150°C kondensiert.The printing pastes were based on cotton and BW / PES (50 / 50) and air-dried or 5 min. At 100 ° C. and condensed at 150 ° C for 3 min.

Die Reibechtheiten wurden nach DIN 54021 geprüft und die Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen festge­ halten.The rubfastnesses were tested according to DIN 54021 and  determine the results in the following tables hold.

Rezeptur A Recipe A

Rezeptur B Recipe B

Rezeptur C Recipe C

Rezeptur D Recipe D

Rezeptur E Recipe E

Rezeptur F Recipe F

Waschechtheitenwashfastnesses

Die Waschechtheiten wurden nach dem Graumaßstab bewer­ tet, indem man vergleicht, um wieviel sich die Origi­ naldrucke von den gewaschenen Drucken in der Farbtie­ fe geändert haben.The wash fastness were according to the gray scale bewer by comparing how much the origi Prints of washed prints in color fe have changed.

Die Ergebnisse wurden in den nachfolgenden Tabellen festgehalten. The results were shown in the following tables recorded.  

Rezeptur A Recipe A

Rezeptur B Recipe B

Rezeptur C Recipe C

Rezeptur D Recipe D

Rezeptur E Recipe E

Rezeptur F Recipe F

Wie aus den vorstehend vergleichenden Untersuchungen hervorgeht, sind die Produkte gemäß Erfindung dem bekannten Produkt auf Basis einer Benzinemulsion vergleichbar (Farbausbeute, Griff, Reib- und Wasch­ echtheit). Dem Produkt B auf Basis eines wäßrigen Verdickungsmittels mit Carboxylmethylcellulose sind die Produkte gemäß Erfindung deutlich hinsichtlich Farbausbeute und Griff bei sonst vergleichbaren Eigen­ schaften überlegen.As from the above comparative studies shows, the products according to the invention are the known product based on a gasoline emulsion comparable (color yield, handle, rubbing and washing authenticity). Product B based on an aqueous Thickening agent with carboxylmethyl cellulose are the products according to the invention clearly in terms Color yield and handle with otherwise comparable properties think better.

Claims (14)

1. Wasser-in-Öl-Dispersionen von wasserquellbaren, vernetzten, kationischen Polymeren, bestehend aus
  • A) 30 bis 70 Gew.-% Homo- oder Copolymeren,
  • B) 20 bis 50 Gew.-% einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit,
  • C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgators,
  • D) ggfs. 0,5 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels,
  • E) Rest auf 100 Gew.-% Wasser,
1. Water-in-oil dispersions of water-swellable, crosslinked, cationic polymers consisting of
  • A) from 30 to 70% by weight of homopolymers or copolymers,
  • B) 20 to 50% by weight of a water-immiscible organic liquid,
  • C) 0.5 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier,
  • D) optionally 0.5 to 10% by weight of a wetting agent,
  • E) balance to 100% by weight of water,
dadurch gekennzeichnet, daß die Homo- oder Copolymere durch Polymerisation von
  • a) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Monomeren der allgemei­ nen Formel: in der
    R₁=Wasserstoff oder Methyl-,
    R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen,
    X=-NH- und
    n=eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten,
    als Salz oder in quaternierter Form,
  • b) 0 bis 49,99 Gew.-% Comonomeren aus (Meth)acryl­ amid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamidomethylbutan­ säure und/oder Acrylamidomethylpropansulfosäure und/ oder deren Salzen,
  • c) 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfunktionellen Verbindungen als Vernetzer
 characterized in that the homo- or copolymers by polymerization of
  • a) 50 to 99.99% by weight of a monomer of the general formula: in the
    R₁ = hydrogen or methyl,
    R₂ and R₃ are hydrogen or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
    R₄ and R₅ are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms,
    X = -NH- and
    n = a number from 0 to 1,
    as salt or in quaternized form,
  • b) 0 to 49.99% by weight of comonomers of (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylbutanoic acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and / or salts thereof,
  • c) 0.01 to 5 wt .-% of polyfunctional compounds as crosslinkers
erhältlich sind.are available. 2. Wasser-in-Öl-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere der allgemeinen Formel Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X=-NH-; n=1;R₂, R₃=H; R₄, R₅=CH₃) und/ oder Tetramethylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X=-NH-; n=1; R₂, R₃, R₄, R₅=CH₃) verwendet werden.2. Water-in-oil dispersions according to claim 1, characterized in that as monomers of the general formula dimethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃; X = -NH-; n = 1; R₂, R₃ = H; R₄, R₅ = CH₃) and / or tetramethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃; X = -NH-; n = 1; R₂, R₃, R₄, R₅ = CH₃). 3. W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der allgemeinen Formel mit Mineralsäuren neutralisiert oder quater­ niert sind.3. W / O dispersions according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the monomers of the general Formula neutralized with mineral acids or quater are defined. 4. W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer mehrfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindungen und/oder mehr­ funktionelle Epoxide verwendet werden.4. W / O dispersions according to claims 1 to 3, characterized characterized in that as a crosslinker polyfunctional, ethylenically unsaturated compounds and / or more functional epoxides are used. 5. W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umkehrphasen-Emulsions­ polymerisation hergestellt werden.5. W / O dispersions according to claims 1 to 4, characterized characterized in that they by reversed-phase emulsions be prepared polymerization. 6. W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Polymerisation teil­ weise oder vollständig entwässert werden.6. W / O dispersions according to claims 1 to 5, characterized characterized in that they participate after the polymerization  be drained or completely drained. 7. W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen ein Netzmittel zum leichte­ ren Einbringen in Wasser zugesetzt wird.7. W / O dispersions according to claims 1 to 6, characterized characterized in that they have a wetting agent for easy Ren introduced into water is added. 8. Verwendung der W/O-Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 7 zum Verdicken von Wasser und wäßrigen Lösungen.8. Use of the W / O dispersions according to claims 1 to 7 for thickening water and aqueous solutions. 9. Verwendung der W/O-Dispersionen von wasserquellba­ ren, vernetzten, kationischen Polymeren, bestehend aus
  • A) 30 bis 70 Gew.-% Homo- oder Copolymeren,
  • B) 20 bis 50 Gew.-% einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit,
  • C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgators,
  • D) ggfs. 0,5 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels,
  • E) Rest auf 100 Gew.-% Wasser,
9. Use of W / O dispersions of wasserquellba ren, crosslinked, cationic polymers consisting of
  • A) from 30 to 70% by weight of homopolymers or copolymers,
  • B) 20 to 50% by weight of a water-immiscible organic liquid,
  • C) 0.5 to 10% by weight of a water-in-oil emulsifier,
  • D) optionally 0.5 to 10% by weight of a wetting agent,
  • E) balance to 100% by weight of water,
wobei die Homo- oder Copolymere durch Polymerisation aus
  • a) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Monomeren der allgemei­ nen Formel: in der
    R₁=Wasserstoff oder Methyl-,
    R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen,
    X=-NH- oder -O- und
    n=eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten,
    als Salz oder in quaternierter Form,
  • b) 0 bis 49,99 Gew.-% Comonomeren aus (Meth)acryl­ amid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamidomethylbutan­ säure und/oder Acrylamidomethylpropansulfosäure und/ oder deren Salzen,
  • c) 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfunktionellen Verbindungen als Vernetzer
wherein the homo- or copolymers by polymerization
  • a) 50 to 99.99% by weight of a monomer of the general formula: in the
    R₁ = hydrogen or methyl,
    R₂ and R₃ are hydrogen or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
    R₄ and R₅ are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms,
    X = -NH- or -O- and
    n = a number from 0 to 1,
    as salt or in quaternized form,
  • b) 0 to 49.99% by weight of comonomers of (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylbutanoic acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and / or salts thereof,
  • c) 0.01 to 5 wt .-% of polyfunctional compounds as crosslinkers
erhältlich sind, zur Herstellung von Druckpasten für den Textildruck.are available for the production of printing pastes for the textile printing. 10. Verwendung der W/O-Dispersionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Monomere der allgemeinen Formel Dimethylaminoaethyl­ (meth)acrylat (R₁=H, CH₃; X=-O-; n=0;R₂, R₃= H; R₄, R₅=CH₃), Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X=-NH-; n=1; R₂, R₃=H; R₄, R₅= CH₃) Tetramethylaminopropyl(meth)acrylat (R₁=H, CH₃; X=-O-; n=1; R₂, R₃, R₄, R₅=CH₃), und/oder Tetramethylaminopropyl(meth)acrylamid (R₁=H, CH₃; X =-NH-; n=1; R₂, R₃, R₄, R₅=CH₃) verwendet werden.10. Use of the W / O dispersions according to claim 9, characterized in that for their preparation as monomers of the general formula dimethylaminoethyl (meth) acrylate (R₁ = H, CH₃; X = -O-; n = 0; R₂, R₃ = H; R₄, R₅ = CH₃), dimethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃; X = -NH-; n = 1; R₂, R₃ = H; R₄, R₅ = CH₃) tetramethylaminopropyl (meth) acrylate ( R₁ = H, CH₃; X = -O-; n = 1; R₂, R₃, R₄, R₅ = CH₃), and / or tetramethylaminopropyl (meth) acrylamide (R₁ = H, CH₃; X = -NH-; n = 1, R₂, R₃, R₄, R₅ = CH₃) are used.
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