DE3729872A1 - Thermoplastic moulding compositions comprising aromatic polyester and fluorinated polyolefin - Google Patents

Thermoplastic moulding compositions comprising aromatic polyester and fluorinated polyolefin

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Abstract

Even very small amounts of fluorinated polyolefin can improve the properties of fully aromatic polyesters and polyester carbonates.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von voll-aromatischem Polyester, die kleine Mengen fluoriertes Polyolefin enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vornehmlich durch Spritzguß.The invention relates to thermoplastic molding compositions Base of fully aromatic polyester, the small quantities contain fluorinated polyolefin, a process for Production of these molding compositions by mixing the components at elevated temperature and their use for Manufacture of moldings, primarily by injection molding.

"Voll-aromatische Polyester" im Sinne der Erfindung umfassen auch voll-aromatische Polyestercarbonate."Fully aromatic polyesters" for the purposes of the invention include also fully aromatic polyester carbonates.

Voll-aromatische Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren, Diphenolen und gegebenenfalls Kohlensäure besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften und sind thermisch hochbelastbar. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß geringe Mengen fluoriertes Polyolefin die Eigenschaften voll-aromatischer Polyester weiter verbessern. Fully aromatic polyester based on aromatic Dicarboxylic acids, diphenols and possibly carbonic acid have excellent mechanical properties and can withstand high thermal loads. Surprisingly it has now been found that small amounts of fluorinated Polyolefin the properties of fully aromatic polyester improve further.  

Aus der JP-A 5 60 05 848 war bekannt, daß 1 bis 100 Gewichtsteile eines fluorierten Harzes, wie z. B. Polytetrafluorethylen (nachfolgend: PTFE), bezogen auf 100 Gew.-Teile voll-aromatisches Polyestercarbonat, die Verarbeitbarkeit verbessern und die Abriebfestigkeit erhöhen.From JP-A 5 60 05 848 it was known that 1 to 100 Parts by weight of a fluorinated resin, such as. B. Polytetrafluoroethylene (hereinafter: PTFE), based on 100 parts by weight of fully aromatic polyester carbonate Improve processability and abrasion resistance increase.

Darüber hinaus waren aus der JP-A 6 00 35 048 Formmassen aus 20 bis 80 Gew.-% voll-aromatischem Polyestercarbonat, 10 bis 70 Gew.-% faserförmigem Verstärkungsmittel oder anorganischem Füllstoff und 0,5 bis 20 Gew.-% fluoriertem Harz, wie z. B. PTFE, bekannt. Diese Formmassen sollen angeblich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, hohe Wärmeformbeständigkeit, geringen Schrumpf und gute Entformbarkeit besitzen. Die angegebenen Mengenverhältnisse bedeuten, daß die Formmassen gemäß JP-A 6 00 35 048, bezogen auf voll-aromatisches Polyestercarbonat, mindestens 0,62 Gew.-% fluoriertes Harz enthalten müssen.In addition, JP-A 6 00 35 048 molding compounds from 20 to 80% by weight of fully aromatic polyester carbonate, 10 to 70% by weight of fibrous reinforcing agent or inorganic filler and 0.5 to 20% by weight fluorinated resin such as B. PTFE known. These molding compounds supposed to be excellent mechanical Properties, high heat resistance, low Have shrinkage and good release properties. The specified Quantity ratios mean that the molding compositions according to JP-A 6 00 35 048, based on fully aromatic Polyester carbonate, at least 0.62% by weight fluorinated Must contain resin.

Hinweise auf verbesserte Eigenschaften bei einem geringeren Zusatz von fluoriertem Harz lassen sich den genannten Anmeldungen nicht entnehmen.Indications of improved properties with a lower one Addition of fluorinated resin can be mentioned Do not remove registrations.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis vonThe present invention relates to thermoplastic Molding compounds based on

  • A. voll-aromatischem Polyester und A. fully aromatic polyester and  
  • B. 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, fluoriertem Polyolefin.B. 0.1 to 0.5, preferably 0.2 to 0.45 wt .-%, based on component A, fluorinated polyolefin.

Voll-aromatische Polyester A im Sinne der Erfindung sind aromatische Polyester und aromatische Polyestercarbonate, die überwiegend bis ausschließlich aus aromatischen C₈-C₁₄-Dicarbonsäuren, C₆-C₃₀-Diphenolen und gegebenenfalls Kohlensäurederivaten, z. B. Phosgen, aufgebaut sind.Fully aromatic polyester A in the sense of the invention aromatic polyesters and aromatic polyester carbonates, the predominantly to exclusively from aromatic C₈-C₁₄ dicarboxylic acids, C₆-C₃₀ diphenols and optionally carbonic acid derivatives, e.g. B. phosgene, are set up.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise: Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether- 4,4′-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Iso- und Terphthalsäure. Bevorzugtes Kohlensäurederivat ist Phosgen.Examples of preferred aromatic dicarboxylic acids are: Isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Isophthalic acid and terephthalic acid are particularly preferred. The preferred carbonic acid derivative is phosgene.

Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der voll-aromatischen Polyester A sind Verbindungen der Formel:Preferred diphenols for the production of fully aromatic Polyester A are compounds of the formula:

HO-Z-OH (I)HO-Z-OH (I)

worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind.where Z is a divalent mono- or multinuclear aromatic radical with 6-30 C atoms means, where Z is built such that the two OH groups directly bound to one carbon atom of an aromatic system are.

Besonders bevorzugte Diphenole sind Verbindungen der Formel II Particularly preferred diphenols are compounds of Formula II  

in derin the

Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen,Y is a single bond, an alkylene or Alkylidene radical with 1-7 C atoms, one Cycloalkylene or cycloalkylidene radical with 5-12 Carbon atoms,

bedeutet, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate, z. B.means as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated Derivatives, e.g. B.

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
Hydroquinone,
Resorcinol,
Dihydroxydiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
Bis (hydroxyphenyl) ketones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
Bis (hydroxyphenyl) sulfones and
α , α- bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes,

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated derivatives.

Die wichtigsten Diphenole sind: Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, sowie deren di- und tetrahalogenierte Derivate. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Es können auch beliebige Mischungen der genannten Diphenole verwendet werden.The main diphenols are: bisphenol A, tetramethyl bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane,  1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and their di- and tetrahalogenated derivatives. Especially bisphenol A is preferred. Any can also be used Mixtures of the diphenols mentioned are used.

Mögliche Verzweigungsmittel sind in den DE-OS 29 40 024 und 30 07 934 genannt.Possible branching agents are in DE-OS 29 40 024 and called 30 07 934.

Als Kettenabbrecher für die voll-aromatischen Polyester A werden vorzugsweise Phenol, Alkylphenole mit C₁- C₁₂-Alkylgruppen, halogenierte Phenole, Hydroxydiphenyl, Naphthole, Chlorkohlensäureester aus solchen phenolischen Verbindungen und Chloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂- Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein können, in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-% (im Falle von Phenolen bezogen auf Diphenole, im Falle von Säurechloriden bezogen auf Säuredichloride) verwendet. Weiterhin kommen die Chloride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 22 C-Atomen in Betracht.As a chain terminator for the fully aromatic polyester A are preferably phenol, alkylphenols with C₁- C₁₂ alkyl groups, halogenated phenols, hydroxydiphenyl, Naphthols, chlorocarbonic acid esters from such phenolic Compounds and chlorides of aromatic Monocarboxylic acids, which are optionally substituted by C₁-C₂₂- Alkyl groups and halogen atoms can be substituted, in amounts of 0.1 to 10 mol% (in the case of phenols based on diphenols, in the case of acid chlorides based on acid dichlorides) used. Keep coming the chlorides of aliphatic monocarboxylic acids with up for 22 carbon atoms.

Am Aufbau der voll-aromatischen Polyester A können auch bis jeweils 30 Mol-% der Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen aliphatische Baugruppen, z. B. Adipinsäure, Butandiol-1,4, beteiligt sein.The structure of the fully aromatic polyester A can also up to 30 mol% of the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds aliphatic assemblies, e.g. B. adipic acid, 1,4-butanediol.

Weiterhin können die voll-aromatischen Polyester A teilweise aus aromatishen Hydroxycarbonsäure, z. B. p- Hydroxybenzoesäure aufgebaut sein. Der Anteil solcher Hydroxycarbonsäuren kann bis zu 100 Mol-% (bezogen auf Bisphenol) betragen.Furthermore, the fully aromatic polyesters A partly from aromatic hydroxycarboxylic acid, e.g. B. p- Hydroxybenzoic acid can be built up. The proportion of such  Hydroxycarboxylic acids can contain up to 100 mol% (based on Bisphenol).

Falls Iso- und Terephthalsäure gemeinsam am Aufbau der voll-aromatischen Polyester A beteiligt sind, wird deren Verhältnis vorzugsweise 1 : 20 bis 20 : 1 betragen.If iso- and terephthalic acid together on the structure of fully aromatic polyester A are involved the ratio of which is preferably 1:20 to 20: 1.

Die voll-aromatischen Polyestercarbonate können vorzugsweise bis zu 99 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-% Carbonatgruppen, bezogen auf die Summe von Ester- und Carbonatgruppen, enthalten.The fully aromatic polyester carbonates can preferably up to 99 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol% of carbonate groups, based on the sum of ester and carbonate groups, contain.

Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der voll- aromatischen Polyestercarbonate A kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.Both the ester and carbonate content of the fully aromatic polyester carbonates A can be in the form of Blocks or randomly distributed in the polycondensate are available.

Ein gewünschter Carbonatgruppengehalt kann auch durch Mischen von voll-aromatischen Polyester mit aromatischem Polycarbonat eingestellt werden.A desired carbonate group content can also by Mixing fully aromatic polyester with aromatic Polycarbonate can be adjusted.

Die Herstellung der voll-aromatischen Polyester A ist bekannt und z. B. in den DE-OS 14 95 626, 22 32 877, 27 03 376, 30 00 610, 27 14 544, 30 07 934 beschrieben. Besonders bevorzugt ist das Phasengrenzflächenverfahren.The production of the fully aromatic polyester A is known and z. B. in DE-OS 14 95 626, 22 32 877, 27 03 376, 30 00 610, 27 14 544, 30 07 934. The phase interface method is particularly preferred.

Die relative Lösungsviskosität (η rel) der voll- aromatischen Polyester A liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyester A in 100 ml CH₂Cl₂-Lösung bei 25°C). The relative solution viscosity ( η rel) of the fully aromatic polyester A is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.22 to 1.3 (measured on solutions of 0.5 g of polyester A in 100 ml of CH₂Cl₂ solution) 25 ° C).

Die fluorierten Polyolefine B sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte von 59 bis 76, vorzugsweise 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-% und mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ von 100 bis 1000 µm. Bevorzugte fluorierte Polyolefine B sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Intersience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 1 A, Oktober 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc; NewYork, Seite 27, 28 und 472, und US-PS 36 71 487, 37 23 373 und 38 38 092).The fluorinated polyolefins B are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C., generally above 100 ° C., fluorine contents from 59 to 76, preferably 65 to 76, in particular from 70 to 76% by weight and average particle diameter d ₅₀ from 100 to 1000 µm. Preferred fluorinated polyolefins B are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers. The fluorinated polyolefins are known (cf. "Vinyl and Related Polymers" from Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers" from Wall, Wiley-Intersience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 13, 1970, pages 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Vol. 47, No. 1A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, page 134, and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc.; New York, pp. 27, 28 and 472, and U.S. Patents 36 71 487, 37 23 373 and 38 38 092).

Die fluorierten PolyolefineB besitzen vorzugsweise Dichten im Bereich von 2,0 bis 2,3 g/cm³.The fluorinated polyolefins B preferably have Densities in the range of 2.0 to 2.3 g / cm³.

Die fluorierten Polyolefine B werden vorzugsweise in nicht gesinterter Form eingesetzt.The fluorinated polyolefins B are preferably in not sintered form used.

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugen- Messungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 [1972], 782-796) bestimmt werden. The average particle diameter d ₅₀ is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurements (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. and Z. Polymer 250 [1972], 782-796).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.The molding compositions according to the invention can contain conventional additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, Antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, Flame retardants as well as dyes and pigments contain.

Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.The filled or reinforced molding compounds can be up to 60, preferably 10 to 60 wt .-%, based on the filled or reinforced molding compound, fillers and / or reinforcing materials contain. Preferred reinforcing materials are glass fibers. Preferred fillers that are also reinforcing glass balls, mica, silicates, Quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 350°C hergestellt werden, also z. B. in üblichen Vorrichtungen, wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert werden. Die Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander in das Mischaggregat eingeführt werden.The molding compositions according to the invention can be mixed the components at elevated temperature, preferably be produced in the range of 250 to 350 ° C, so e.g. B. in conventional devices such as internal kneaders, extruders or twin-shaft screws, melt-compounded or melt extruded. The components can into the mixing unit at the same time or in succession be introduced.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur.Another object of the invention is a method to produce the molding compositions according to the invention Mix the components at elevated temperature.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z.B. durch Spritzgießen, verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind: Gehäuseteile für elekronische Rechner und Elektrogeräte, Abdeckplatten für das Baugewerbe, Automobilteile. The molding compositions according to the invention can be used for production of shaped articles of any kind, e.g. by injection molding will. Examples of molded articles are: housing parts for electronic computers and electrical devices, Cover plates for the construction industry, automotive parts.  

Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien hergestellt werden.Moldings can also be made by deep drawing from beforehand produced plates or foils.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.Another object of the invention is therefore Use of the molding compositions for the production of moldings.

Claims (5)

1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von
  • A. voll-aromatischem Polyester und
  • B. 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, fluoriertem Polyolefin.
1. Thermoplastic molding compositions based on
  • A. fully aromatic polyester and
  • B. 0.1 to 0.5 wt .-%, based on component A, fluorinated polyolefin.
2. Formmassen nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Komponente B 0,2 bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, beträgt.2. Molding compositions according to claim 1, wherein the proportion of Component B 0.2 to 0.45 wt .-%, based on component A, is. 3. Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, worin Komponente B Polytetrafluorethylen ist.3. Molding compositions according to claims 1 and 2, wherein component B is polytetrafluoroethylene. 4. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Ansprüchen 1-3 durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur.4. Process for the preparation of the molding compositions according to claims 1-3 by mixing the components elevated temperature. 5. Verwendung der Formmassen nach Ansprüchen 1-3 zur Herstellung von Formkörpern.5. Use of the molding compositions according to claims 1-3 for Manufacture of molded articles.
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