DE3728141A1 - Catalyst - Google Patents

Catalyst

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

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Abstract

Hydrogenation catalyst made of carbon, on which platinum is precipitated, and of a magnesium salt or beryllium salt, the production of the catalyst and its use, in particular, for the alkylating hydrogenation of aromatic amines with ketones.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrierkatalysator aus 100 Gew.-Teilen Kohlenstoff, auf dem 0,5 bis 50 Gew.- Teile Platin in feiner Verteilung aufgebracht sind und 0,1 bis 1 Gew.-Teil Magnesium oder Beryllium in Form eines in Alkohol gelösten Salzes. Insbesondere enthält der Katalysator 0,5 bis 10 Gew.-Teile Platin.The invention relates to a hydrogenation catalyst 100 parts by weight of carbon on which 0.5 to 50 parts by weight Parts of platinum are applied in fine distribution and 0.1 to 1 part by weight of magnesium or beryllium in the form a salt dissolved in alcohol. Contains in particular the catalyst 0.5 to 10 parts by weight of platinum.

Auf Kohlenstoff niedergeschlagenes Platin als Katalysator ist an sich bekannt. Man stellt solche Produkte in üb­ licher Weise her, indem man Kohlenstoff, bevorzugt in Form oberflächenreicher Aktivkohle, Platinchlorwasser­ stoffsäure zusetzt und mit Hilfe von Formaldehyd zum Platin reduziert.On Carbon-deposited platinum as a catalyst is known per se. Such products are put into practice Licher way by carbon, preferably in Form of surface active carbon, platinum chlorine water Adds acid and with the help of formaldehyde to Platinum reduced.

Erfindungsgemäß wird dieser Kataly­ sator durch den Zusatz der Magnesium- oder Beryllium­ salze verbessert. Man verwendet bevorzugt Magnesium-oder Berylliumsalze, die in Alkoholen löslich sind. Besonders geeignet sind MgCl2×6H2O, MgCl2, MgSO4, MgSO4×7H2O BeCl2, BeBr2, Be(NO3)×3H2O, BeSO4. According to the invention, this catalyst is improved by the addition of the magnesium or beryllium salts. Magnesium or beryllium salts which are soluble in alcohols are preferably used. MgCl 2 × 6H 2 O, MgCl 2 , MgSO 4 , MgSO 4 × 7H 2 O BeCl 2 , BeBr 2 , Be (NO 3 ) × 3H 2 O, BeSO 4 are particularly suitable.

Der Katalysator ist geeignet zur Hydrierung von Kohlen­ stoffdoppelbindungen und Dreifachbindungen zur Hydrie­ rung von Nitrilen zur Reduktion von Nitroverbindungen, wobei die Hydriergeschwindigkeit gegenüber einem nicht mit Magnesium- oder Berylliumsalzen aktivierten Kataly­ sator auf das 2- bis 5-fache gesteigert wird. Besonders geeignet ist der Katalysator zur alkylierenden Hydrie­ rung primärer aromatischer Amine in Anwesenheit von Ketonen. So wird z.B. aus 4-Aminodiphenylamin und Aceton N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin mit einer Ausbeute von 99,3% und einer Reinheit von 99,3% erhalten.The catalyst is suitable for the hydrogenation of coal double and triple bonds for hydry nitriles to reduce nitro compounds, the rate of hydrogenation is not compared to one Kataly activated with magnesium or beryllium salts sator is increased to 2 to 5 times. Especially the catalyst is suitable for alkylating hydries tion of primary aromatic amines in the presence of Ketones. For example, from 4-aminodiphenylamine and acetone N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine in one yield of 99.3% and a purity of 99.3%.

Im allgemeinen hydriert man bei Temperaturen von -20 bis 100°C, im Fall der alkylierenden Hydrierung bevorzugt bei 20 bis 50°C. Man arbeitet mit Wasserstoff bei Normaldruck oder bei Überdruck, im allgemeinen bis 10 bar. Höhere Drucke sind möglich und bewirken eine weitere Beschleunigung der Hydrierung, verlangen aber aufwendigere Apparaturen.In general, hydrogenation is carried out at temperatures from -20 to 100 ° C, preferred in the case of alkylating hydrogenation at 20 to 50 ° C. You work with hydrogen Normal pressure or overpressure, generally up to 10 bar. Higher pressures are possible and cause one further acceleration of the hydrogenation, but demand more complex equipment.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können hergestellt werden, indem man üblichen Platin-auf-Kohlekatalysatoren die Magnesium- oder Berylliumsalze in Form von Lösungen in Alkoholen zusetzt. Im Falle der alkylierenden Hydrie­ rung kann auch auf Alkohol verzichtet und mit einem Überschuß von Keton (z.B. Aceton) gearbeitet werden. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen 0,005 bis 0,2 Mol der Magnesium- oder Berylliumsalze pro Mol zu hy­ drierende Substanz. Geeignete Alkohole sind: Methanol, Isopropanol, Ethanol usw. The catalysts of the invention can be prepared by using common platinum-on-carbon catalysts the magnesium or beryllium salts in the form of solutions in alcohols. In the case of alkylating hydries You can also do without alcohol and with a Excess ketone (e.g. acetone) can be worked. These solutions generally contain 0.005 to 0.2 Moles of magnesium or beryllium salts per mole of hy third substance. Suitable alcohols are: methanol, Isopropanol, ethanol, etc.  

Die Hydrierung selbst wird auch in üblicher Weise in Lösung durchgeführt. Dabei verwendet man etwa 1 bis 99%ige Lösungen, vorzugsweise sehr konzentrierte Lö­ sungen der zu hydrierenden Stoffe in inerten Lösungs­ mitteln z.B. Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Hexan, usw., oder in Alkoholen wie Methanol, Isopropanol, Ethanol usw.The hydrogenation itself is also carried out in the usual way Solution carried out. You use about 1 to 99% solutions, preferably very concentrated solution solutions of the substances to be hydrogenated in inert solutions average e.g. Hydrocarbons, such as toluene, hexane, etc., or in alcohols such as methanol, isopropanol, Ethanol etc.

Aus den hydrierten Lösungen kann man die hydrierten Ver­ bindungen im allgemeinen durch Abfiltrieren der festen Katalysatorbestandteile mit nachfolgender Wasserwäsche isolieren. Je nach Aufwand bei der Wäsche kann man die Cokatalysatoren bis in den ppb-Bereich entfernen. From the hydrogenated solutions, the hydrogenated ver bonds in general by filtering off the solid Catalyst components with subsequent water washing isolate. Depending on the effort involved in washing, you can Remove cocatalysts down to the ppb range.  

Beispiel 1 KatalysatorherstellungExample 1 Catalyst Preparation

100 g Aktivkohle werden mit 100 g konz. Salpetersäure bei 80°C geschüttelt, dann mit Wasser nitratfrei gewa­ schen. Man setzt 15,9 g Platinchlorwasserstoffsäure zu und 800 g Wasser, dann erhitzt man auf 60°C, und setzt so viel Formalin zu bis alles Pt auf der Kohle nieder­ geschlagen ist. Man stellt mit Ammoniak pH 11 ein. An­ schließend wäscht man mit Wasser chloridfrei und trock­ net. So erhält man einen Grundkatalysator, der 6 g Pt auf 100 g Kohle enthält.100 g activated carbon are concentrated with 100 g. nitric acid shaken at 80 ° C, then washed with water until free of nitrates . 15.9 g of platinum hydrochloric acid are added and 800 g of water, then heated to 60 ° C, and set so much formalin until everything Pt down on the coal is struck. The pH is adjusted to 11 using ammonia. On Finally, wash with chlorine-free and dry net. So you get a basic catalyst, the 6 g Pt contains per 100 g of coal.

Die so hergestellte Platinkohle wird mit einer Lösung von z.B. 50 g Be(NO3)2×3H2O in 100 g Methanol versetzt und die Mischung durch Rühren homogenisiert. So erhält man einen fertigen Katalysator in breiiger Form, der für diverse Hydrierungen eingesetzt werden kann.A solution of, for example, 50 g of Be (NO 3 ) 2 × 3H 2 O in 100 g of methanol is added to the platinum coal thus produced, and the mixture is homogenized by stirring. This gives you a finished slurry of catalyst that can be used for various hydrogenations.

Beispiel 2Example 2

Im Hydrierkolben mit Rührer legt man 0,02 Mol 4-Amino­ diphenylamin (99,5%ig), 1 g Platinkohle (mit 5 g Pt pro 100 g), 0,05 Mol Aceton, 20 g Toluol vor und gibt bei 80°C Wasserstoff bei Normaldruck auf. Man erhält nach 14 Std. Reaktionszeit N-lsopropyl-N-phenyl-p-phenylen­ diamin in 96,2%iger Ausbeute und Reinheit.0.02 mol of 4-amino is placed in a hydrogenation flask with a stirrer diphenylamine (99.5%), 1 g platinum coal (with 5 g Pt per 100 g), 0.05 mol of acetone, 20 g of toluene and adds 80 ° C hydrogen at normal pressure. You get after 14 h reaction time N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene diamine in 96.2% yield and purity.

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie in Beispiel 2, arbeitet jedoch bei 25°C und verwendet statt des Toluols Methanol. So erhält man nach 13 Std. Reaktionszeit N-lsopropyl-N-phenyl-p-phe­ nylendiamin in 96,7 %iger Ausbeute und Reinheit. The procedure is as in Example 2, but the process is carried out at 25 ° C. and uses methanol instead of toluene. So you get after a reaction time of 13 hours, N-isopropyl-N-phenyl-p-phe nylenediamine in 96.7% yield and purity.  

Beispiel 4Example 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch noch 0,15 g MgCl2×6H2O zu. So erhält man N-Isopropyl-N-phenyl-p-phe­ nylendiamin in 12-stündiger Reaktionszeit in einer Aus­ beute und Reinheit von 98,8%.The procedure is as in Example 3, but 0.15 g of MgCl 2 × 6H 2 O is added. This gives N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene diamine in a 12-hour reaction time with a yield and purity of 98.8%.

Beispiel 5Example 5

Man verfährt wie in Beispiel 3, setzt jedoch noch 0,15 g Be(NO3)2×3H2O zu. So erhält man nach 3,0 Std. Reaktions­ zeit N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin in 99,3%iger Ausbeute und Reinheit.The procedure is as in Example 3, but 0.15 g of Be (NO 3 ) 2 × 3H 2 O is added. After 3.0 hours of reaction time, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine is obtained in 99.3% yield and purity.

Beispiel 6Example 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet jedoch an­ stelle von Methanol Toluol. So erhält man nach 3 Std. Reaktionszeit N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin in 98,9%iger Ausbeute und Reinheit.The procedure is as in Example 5, but is used place of methanol toluene. So you get after 3 hours Reaction time N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine in 98.9% yield and purity.

Beispiel 7Example 7

Man verfährt wie in Beispiel 5, führt die Reaktion je­ doch nicht im Hydrierkolben sondern in einem Rührauto­ klaven bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar aus. So erhält man nach 2 Std. Reaktionszeit N-Isopropyl-N-phe­ nyl-p-phenylendiamin in 99,3%iger Ausbeute und Rein­ heit. The procedure is as in Example 5, the reaction is carried out but not in the hydrogenation flask but in a stirred car clave out at a hydrogen pressure of 100 bar. So is obtained after a reaction time of 2 hours. N-isopropyl-N-phe nyl-p-phenylenediamine in 99.3% yield and pure Ness.  

Beispiel 8Example 8

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch als Ausgangsmaterial nicht 4-Aminodiphenylamin sondern das 4-Nitrodiphenylamin in 99,7%iger Reinheit. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man N-Isopropyl-N-phenyl-p- phenylendiamin nach 10 Std. Reaktionszeit in 98,9%iger Ausbeute und Reinheit.The procedure is as in Example 4, but is used as Starting material not 4-aminodiphenylamine but that 4-Nitrodiphenylamine in 99.7% purity. Under otherwise under the same conditions, N-isopropyl-N-phenyl-p- phenylenediamine after a reaction time of 10 hours in 98.9% strength Yield and purity.

Beispiel 9Example 9

Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch 0,15 g Be(NO3)2×3H2O statt des MgCl2×6H2O. So erhält man nach 3 Std. Reaktionszeit N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendi­ amin in 99,4%iger Ausbeute und Reinheit.The procedure is as in Example 8, but 0.15 g of Be (NO 3 ) 2 × 3H 2 O is used instead of MgCl 2 × 6H 2 O. This gives N-isopropyl-N-phenyl-p- after a reaction time of 3 hours. phenylenediamine in 99.4% yield and purity.

Beispiel 10Example 10

Im Hydrierkolben legt man 0,3 g des Katalysators vor, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist. Man gibt 0,02 Mol Vinylcyclohexan in 20 cm3 Methanol zu und hydriert bei 25°C und Normaldruck mit Wasserstoff. Nach 4 Std. Reaktionszeit erhält man 0,0199 Mol Ethylcyclo­ hexan.0.3 g of the catalyst, the preparation of which is described in Example 1, is placed in the hydrogenation flask. 0.02 mol of vinylcyclohexane in 20 cm 3 of methanol are added and the mixture is hydrogenated at 25 ° C. and normal pressure with hydrogen. After a reaction time of 4 hours, 0.0199 mol of ethylcyclohexane is obtained.

Beispiel 11Example 11

Man verfährt wie in Beispiel 10, verwendet jedoch einen Katalysator, der unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt ist, jedoch ohne Zusatz von Be(NO3)2×3H2O. So erhält man unter den gleichen Hydrier­ bedingungen wie im Beispiel 10 0,0199 Mol Ethylcyclo­ hexan nach 1 Std. Reaktionszeit. The procedure is as in Example 10, but using a catalyst which is otherwise produced under the same conditions as in Example 1, but without the addition of Be (NO 3 ) 2 × 3H 2 O. This gives conditions under the same hydrogenation as in the example 10 0.0199 mol of ethylcyclo hexane after a reaction time of 1 hour.

Beispiel 12 KatalysatorherstellungExample 12 Catalyst Preparation

100 g Aktivkohle werden mit 100 g Konz. Salpetersäure bei 80°C geschüttelt, dann mit Wasser nitratfrei gewa­ schen. Man setzt eine Lösung von 8,4 g PdCl2 in 400 cm3 Wasser zu und reduziert bei 80°C mit Formalin, stellt dann mit Natronlauge auf pH 11 ein und filtriert ab. Die so erhaltene Pd/Kohle wird danach chloridfrei gewaschen und mit 50 g Be(NO3)2×3H2O gelöst in 100 g Methanol ver­ setzt und die Mischung durch Rühren homogenisiert. So erhält man einen Katalysator, der anstelle des im Bei­ spiel 1 beschriebenen ebenfalls zu den in den Beispielen 2 bis 11 beschriebenen Hydrierungen eingesetzt werden kann.100 g of activated carbon are shaken with 100 g of concentrated nitric acid at 80 ° C, then washed with nitrate-free water. A solution of 8.4 g of PdCl 2 in 400 cm 3 of water is added and the mixture is reduced at 80 ° C. with formalin, then adjusted to pH 11 with sodium hydroxide solution and filtered off. The Pd / carbon thus obtained is then washed free of chloride and with 50 g of Be (NO 3 ) 2 × 3H 2 O dissolved in 100 g of methanol and the mixture is homogenized by stirring. This gives a catalyst which, instead of the one described in example 1, can also be used for the hydrogenations described in examples 2 to 11.

Claims (9)

1. Hydrierkatalysator aus 100 Gew.-Teilen Kohlenstoff auf den 0,1 bis 50 Gew.-Teile Platin in feiner Ver­ teilung aufgebracht sind und 0,02 bis 2 Gew.-Teile Magnesium oder Beryllium in Form eines in einem Alkohol gelösten Salzes.1. Hydrogenation catalyst made from 100 parts by weight of carbon on the 0.1 to 50 parts by weight of platinum in fine Ver division are applied and 0.02 to 2 parts by weight Magnesium or beryllium in one Alcohol dissolved salt. 2. Katalysator gemäß Anspruch 1, enthaltend 3 bis 10 Gew.-Teile Platin.2. Catalyst according to claim 1, containing 3 to 10 Parts by weight of platinum. 3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf Kohle aufgebrachte Platin mit der Lösung des Magnesium- oder Berylliumsalzes in einem Alkohol mischt.3. Process for the preparation of the catalyst according to Claim 1, characterized in that the Coal applied platinum with the solution of the Magnesium or beryllium salt in an alcohol mixes. 4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.4. The method of claim 3, wherein the alcohol Is methanol or ethanol. 5. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur alkylierenden Hydrierung eines Gemischs aus einem Keton und einem primären aromatischen Amin.5. Use of the catalyst according to claim 1 for alkylating hydrogenation of a mixture of Ketone and a primary aromatic amine. 6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Keton Aceton und das aromatische Amin 4-Aminodiphenylamin ist.6. Use according to claim 5, wherein the ketone is acetone and the aromatic amine is 4-aminodiphenylamine. 7. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Keton Methyl­ isobutylketon ist. 7. Use according to claim 5, wherein the ketone is methyl isobutyl ketone.   8. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die zu hydrieren­ de Substanz ein Olefin oder ein Nitril ist.8. Use according to claim 5, wherein the to hydrogenate de substance is an olefin or a nitrile. 9. Hydrierkatalysator gemäß Anspruch 1, wobei Palla­ dium anstelle von Platin eingesetzt wird.9. hydrogenation catalyst according to claim 1, wherein Palla dium is used instead of platinum.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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