DE3722731A1

DE3722731A1 - POSITIVELY WORKING THERMOGRAPHIC MATERIALS

Info

Publication number: DE3722731A1
Application number: DE19873722731
Authority: DE
Inventors: David Robert Whitcomb
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1988-02-18
Also published as: JPS6348385A; GB2194645A; GB2194645B; GB8719289D0

Abstract

A positive-acting thermographic material which is black or dark colored in the unexposed condition turns white or light colored when exposed to elevated temperatures. The material comprises a binder, a dark colored complex of ferric iron with a ligand chosen from organothiophosphorus acids, and a white organophosphorus acid or its alkali or alkaline earth metal salt. At elevated temperatures a double decomposition reaction occurs giving the light colored complex of ferric iron with the organophosphorus acid. <IMAGE>

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere positiv wirkendes Material. Dies bedeutet, daß das Material vor der Einwirkung von Wärme dunkel oder gefärbt ist und sich bei der Einwirkung von Wärme in einen farblosen oder zumindest helleren Zustand umwandelt.The invention relates to a thermographic recording material and especially positive-looking material. This means that the material is dark before exposure to heat or is colored and changes in exposure to heat colorless or at least lighter condition.

Wärmeempfindliche Abbildungsblätter werden zum Kopieren, thermischen Drucken, thermischen Aufzeichnen und thermischen Markieren verwendet. Viele dieser Materialien beruhen auf dem Prinzip der thermischen Verstärkung der Reaktivität von mindestens zwei Komponenten eines farbbildenden Reaktionssystems, das bei normaler Umgebungstemperatur nicht reaktiv ist. Die Reaktivität wird häufig durch Schmelzen von einem oder beiden Reaktionsteilnehmern ausgelöst, die physikalisch voneinander getrennt sind. Diese Trennung wird üblicherweise entweder durch Dispersion in einer einzelnen Auftragsschicht oder dadurch erreicht, daß sie sich in zwei verschiedenen Schichten befinden. Es wurden verschiedene allgemeine Klassen von farbbildenden Umsetzungsteilnehmern eingesetzt, wobei zwei übliche (a) Leukolacton, oder Spiropyranverbindungen, die mit Phenol-Verbindungen reagieren können (vgl. US-A- 38 29 401 und 38 46 153) und (b) Schwermetallsalze organischer Säuren, die mit Liganden zu gefärbten Komplexen reagieren können (vgl. US-A- 26 63 654, 30 94 620, 32 93 055 und 39 53 659), darstellen.Heat sensitive imaging sheets are used for copying, thermal Printing, thermal recording and thermal marking used. Many of these materials are based on the principle the thermal amplification of the reactivity of at least two components of a color-forming reaction system normal ambient temperature is not reactive. The reactivity is often caused by melting one or both reactants triggered that are physically separated are. This separation is usually done either by dispersion achieved in a single order shift or by that they are in two different layers. There were different general classes of color-forming implementation participants used, two common (a) leucolactone, or Spiropyran compounds that react with phenol compounds can (see US-A-38 29 401 and 38 46 153) and (b) heavy metal salts organic acids that are colored with ligands Can react complexes (cf. US-A-26 63 654, 30 94 620, 32 93 055 and 39 53 659).

Die wirtschaftliche Bevorzugung der Übergangsmetallsalze ergibt sich häufig aus der hohen Stabilität und der nahezu schwarzen Färbung des erzeugten Bildes (vgl. US-A- 45 31 141). Von den verwendeten Übergangsmaterialien sind Eisen, Nickel und Kobalt weit verbreitet, und das dreiwertige Eisen ist vermutlich am stärksten bevorzugt (vgl. US-A- 26 63 654, 39 53 659 und 45 31 141).The economic preference for the transition metal salts results often from the high stability and the almost black Coloring of the image produced (cf. US-A-45 31 141). Of the transition materials used are iron, nickel and cobalt widespread, and the trivalent iron is believed to be most most preferred (see US-A-26 63 654, 39 53 659 and 45 31 141).

In der Literatur findet sich kein Hinweis auf thermographische Systeme mit positiver Wirkungsweise gemäß vorstehender Definition. Solche Systeme erfordern ein normalerweise schwarzes oder stark gefärbtes Blatt, das bei der Einwirkung von Wärme im wesentlichen farblos wird.There is no reference to thermographic in the literature Systems with a positive effect as defined above. Such systems require a normally black one or heavily colored leaf that is exposed to heat becomes essentially colorless.

Schwarze Eisenkomplexe sind zahlreich, sie reagieren jedoch normalerweise nicht unter Erwärmung oder anderer Anregung zu einer farblosen Form. In US-A- 45 33 930 sind Organothiophosphate, Organothiophosphinate und Organothiophosphonate von dreiwertigem Eisen beschrieben, die mit Chelaten zu Produkten mit unterschiedlicher Farbe reagieren, die normalerweise dunkler ist. Tatsächlich sind viele dieser Thioverbindungen selbst im wesentlichen schwarz.Black iron complexes are numerous, but they react usually not under warming or other stimulation a colorless form. In US-A-45 33 930 organothiophosphates, Organothiophosphinates and organothiophosphonates of trivalent Described iron with products that chelate with of different color, usually darker is. In fact, many of these thio compounds are even in the essential black.

Mit vorliegender Erfindung wird aufgezeigt, wie solche schwarze Thioverbindungen zur Herstellung von positiv wirkendem thermographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können.The present invention shows how such black Thio compounds for the production of positive thermographic Recording material can be used.

Gegenstand der Erfindung ist ein positiv wirkendes thermographisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend in thermographisch reaktiver VerbindungThe invention relates to a positive thermographic Recording material comprising in thermographically reactive connection

(a) a dark colored complex of trivalent iron with an organothiophosphate, organothiophosphinate or orthiophosphonate as ligands and
(b) a source of an organophosphate, organophosphinate or organophosphonate unit, this source being a this unit containing free acid or a salt of Is acid.

Durch die Erfindung wird thermographisches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das bei der Einwirkung von Wärme ein farbloses Bild auf schwarzem oder dunklem Hintergrund ergibt.The invention provides thermographic recording material provided that when exposed to heat a colorless Image on black or dark background results.

Erfindungsgemäß werden dreiwertige Eisenkomplexe mit einer der Formeln I According to the invention, trivalent iron complexes with one of the Formulas I

in denen die zwei Substituenten R unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylreste oder substituierte Derivate dieser Reste sind, mit der Maßgabe, daß die Substituenten nicht zur Erzeugung von Chelatbindungsstellen führen, unter dem Einfluß von Wärme mit einer Organophosphorsäure oder einem Salz davon der allgemeinen Formeln IIin which the two substituents R independently of one another are alkyl, Cycloalkyl, alkaryl or aryl or substituted Derivatives of these radicals are, with the proviso that the substituents do not lead to the creation of chelate binding sites, under the influence of heat with an organophosphoric acid or a salt thereof of the general formulas II

in denen die Substituenten R′ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylreste oder substituierte Derivate dieser Substituenten bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Substituenten nicht zur Erzeugung von Chelatbindungsstellen führen, und M ein Wasserstoff-, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumion bedeutet, oder der allgemeinen Formelnin which the substituents R ′ independently of one another are alkyl, Cycloalkyl, alkaryl or aryl radicals or substituted derivatives of these substituents mean, with the proviso that the substituents are not used to create chelate binding sites lead, and M is a hydrogen, ammonium, sodium or Potassium ion means or the general formulas

in denen R′ wie vorstehend definiert ist und M ein Calcium- oder Magnesiumion bedeutet, umgesetzt. in which R 'is as defined above and M is a calcium or magnesium ion means implemented.

Die Umsetzungsteilnehmer (I) und (II) können als getrennte Mikroteilchen in einem Bindemittel dispergiert und in Form einer dünnen Schicht auf einen Träger aufgebracht werden, oder sie können in getrennten, benachbarten Schichten dispergiert werden, oder eine von den beiden Verbindungen (I) oder (II) kann als feste Lösung in dem Bindemittel einer Schicht vorliegen, die auch die andere Verbindung in Mikroteilchenform enthält, oder es können schließlich auch beide Verbindungen (I) und (II) in fester Lösung in der gleichen Schicht oder in einer getrennten, der anderen benachbarten Schicht vorliegen. Bei der Erwärmung erfolgt doppelte Zersetzung, beispielsweise gemäß folgenden Formeln:The reactants (I) and (II) can be separated Microparticles dispersed in a binder and in shape a thin layer can be applied to a support, or they can be dispersed in separate, adjacent layers or one of the two compounds (I) or (II) can are present as a solid solution in the binder of a layer, which also contains the other compound in microparticle form, or finally both compounds (I) and (II) in solid solution in the same layer or in a separate, the other adjacent layer. In the Heating takes place double decomposition, for example according to following formulas:

Fe [S₂P(OR)₂]₃ + H-[OOPR′₂]
Fe [OOPR′₂]₃ + H-[S₂P(OR)₂].Fe [S₂P (OR) ₂] ₃ + H- [OOPR′₂]
Fe [OOPR′₂] ₃ + H- [S₂P (OR) ₂].

Faktoren, die diese Umsetzung stärker als die Rückreaktion begünstigen, sind die folgenden:Factors that favor this implementation more than the reverse reaction, are the following:

a) Oxygen donors are hard (compared to sulfur donors) with respect to Fe +++ (they do not give off electrons so easily), which ensures that the oxygen analogues usually displace the thioic acid units in the iron complex;
b) the pKa of the phosphates etc. is lower than that of thio equivalents, which again leads to the displacement of the Leads thio units through their oxygen equivalents;
c) the oxygen analogs form oligomeric iron complexes, which are relatively inert and the implementation in their Shift direction.

Bei der Auswahl der Substituenten R für die Thio-Einheiten, wenn M Wasserstoff bedeutet, sind die Niederalkylreste am wenigsten bevorzugt, da die unter dem Einfluß von Wärme entstandenen freien Säuren flüchtig sind und einen unangenehmen Geruch besitzen. When choosing the substituents R for the thio units, when M is hydrogen, the lower alkyl radicals are at the least preferred, since those created under the influence of heat free acids are volatile and an unpleasant one Possess smell.

Dreifach substituierte Formen der Säureeinheiten beider Formeln (I) und (II) sind als solche in vorliegender Erfindung nicht von Interesse, da sie in hohem Maße hydrolyseempfindlich und unter normalen Umgebungsbedingungen unstabil sind.Triply substituted forms of the acid units of both formulas As such, (I) and (II) are in the present invention not of interest as they are highly sensitive to hydrolysis and are unstable under normal environmental conditions.

Die Eisen(III)-Komplexe der Formel (I) können durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung der thioorganischen Phosphorsäure mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes einer starken Säure, vorzugsweise Salpetersäure, unter sauren Bedingungen hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform können die beiden Umsetzungsteilnehmer zur Umsetzung in Eisessig gelöst werden. Der pH-Wert neigt bei der Herstellung mit Salpetersäure im Verlauf der Umsetzung zum Absinken, was wiederum zu einer Erzeugung von Eisen(II)-ionen führt. Diese starten langsam die Katalyse der Reduktion des Gegenions NO₃^- zu NO₂/N₂O₄, was zu unerwünschten Reaktionsprodukten führt. Rasche Umsetzung (weniger als 30 Minuten Reaktionsdauer), Verwendung des Ammoniumsalzes der Organothiophosphorsäure und Zugabe von Natriumacetat zur Umsetzung mit der Salpetersäure verhindert diese aufkommende Schwierigkeit.The iron (III) complexes of the formula (I) can be prepared by reacting an aqueous solution of the thioorganic phosphoric acid with an aqueous solution of an iron (III) salt of a strong acid, preferably nitric acid, under acidic conditions. In another embodiment, the two implementation participants can be dissolved in glacial acetic acid for implementation. When produced with nitric acid, the pH tends to drop in the course of the reaction, which in turn leads to the generation of iron (II) ions. These slowly start the catalysis of the reduction of the counter ion NO₃ ^- to NO₂ / N₂O₄, which leads to undesired reaction products. Rapid reaction (less than 30 minutes reaction time), use of the ammonium salt of organothiophosphoric acid and addition of sodium acetate to the reaction with the nitric acid prevent this problem arising.

Geeignete Bindemittel sind Acrylpolymerisate, wie Polyacrylate und Polymethacrylate und ihre Copolymerisate, Vinylharze, Styrolharze, Celluloseharze, Polyesterharze, Polyurethane, Alkylharze, Silikone und Epoxidharze. Allgemein müssen sie mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln mischbar sein und einen Schmelzpunkt oberhalb der Umsetzungstemperatur des Eisen(III)-Komplexes mit der Organophosphorsäure oder ihrem Salz besitzen. Das Bindemittel soll außerdem durchsichtig sein.Suitable binders are acrylic polymers, such as polyacrylates and polymethacrylates and their copolymers, vinyl resins, Styrene resins, cellulose resins, polyester resins, polyurethanes, Alkyl resins, silicones and epoxy resins. In general, they have to non-aqueous solvents are miscible and have a melting point above the reaction temperature of the iron (III) complex with the organophosphoric acid or its salt. The Binder should also be transparent.

Zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsblattes geeignete Beschichtungsmassen können durch Auflösen des Eisen(III)-Komplexes (I) in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon oder Äthanol hergestellt werden. Diese Lösung wird mit einem polymeren Bindemittel versetzt und die erhaltene Lösung als erstes mit einem drahtumwickelten Stab auf einen Träger aufgebracht. Die Säure (II) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie den vorstehend genannten, gelöst. Es wird ein polymeres Bindemittel zugegeben und das Gemisch bis zur Auflösung gerührt. Diese Lösung wird dann auf die getrocknete erste Schicht aufgebracht und getrocknet. Zwischen den beiden Schichten kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht zur Verminderung der Reaktivität bei Raumtemperatur aufgebracht werden. Durch Auswahl der Reaktionsteilnehmer (I) und (II) unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Reaktivität bei Raumtemperatur oder durch Vermischen und Beschichten bei Temperaturen unter Raumtemperatur können beide Umsetzungsteilnehmer in der gleichen Polymerschicht gelöst werden. In einer weiteren Ausführungsform werden Mikroteilchen der Umsetzungsteilnehmer in einem Lösungsmittel, in dem sie nicht löslich sind, dispergiert. Dabei kann die Zahl der aufzubringenden Schichten auf eine vermindert und gleichzeitig die Reaktivität bei Raumtemperatur erniedrigt werden.Suitable for producing a thermal recording sheet Coating materials can be obtained by dissolving the iron (III) complex (I) in a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or ethanol. This solution comes with added a polymeric binder and the solution obtained first with a wire-wrapped rod on a carrier upset. The acid (II) is in a suitable solvent, like the above. It becomes a polymer Binder added and the mixture until dissolved touched. This solution is then dried on the first one Layer applied and dried. Between the two Layers can optionally be an intermediate layer for reduction the reactivity can be applied at room temperature. By selecting the reactants (I) and (II) under the Low reactivity at room temperature or by mixing and coating at temperatures below Both reactants can be in the same room temperature Polymer layer can be solved. In another embodiment microparticles of the reactants in a solvent in which they are not soluble. The number of layers to be applied can be increased one reduces and at the same time the reactivity at room temperature be humiliated.

Die auf ein geeignetes Substrat aufgebrachte Beschichtungsmasse kann bei Temperaturen getrocknet werden, die unter der Temperatur der thermischen Umsetzung liegen.The coating composition applied to a suitable substrate can be dried at temperatures below the Temperature of the thermal conversion are.

Als Substrate eignen sich Filme und Folien aus transparenten, opalescenten oder trüben Polymerisaten, Papier, gegebenenfalls mit weißen oder gefärbten Oberflächenbeschichtungen, Glas, Keramik usw. Die Substrate müssen stabil sein und dürfen sich bei den Temperaturen der thermischen Umsetzung, die vorzugsweise zwischen 60 und 200 und insbesondere zwischen 80 und 150°C liegen, nicht verziehen.Films and foils made of transparent, opalescent or cloudy polymers, paper, if appropriate with white or colored surface coatings, Glass, ceramics, etc. The substrates must be stable themselves at the temperatures of the thermal reaction, which is preferred between 60 and 200 and especially between 80 and 150 ° C, do not warp.

Die Bilderzeugung unter Verwendung des Materials der Erfindung kann nach den auf dem Fachgebiet üblichen thermischen Abbildungsverfahren erfolgen. Hierzu gehören die Anwendung von focusierter IR-Strahlung, von thermischen Druckköpfen oder Berührung mit einem Original-Dokument bei gleichmäßiger Belichtung mit IR-Strahlung, die von den Zeichen auf dem Dokument absorbiert wird.Imaging using the material of the invention can according to the thermal in the field Mapping procedures take place. This includes the application of focused IR radiation, of thermal print heads or touching an original document with even Exposure to IR radiation from the characters on the Document is absorbed.

Die Beispiele erläutern die Erfndung.The examples explain the invention.

example 1 Production of a (green-black) thermal imaging structure color-to-colorless

Eine Lösung von 0,5 g Fe(S₂P(-O-Äthyl)₂)₃ (erhalten aus FE(NO₃)₃ · 9 H₂O und Diäthyldithiophosphat in Essigsäure) in 5 g 10% VYNS (z. B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat von Union Carbide) in Methyläthylketon wird feucht mit einem drahtumwickelten Stab in einer Dicke von 30 µm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und an der Luft getrocknet. Auf diese Beschichtung wird eine 30 µm dicke Schicht aus einer Lösung von 1,5 g Di-n-dodecylphosphat in 10 g 10% Klucel E in Äthanol aufgebraucht. Eine Beschichtung mit einer optischen Reflektionsdichte von 1,9 wird erhalten. Nach dem thermischen Belichten wird ein klares, im wesentlichen farbloses Bild erhalten (optische Reflektionsdichte 0,3).A solution of 0.5 g Fe (S₂P (-O-ethyl) ₂) ₃ (obtained from FE (NO₃) ₃ · 9 H₂O and diethyl dithiophosphate in acetic acid) in 5 g 10% VYNS (e.g. vinyl chloride / vinyl acetate copolymer from Union Carbide) in methyl ethyl ketone gets damp with a wire-wrapped rod with a thickness of 30 µm on a polyester film applied and air dried. To this Coating becomes a 30 µm thick layer from a solution of 1.5 g di-n-dodecyl phosphate in 10 g 10% Klucel E in Ethanol used up. A coating with an optical Reflectance density of 1.9 is obtained. After the thermal A clear, essentially colorless image is exposed obtained (optical reflection density 0.3).

Example 2

Die gleiche Beschichtung wie in Beispiel 1, jedoch mit umgedrehten Schichten ergibt einen ähnlich wirkenden Aufbau.The same coating as in Example 1, but with the reverse Layers result in a structure that looks similar.

Examples 3-5

Die gleichen Beschichtungen wie in den Beispielen 1 oder 2, jedoch mit Äthylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure oder Phenylphosphinsäure ergeben sogar noch weniger gefärbte Abbildungen.The same coatings as in Examples 1 or 2, however with ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid result in even less colored images.

Claims

1. Positive working thermographic material, comprising a thermographically reactive compound

(a) a dark colored complex of trivalent iron with an organothiophosphate, organothiophosphinate or organothiophosphonate as ligand and
(b) a source of an organophosphate, organophosphinate or organophosphonate unit, which source is a free acid containing this unit or a salt of the acid.

2. Thermographic material according to claim 1, characterized in that the dark colored complex has one of the following general formulas in which the two substituents R independently of one another are optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkaryl or aryl radicals, with the proviso that the substituents do not lead to the generation of chelate binding sites.

3. Thermographic material according to claim 1, characterized in that the source for said unit has one of the following general formulas in which the substituents R 'independently of one another are optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkaryl or aryl radicals, with the proviso that the substituents do not lead to the generation of chelate binding sites, and M is a hydrogen atom, an NH₄ group, a sodium - or potassium atom, or one of the following general formulas has, in which R 'is as defined above, and M represents a calcium or magnesium atom.

4. Thermographic recording material according to claim 1, characterized characterized in that it additionally contains at least one binder in which the complex and source are independent are dissolved or dispersed from one another.

5. Thermographic sheet comprising a substrate that at least on a surface with at least one layer of the thermographic material according to claim 4 coated is.

6. Thermographic sheet according to claim 5, characterized in that that there is a first such layer that the complex contains, and a second such layer, which is the source for contains said unit includes.

7. Thermographic sheet according to claim 6, characterized in that that it further comprises a binder Intermediate layer between the first and the second layer having.