DE3718352A1 - Regeneration of used hydrogenation catalysts - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbe reitung von erschöpften Hydrierkatalysatoren aus der Hydrierung von Fettsäuremethylestern.The invention relates to a method for recovery riding exhausted hydrogenation catalysts from the Hydrogenation of fatty acid methyl esters.
Bei der Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsäuremethylestern ist der eingesetzte Kupfer/Zink-Katalysator nach wenigen Monaten erschöpft und muß durch frischen Katalysator ersetzt werden. Die Katalysatoren sind im wesentlichen aus 20-80% Zink oxid, 15-60% Kupfer und 0-10% Bariumoxid zusam mengesetzt. Weiterhin können derartige Katalysatoren bis zu 10% Zuschläge wie Mangan oder Magnesiumoxid enthalten. Üblicherweise enthalten die Hydrierkataly satoren Gleitmittel, beispielswiese 3-5% Graphit und Bindemittel wie Polyvinylacetat oder sonstige Bin demittel organischer Natur.In the manufacture of fatty alcohols by hydrogenation of fatty acid methyl esters is the one used Copper / zinc catalyst exhausted after a few months and must be replaced with fresh catalyst. The Catalysts are essentially 20-80% zinc oxide, 15-60% copper and 0-10% barium oxide together set. Such catalysts can also be used up to 10% surcharges such as manganese or magnesium oxide contain. The hydrogenation catalysts usually contain sator lubricants, for example 3-5% graphite and binders such as polyvinyl acetate or other bin of organic nature.
Die Desaktivierung des Katalysators wird unter anderem chemisch durch Katalysatorgifte wie Chlor, Schwefel, Phosphor und ähnliches bewirkt, die vornehmlich durch das zu hydrierende Substrat eingebracht werden. The deactivation of the catalyst is among other things chemically by catalyst poisons such as chlorine, sulfur, Phosphorus and the like are mainly caused by the substrate to be hydrogenated are introduced.
Bedingt durch die üblicherweise hohe Temperatur und den hohen Druck bei den Hydrierverfahren tritt zusätz lich zu der chemischen Desaktivierung auch eine physi kalische Desaktivierung durch Umlagerungen im Kri stallgitter, Vergrößerungen der Kristallite, Ablage rungen in den Poren und auf der Oberfläche der Kata lysatortabletten ein.Due to the usually high temperature and the high pressure in the hydrogenation processes is additional Lich to the chemical deactivation also a physi calic deactivation by rearrangements in the Kri stall grid, enlargements of the crystallites, storage in the pores and on the surface of the kata lysator tablets.
Eine Wiederaufbereitung der erschöpften Katalysatoren findet in der Technik nicht statt. Üblicherweise wer den erschöpfte Katalysatoren verhüttet.A reprocessing of the exhausted catalysts does not take place in technology. Usually who smelted the exhausted catalysts.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von erschöpften Hydrierkatalysatoren aus der Festbetthydrierung von Fettsäuremethylestern zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was a process for reprocessing exhausted Hydrogenation catalysts from the fixed bed hydrogenation of To provide fatty acid methyl esters.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß man die erschöpften Hydrierkata lysatoren zunächst mit einem Lösungsmittel wäscht und anschließend die anorganischen Bestandteile der Hy drierkatalysatoren unter oxidativen Bedingungen in saurer Lösung löst, alkalisch macht und die Schwer metallionen ausfällt. Anschließend wird aus den er haltenen Niederschlägen in an sich bekannter Weise ein neuer Hydrierkatalysator hergestellt.The above task essentially becomes solved in that the exhausted Hydrierkata first wash the analyzer with a solvent and then the inorganic components of the Hy trier catalysts under oxidative conditions in acid solution dissolves, makes alkaline and heavy metal ions fail. Then he becomes Precipitation in a known manner new hydrogenation catalyst manufactured.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Wiederaufbereitung von erschöpften Hydrier katalysatoren aus der Hydrierung von Fettsäuremethyl estern auf Basis von Kupfer und Zink, wobei man den Hydrierkatalysator mit einem Lösungsmittel wäscht, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man The present invention relates to a Ver drive to reprocess exhausted hydrogenation catalysts from the hydrogenation of fatty acid methyl esters based on copper and zinc, whereby the Washes the hydrogenation catalyst with a solvent, and the method is characterized in that
- a) anorganische Bestandteile mit einer anorganische und/oder organische Säure(n) enthaltenden Lösung unter oxidativen Bedingungen löst,a) inorganic components with an inorganic and / or solution containing organic acid (s) dissolves under oxidative conditions,
- b) ungelöste Bestandteile gewünschtenfalls abtrennt,b) if necessary, undissolved constituents are removed,
- c) die erhaltene saure Lösung alkalisch macht und die vorhandenen Schwermetallionen in Form von Nieder schlägen fällt,c) makes the acidic solution obtained alkaline and the existing heavy metal ions in the form of low beat falls
- d) die Niederschläge abtrennt undd) separates the precipitates and
- e) in an sich bekannter Weise zu Hydrierkatalysatoren aufbereitet.e) to hydrogenation catalysts in a manner known per se processed.
Die verbrauchten Hydrierkatalysatoren werden vor der Aufbereitung mit Lösungsmitteln gewaschen. Dabei wer den Reste von Fettsäuremethylestern, Fettalkoholen und den sonstigen, bei der Hydrierung entstandenen Produk ten ausgewaschen, die zum Teil wieder in das Hydrier verfahren eingebracht werden können. Im Sinne der vor liegenden Erfindung ist es bevorzugt, zum Waschen des Hydrierkatalysators in der Wiederaufbereitung diesel ben Lösungsmittel wie zur Hydierung zu verwenden, die aus der aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopro panol bestehenden Gruppe ausgewählt sind.The spent hydrogenation catalysts are before Preparation washed with solvents. Here who the residues of fatty acid methyl esters, fatty alcohols and the other product resulting from the hydrogenation ten washed out, some of them back in the hydrogenation procedures can be introduced. In the sense of before lying invention, it is preferred to wash the Hydrogenation catalyst in diesel reprocessing ben to use solvents such as for hydrogenation from that of methanol, ethanol, n-propanol and isopro panol existing group are selected.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, den Altkataly sator durch Auflösen beispielsweise in Salpetersäure und Ausfällen der Kupfer/Zink-Carbonate mit Alkali metallcarbonaten wieder aufzuarbeiten.It was found that it is possible to use the old cataly sator by dissolving, for example, in nitric acid and precipitation of the copper / zinc carbonates with alkali reprocess metal carbonates.
Im allgemeinen können zur Auflösung der anorganischen Bestandteile der Hydrierkatalysatoren unter oxidativen Bedingungen beliebige anorganische und/oder organische Säure(n) enthaltende Lösungen verwendet werden, wobei dem Fachmann bekannt ist, daß zu stark verdünnte Lö sungen nicht zum gewünschten Auflösungserfolg führen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher für die Auflösung der anorganischen Be standteile wäßrige Lösungen verwendet, die Salpeter säure, Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure enthalten. Die zur Auflösung der anorganischen Be standteile erforderliche Mindestkonzentration, die von der verwendeten Säure abhängt, kann der Durchschnitts fachmann ohne weiteres feststellen. Auch ist bekannt, daß durch Temperaturerhöhung die Reaktionszeit, d.h. die Zeit der Auflösung verkürzt wird.In general, can be used to dissolve the inorganic Components of the hydrogenation catalysts under oxidative Any inorganic and / or organic conditions Solutions containing acid (s) can be used, where it is known to the person skilled in the art that excessively diluted Lö solutions do not lead to the desired resolution success. According to an embodiment of the present invention are therefore used for the dissolution of the inorganic Be Ingredients used aqueous solutions, the saltpetre acid, formic acid, acetic acid and / or propionic acid contain. The to dissolve the inorganic Be minimum concentration required by the acid used depends on the average expert easily determine. Is also known that the reaction time, i.e. the time of dissolution is shortened.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Auflösung der an organischen Bestandteile unter oxidativen Bedingungen Lösungen verwendet, die 50 bis 100 Gew.-% Ameisen säure, Essigsäure und/oder Propionsäure enthalten. Innerhalb dieses Bereiches hat sich eine Konzentration von 70 bis 80 Gew.-% organischer Säure als besonders vorteilhaft herausgestellt. Bei der Siedetemperatur löst sich der Katalysator im Verlauf von wenigen Stun den.According to a particularly preferred embodiment of the present invention are used to resolve the organic components under oxidative conditions Solutions used that ants 50 to 100 wt .-% contain acid, acetic acid and / or propionic acid. There is a concentration within this area from 70 to 80% by weight of organic acid as special emphasized advantageous. At the boiling temperature the catalyst dissolves in the course of a few hours the.
Selbstverständlich ist es möglich, den zur Wiederauf bereitung vorgesehenen Hydrierkatalysator, der übli cherweise als Pulver oder in stückiger Form, bei spielsweise in Tablettenform, vorliegt, direkt mit der Säurelösung in Kontakt zu bringen. Bei stückigen Kata lysatoren ist es vorteilhaft, den gebrauchten Kata lysator nach der Entfernung aus dem Hydrierreaktor zunächst zu einem feinen Pulver zu mahlen und in Was ser aufzuschlämmen, bevor der Katalysator unter oxi dativen Bedingungen mit einer Säurelösung in Kontakt gebracht wird.Of course it is possible to resume it preparation provided hydrogenation catalyst, the übli usually as powder or in lumpy form for example in tablet form, is available directly with the Bring acid solution in contact. For lumpy kata lysators it is advantageous to use the used kata analyzer after removal from the hydrogenation reactor first grind to a fine powder and in what slurry before the catalyst under oxi dative conditions in contact with an acid solution brought.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Auflösung der anorganischen Be standteile unter oxidativen Bedingungen durchgeführt wird. Diese oxidativen Bedingungen können einerseits durch die Verwendung einer oxidierend wirkenden Säure, insbesondere durch Salpetersäure, erreicht werden. Eine andere Möglichkeit der Einstellung der oxidativen Be dingungen besteht darin, daß man in Verbindung mit einer nicht oxidierend wirkenden Säure Wasserstoff peroxid oder Wasserstoffperoxid entwickelnde Substan zen zur Einstellung der oxidativen Bedingungen bei der Auflösung der anorganischen Bestandteile verwendet.To carry out the method according to the invention it is necessary that the dissolution of the inorganic Be components carried out under oxidative conditions becomes. On the one hand, these oxidative conditions can by using an oxidizing acid, especially by nitric acid. A another way of adjusting the oxidative loading conditions is that in conjunction with a non-oxidizing acid hydrogen Substan developing peroxide or hydrogen peroxide zen to adjust the oxidative conditions at the Dissolution of the inorganic components used.
Obwohl der erschöpfte Hydrierkatalysator auch durch Auflösen in Salpetersäure und anschließendes Ausfällen aufbereitet werden kann, ist diese Verfahrensvariante problematisch, da beim Auflösen von Kupfer in Salpe tersäure bekanntermaßen Stickoxide entstehen, die be sondere Vorkehrungen in bezug auf die Umwelt erforder lich machen.Although the exhausted hydrogenation catalyst also through Dissolve in nitric acid and then precipitate This process variant can be processed problematic because when dissolving copper in salpe As is known, nitrogen oxides are formed, which be special environmental precautions are required do it.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden die oxidativen Bedingungen da durch eingestellt, daß man durch die organische Säure(n) enthaltende Lösung Sauerstoff oder ein Sauer stoff enthaltendes Gas durchleitet. Demgemäß wird hier das erfindungsgemäße Verfahren dadurch verwirklicht, daß man den gewaschenen und gegebenenfalls gemahlenen Hydrierkatalysator unter Rühren in konzentrierte orga nische Säure (70 bis 80 Gew.-% in Wasser) einträgt, wobei ein geringer Überschuß an organischer Säure (maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die zur Auflösung der im Katalysator vorhandenen Metalle und Metalloxide) vorhanden sein sollte. Der Ansatz wird unter Einleiten von Sauerstoff erhitzt, bis sich der Katalysator bis auf einen kleinen Rückstand, der im wesentlichen aus dem zum Herstellen der ursprünglichen Katalysator tabletten als Gleitmittel verwendeten Graphit besteht, gelöst hat. According to a preferred embodiment of the present the invention the oxidative conditions are there set by that through the organic Solution containing acid (s) oxygen or an acid Gas containing substance passes through. Accordingly, here realizes the method according to the invention by that the washed and optionally ground Hydrogenation catalyst with stirring in concentrated orga enteric acid (70 to 80% by weight in water), with a slight excess of organic acid (maximum 10% by weight, based on the resolution of the metals and metal oxides present in the catalyst) should be present. The approach is under initiation heated by oxygen until the catalyst on a small backlog, which essentially consists of that for making the original catalyst tablets consists of graphite used as a lubricant, has solved.
Die unlöslichen Bestandteile der Hydrierkatalysatoren, wie beispielsweise Graphit und Siliciumdioxid, bleiben unter den oxidativen Bedingungen praktisch unverändert und werden gewünschtenfalls durch Filtration abge trennt.The insoluble components of the hydrogenation catalysts, such as graphite and silicon dioxide practically unchanged under the oxidative conditions and, if desired, are filtered off separates.
Anschließend wird die erhaltene saure Lösung der Kata lysatoren alkalisch gestellt und die vorhandenen Schwermetallionen in Form von Niederschlägen ausge fällt.The acidic solution of kata obtained lysators made alkaline and the existing ones Heavy metal ions in the form of precipitates falls.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung kann dies dadurch geschehen, daß man die erhaltene saure Lösung des Katalysators mit Hilfe von wäßrigen Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat- oder Ammoniumcarbonatlösungen alkalisch macht und die Schwermetallionen in Form der Carbonate ausfällt. Da bei fallen die vorhandenen Schwermetalle im gleichen Mengenverhältnis, in dem sie im ursprünglichen Kataly sator vorlagen, aus. Sonstige Verunreinigungen, wie beispielsweise Chloride, bleiben bei dieser Operation in Lösung und werden auf diese Weise von den Katalysa torbestandteilen abgetrennt.According to a preferred embodiment of the present the invention this can be done by the obtained acidic solution of the catalyst with the help of aqueous sodium carbonate, sodium bicarbonate or Makes ammonium carbonate solutions alkaline and that Heavy metal ions in the form of the carbonates precipitate. There the existing heavy metals fall in the same Ratio in which they are in the original Kataly sator templates, from. Other impurities, such as chlorides, for example, remain in this operation in solution and are in this way from the cata- door components separated.
Die weitere Aufbereitung der Katalysatoren kann nun nach den bekannten Verfahren zur Herstellung der Ausgangskatalysatoren durchgeführt werden. Üblicher weise wird der Carbonatniederschlag durch Abfil trieren, Waschen, Trocknen und Mahlen aufbereitet. Eine bei der Erstherstellung der Katalysatoren übli cherweise hier eingeschobene Operation zur Dotierung mit speziellen Metallen kann normalerweise unterblei ben, da diese Metalle in erschöpften Katalysatoren be reits vorhanden sind und bei der Wiederaufbereitung nicht verlorengehen. Wenn sich jedoch zum Beispiel bei der Analyse vor der Ausfällung der Carbonate heraus stellt, daß ein Bedarf an zusätzlichen Dotierungsmit teln oder Zuschlägen besteht, können diese gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor der Fällung der Niederschläge zugegeben werden.The further processing of the catalysts can now according to the known processes for the production of Starting catalysts are carried out. More common the carbonate precipitate becomes wise through Abfil processing, washing, drying and grinding. One of the first when the catalysts are manufactured doping operation inserted here with special metals can usually be omitted ben, because these metals in exhausted catalysts are already in place and in reprocessing do not get lost. However, if for example at analysis before the precipitation of the carbonates represents a need for additional dopants funds or surcharges, these can be particular embodiment of the present invention be added before precipitation.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, während oder nach der Fällung der Niederschläge, aber vor dem Strangpressen, Pelletieren, Tablettieren oder Brikettieren gegebenen falls die erforderlichen Zuschläge und/oder Dotie rungsmittel zuzugeben. Als Zuschläge und/oder Dotie rungsmittel kommen insbesondere wasserlösliche Salze von Magnesium, Beryllium, Mangan und Rhenium sowie Graphit und Siliciumdioxid in Betracht.According to a further embodiment of the present Invention, it is also preferred during or after the Precipitation precipitation, but before extrusion, Given pelleting, tableting or briquetting if the required surcharges and / or dotie to add food. As surcharges and / or doties Means come especially water-soluble salts of magnesium, beryllium, manganese and rhenium as well Graphite and silicon dioxide into consideration.
Ein auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellter Katalysator hat die gleiche analy tische Zusammensetzung wie der ursprüngliche Katalysa tor und stimmt auch hinsichtlich der Aktivität, Selek tivität und Standfestigkeit mit diesem überein. Selbstverständlich ist es mit Hilfe des erfindungs gemäßen Verfahrens möglich, die ursprüngliche Zusam mensetzung des erschöpften Hydrierkatalysators durch entsprechende Zugabe von Zuschlägen und/oder Dotie rungsmitteln zu verändern.A in this way according to the inventive method Ren produced catalyst has the same analy table composition like the original catalytic converter tor and true about the activity, Selek activity and stability with this. Of course it is with the help of the invention according to the procedure possible, the original together the exhausted hydrogenation catalyst appropriate additions of supplements and / or dotie to change resources.
In dem Falle, daß die Zuschläge und/oder Dotierungs mittel nach der Fällung der Niederschläge eingebracht werden, ist es bevorzugt, diese auch in Form von nicht wasserlöslichen Salzen zuzugeben.In the event that the surcharges and / or doping introduced after precipitation are, it is preferred not to do this even in the form of add water-soluble salts.
Alle Gewichtsangaben in % bedeuten Gew.-%, sofern nicht besonders gekennzeichnet.All weight data in% mean% by weight, if not specially marked.
10 kg gebrauchter, mit Methanol gewaschener trockener Hydrierkatalysator von der Zusammensetzung10 kg of used drier, washed with methanol Hydrogenation catalyst from the composition
50%ZnO, 42%Cu, 4%BaO und 4%Graphit50% ZnO, 42% Cu, 4% BaO and 4% graphite
wurde gemahlen und in einem mit Rückflußkühler verse henen Rührgefäß mit 25 l 75%iger Essigsäure ver setzt. Unter Einleiten von Sauerstoff wurde das Ge misch zum Sieden erhitzt und 4 Stunden bei dieser Tem peratur gehalten. Anschließend wurde filtriert, wobei ein Rückstand von 600 g anfiel, der im wesentlichen aus Graphit bestand. Das Filtrat wurde bei Zimmertem peratur in eine konzentrierte wäßrige Lösung von 16,5 kg Soda eingerührt, die entstehende Suspension auf 50°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde fil triert, der Filterkuchen acetatfrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es fielen 10,2 kg eines Pulvers an, das in üblicher Weise zu Katalysatortabletten verar beitet wurde.was ground and verse in a reflux condenser hen mixing vessel with 25 l of 75% acetic acid puts. With the introduction of oxygen, the Ge mix heated to boiling and 4 hours at this temperature temperature kept. It was then filtered, with a residue of 600 g was obtained, which was essentially consisted of graphite. The filtrate was at room temperature temperature in a concentrated aqueous solution of 16.5 kg of soda stirred in, the resulting suspension heated to 50 ° C and with stirring for 1.5 hours leave this temperature. Then fil trated, the filter cake washed free of acetate and 100 ° C dried. 10.2 kg of a powder were obtained, which processed into catalyst tablets in the usual way was processed.
5 kg Altkatalysator mit der Zusammensetzung5 kg of old catalyst with the composition
52%ZnO, 36%Cu, 4,5%Mn, 3,5%BaO und 4%Graphit52% ZnO, 36% Cu, 4.5% Mn, 3.5% BaO and 4% graphite
wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufge arbeitet. Anstelle eines Sauerstoffstroms wurde ein Luftstrom durch die essigsaure Suspension geleitet.were set up in the manner described in Example 1 is working. Instead of an oxygen stream, a Airflow passed through the acetic acid suspension.
Bei der Prüfung in einer Hydrieranlage zeigten die Tabletten gemäß Beispiel 1 und 2 die gleiche Aktivität und Selektivität wie der ursprüngliche Katalysator.When tested in a hydrogenation plant, the Tablets according to Examples 1 and 2 have the same activity and selectivity like the original catalyst.
Claims (10)
- a) anorganische Bestandteile mit einer anorganische und/oder organische Säure(n) enthaltenden Lösung unter oxidativen Bedingungen löst,
- b) ungelöste Bestandteile gewünschtenfalls abtrennt,
- c) die erhaltene saure Lösung alkalisch macht und die vorhandenen Schwermetallionen in Form von Nieder schlägen fällt,
- d) die Niederschläge abtrennt und
- e) in an sich bekannter Weise zu Hydrierkatalysatoren aufbereitet.
- a) dissolving inorganic constituents with a solution containing inorganic and / or organic acid (s) under oxidative conditions,
- b) if necessary, undissolved constituents are removed,
- c) the acidic solution obtained becomes alkaline and the heavy metal ions present precipitate out,
- d) separates the precipitates and
- e) processed into hydrogenation catalysts in a manner known per se.
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