DE3712821C2

DE3712821C2 - Process for the preparation of diacetone sorbose

Info

Publication number: DE3712821C2
Application number: DE3712821A
Authority: DE
Inventors: Youichi Oka; Hitoshi Sawada; Masao Yokoyama
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: DK184687D0; GB8709089D0; CN1018645B; USH708H; GB2189246B; JPS6345292A; GB2189246A; CN87103553A; DE3712821A1; DK184687A; JPH0830075B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3 : 4,-Di-O-isopropyliden-L-sorbo furanose.The present invention relates to a method for Preparation of 2,3: 4, -Di-O-isopropylidene-L-sorbo furanose.

2,3 : 4,-Di-O-isopropyliden-L-sorbofuranose, die hierin kurz als Diacetonsorbose bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von L-Ascorbinsäure und wird gewonnen durch Umsetzung von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Katalysators für die Ketalbildung.2,3: 4, -Di-O-isopropylidene-L-sorbofuranose, herein abbreviated as diacetone sorbose is a important intermediate for the production of L-ascorbic acid and is obtained by the reaction of L-sorbose with acetone in the presence of a catalyst for the ketal formation.

Mannigfaltige Methoden zur Herstellung von Diaceton sorbose sind bereits bekannt, jedoch sind alle Verfahren des Standes der Technik von verschieden artigen Nachteilen begleitet. Beispielsweise gibt es ein wohlbekanntes Verfahren, bei dem konzentrierte Schwefelsäure als Ketalbildungs-Katalysator eingesetzt wird. Da bei diesem Verfahren die konzentrierte Schwefelsäure auch als wasserabspaltendes Mittel dient, wird die Säure in großen Mengen verwendet, gewöhnlich in Mengen von etwa 80 bis 100 Gew.-% der eingesetzten L-Sorbose. Aus diesem Grunde erfordert die Isolierung der resultierenden Diacetonsorbose einen Schritt des Neutralisierens der Schwefelsäure mit einem geeigneten Alkali und damit einen Schritt der Entsorgung großer Mengen der entstehenden Salze der Säure.Varied methods for the production of diacetone sorbose are already known, but all are Prior art method of various accompanied by such disadvantages. For example, there is a well-known process in which concentrated Sulfuric acid used as Ketalbildungs catalyst becomes. Because in this process the concentrated Sulfuric acid also serves as a dehydrating agent, the acid is used in large quantities, usually in amounts of about 80 to 100 wt .-% of the used L-sorbose. For this reason, the insulation requires the resulting diacetone sorbose a step of Neutralize the sulfuric acid with a suitable Alkali, and thus a step of disposal big Amounts of the resulting salts of the acid.

Da die Ketalbildungs-Reaktion eine Reaktion der De hydratisierung-Kondensation von L-Sorbose mit Aceton und eine Gleichgewichts-Reaktion ist, ist bereits bekannt, daß die Entfernung des bei der Reaktion er zeugten Wassers die Ausbeuten an Diacetonsorbose ver bessert. Aufgrund dessen ist ein zweites Verfahren bekannt, wie es in der US-PS 3 607 862 beschrieben ist, worin L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart von Perchlor säure als Ketalbildungs-Katalysator in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Kohlen wasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Rückflußtemperaturen unter verminderten Drücken um gesetzt wird, während das bei der Reaktion erzeugte Wasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Jedoch verwendet das Verfahren zusätzlich zu Aceton ein Lösungsmittel, und dieses könnte die Reaktion nach teilig beeinflussen; außerdem erfordert das Verfahren Einrichtungen zur Rückgewinnung und Reinigung des Lösungsmittels sowie des Acetons, was hohe Herstel lungskosten der Diacetonsorbose bedingt.Since the ketal formation reaction is a reaction of De hydration-condensation of L-sorbose with acetone and an equilibrium reaction is already there it is known that the distance of the reaction he the yields of diacetone sorbose ver proved to water repaired. Because of this is a second method known as described in US Pat. No. 3,607,862, wherein L-sorbose with acetone in the presence of perchloro acid as Ketalbildungs catalyst in one with water immiscible organic solvents such as coals hydrogen or halogenated hydrocarbons at reflux temperatures under reduced pressures is set while that generated in the reaction Water continuously as an azeotropic mixture with the Solvent is removed from the reaction mixture. However, the method uses in addition to acetone Solvent, and this could be the reaction to influence in part; besides, the procedure requires Facilities for recovery and cleaning of the Solvent as well as the acetone, which is high production the cost of diacetone sorbose.

Bekannt ist auch ein weiteres Verfahren, wie es in den US-PSen 4 460 767 und 4 464 530 beschrieben ist, worin L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Katalysators wie eines Hydrogenhalogenids oder eines Kupfer(II)- halogenids umgesetzt wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser als Mischung desselben mit Aceton entfernt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nach teil, daß große Mengen Aceton verdampft werden müssen, gewöhnlich Mengen von wenigstens etwa dem 250fachen des Gewichts der gebildeten L-Ascorbinsäure, um das Reak tionswasser wirksam aus der Reaktionsmischung zu ent fernen. Infolgedessen erfordert das Verfahren Einrich tungen für große Durchsätze und verbraucht große Mengen Wärmeenergie.Also known is another method, as in the U.S. Patents 4,460,767 and 4,464,530, in which L-sorbose with acetone in the presence of a catalyst such as a hydrogen halide or a copper (II) - which is reacted in the reaction formed water as a mixture thereof with acetone Will get removed. However, this method has the aftermath part that large amounts of acetone have to be evaporated, usually amounts of at least about 250 times that of Weight of L-ascorbic acid formed to the reac effectively effluent from the reaction mixture ent distant. As a result, the method requires Einrich high throughput and consumes large volumes Thermal energy.

Es muß weiter darauf hingewiesen werden, daß bisher dem Wasser-Gehalt des bei der Reaktion verwendeten Acetons keine volle Aufmerksamkeit gegolten hat und technisches Aceton, das gewöhnlich Wasser in Mengen von etwa 1500 ppm oder mehr enthält, so wie es anfällt, bei den Reaktionen nach den früheren Verfahren eingesetzt wurde. In den zwei oben zitierten US-PSen wurde das zurückgewonnene Aceton beispielsweise mit Zeolith ent wässert und dann in die Reaktionsmischung zurückge führt; es wurde jedoch gefunden, daß das in der dort beschriebenen Weise entwässerte Aceton noch immer Wasser in Mengen von wenigstens etwa 300 ppm enthält.It must be further noted that so far the Water content of the acetone used in the reaction No full attention was paid and technical Acetone, which usually contains water in amounts of about Contains 1500 ppm or more, as it is, in the Reactions used according to the previous methods has been. In the two US patents cited above, the recovered acetone, for example with zeolite ent water and then zurückge in the reaction mixture leads; However, it was found that in the there described manner still dehydrated acetone Contains water in amounts of at least about 300 ppm.

Die Druckschrift DE-OS 20 03 067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ketalzuckern in Gegenwart eines spe ziellen Katalysators in welchem das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation eines Wasser/Aceton gemisches aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Das Gemisch bzw. Destillat wird dann zur Entfernung des Wassers durch Molekularsiebe geführt und das so entwässerte Aceton kann dann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. The document DE-OS 20 03 067 describes a method for the production of ketal sugars in the presence of a spe in which that during the reaction formed water by distillation of a water / acetone mixed is removed from the reaction mixture. The Mixture or distillate is then used to remove the water passed through molecular sieves and the thus dehydrated acetone can then be recycled to the reaction mixture.

Die Druckschrift EP-A-0 178 669 offenbart ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Entwässerungsreaktion unter Bildung einer Substanz mit hohem Siedepunkt und unter Ver wendung eines organischen Lösungsmittels. Dieses Verfahren umfaßt das Durchführen der Reaktion während dem daß gleichzeitig das entstehende Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch eine Dampf-"recompression"- Technik abdestilliert wird.Document EP-A-0 178 669 discloses a method for Performing a chemical dewatering reaction under Formation of High-boiling Substance and Ver use of an organic solvent. This method comprises performing the reaction during that at the same time the resulting water together with the organic solvents by steam recompression - Technique is distilled off.

Die Druckschrift US-PS 3 723 412 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Diacetonglucose. Gemäß dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren wird die Acetonglucose so hergestellt, daß im wesentlichen trockenes Aceton mit Glucose in Gegenwart eines Katalysators reagiert wird. In der Druckschrift wird beschrieben, daß die Rea genzien im wesentlichen trocken sein müssen und daß das Aceton weniger als einige ppm an Feuchtigkeit enthält.The document US-PS 3,723,412 also discloses a Process for the preparation of diacetone glucose. According to the in This document described method is the Acetoneglucose prepared so that substantially dry Acetone reacts with glucose in the presence of a catalyst becomes. The reference teaches that the Rea must be essentially dry and that the Acetone contains less than a few ppm of moisture.

Die Erfinder des Gegenstandes der vorliegenden Anmel dung haben ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der oben aufgezeigten Probleme angestellt und dabei gefunden, daß der Einsatz von hochentwässertem Aceton als zusätzlichem Aceton zur Kompensation der aus der Reaktionsmischung zusammen mit dem Reaktionswasser entfernten Menge Aceton die Mengen an Katalysator und Aceton, die bei der Reaktion benötigt werden, stark verringert und dabei außerdem die Ausbeuten an Di acetonsorbose erhöht. The inventors of the subject of the present application have extensively studied the solution to the problem hired above problems and thereby found that the use of highly dehydrated acetone as an additional acetone for the compensation of the Reaction mixture together with the water of reaction removed amount of acetone, the amounts of catalyst and Acetone needed in the reaction, strong reduced while also the yields of di increased acetone sorbose.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfin dung, ein Verfahren zur Herstellung von Diacetonsorbose verfügbar zu machen, das Diacetonsorbose in höheren Ausbeuten unter Verwendung kleinerer Mengen Katalysator und Aceton als bei den früheren Verfahren liefert.Accordingly, it is an object of the present invention a process for the preparation of diacetone sorbose to make diacetone sorbose higher Yields using smaller amounts of catalyst and acetone as in the earlier methods.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacetonsorbose durch Reaktion von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Ketalbildungs-Katalysators in Aceton umfassend
das anfängliche Einspeisen von L-Sorbose, Katalysator und Aceton mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 100 ppm in Mengen des 6- bis 25-fachen des Gewichts der L-Sorbose in den Reaktor;
die Durchführung der Reaktion der L-Sorbose mit dem Aceton bei Rückflußtemperatur unter vermindertem Druck unter kontinuierlicher Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers zusammen mit Aceton durch Destillation mit einer Rate von etwa dem 0,5- bis 2-fachen des Gewichts der Ausgangsmenge des anfangs in den Reaktor eingespeisten Acetons und kontinuierlichem Zusatz von entwässertem Aceton, dessen Wassergehalt nicht höher als 100 ppm ist, zu der Reaktionsmischung mit einer Rate, die ungefähr der jenigen Rate entspricht, mit der das Gemisch aus Wasser mit Aceton aus der Reaktionsmischung entfernt wird.The invention relates to a process for preparing diacetone sorbose by reacting L-sorbose with acetone in the presence of a ketal-forming catalyst in acetone
initial feeding of L-sorbose, catalyst and acetone having a water content of not more than 100 ppm in amounts of 6 to 25 times the weight of L-sorbose in the reactor;
carrying out the reaction of the L-sorbose with the acetone at reflux temperature under reduced pressure with continuous removal of the water formed in the reaction together with acetone by distillation at a rate of about 0.5 to 2 times the weight of the starting amount of the beginning acetone fed to the reactor and continuous addition of dewatered acetone whose water content is not higher than 100 ppm to the reaction mixture at a rate approximately the rate at which the mixture of water with acetone is removed from the reaction mixture.

Besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 12 wiederge geben. Special embodiments of the method according to the invention are wiederge in the dependent claims 2 to 12 give.

Die Menge des anfangs in den Reaktor eingespeisten Acetons liegt im Bereich von vorzugsweise dem 10- bis 14fachen des Gewichts der in den Reaktor eingespeisten L-Sorbose. Der Einsatz von hochgradig entwässertem Aceton mit einem Wasser-Gehalt von nicht mehr als 50 ppm wird ganz beson ders bevorzugt.The amount of initially in the reactor fed acetone is in the range of preferably 10- to 14 times the weight of the fed into the reactor L-sorbose. The Use of highly dehydrated acetone with a Water content of not more than 50 ppm becomes very special ders preferred.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ketalbildungs-Katalysatoren unterliegen keinerlei speziellen Beschränkungen, und einsetzbar sind alle Katalysatoren, die bei der Herstellung von Diaceton sorbose bekannt sind, etwa konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Eisen (III)-chlorid oder Eisen(III)-bromid; oder Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bromid, wie in der JP-OS 58-55494 und der US-PS 4 460 767 beschrieben; Kupfer, Eisen, deren Oxide oder Salze oder Hydrogenhalogenide, wie in der JP-OS 58-167583 und der US-PS 4 460 767 beschrieben; Iod oder Hydrogeniodid, wie in der JP-OS 58-167582 und der US-PS 4 464 530 beschrieben; oder Antimonpentafluorid oder Antimonpentachlorid, wie in der JP-OS 60-69092 und der EP-Patentveröffentlichung 0 139 486 beschrieben. Von diesen Katalysatoren werden besonders bevorzugt konzen trierte Schwefelsäure, Perchlorsäure, Iod oder Hydro geniodid.The usable in the inventive method Ketalbildungs catalysts are not subject to any special restrictions, and are all applicable Catalysts used in the preparation of diacetone sorbose, such as concentrated sulfuric acid, Hydrochloric acid, perchloric acid, ferric chloride or Iron (III) bromide; or copper (II) chloride or Copper (II) bromide, as in JP-A 58-55494 and the U.S. Patent 4,460,767; Copper, iron, their oxides or salts or hydrogen halides as in JP-OS 58-167583 and U.S. Patent 4,460,767; Iodine or Hydrogen iodide, as in JP-A 58-167582 and the US-PS 4,464,530; or antimony pentafluoride or Antimony pentachloride, as in JP-A 60-69092 and the EP patent publication 0 139 486. From These catalysts are particularly preferably concentrated trated sulfuric acid, perchloric acid, iodine or hydro geniodid.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator in kleineren Mengen als bei den Verfahren des Standes der Technik verwendet werden. Beispielsweise kann konzentrierte Schwefelsäure in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% der eingesetzten L-Sorbose angewandt werden; das heißt, daß die Menge etwa ein Zehntel oder weniger derjenigen Menge beträgt, die bei den früheren Verfahren zum Einsatz kam, bei denen wasserhaltiges Aceton mit etwa 1500 ppm Wasser oder mehr verwendet wurde. Bei Einsatz von Perchlorsäure, Iod oder Hydrogeniodid kann deren Menge im gleichen Bereich liegen, wie er bei den Ver fahren des Standes der Technik zum Einsatz kommt, jedoch kann Diacetonsorbose in den gleichen Ausbeuten wie bei den Verfahren des Standes der Technik bereits unter Einsatz des Katalysators in Mengen von etwa einem Fünftel der bei den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Mengen unter sonst gleichen Reaktionsbedin gungen gewonnen werden. According to the invention, the catalyst in smaller Quantities than in the prior art methods be used. For example, can be concentrated Sulfuric acid in amounts of 3 to 10 wt .-% of used L-sorbose be applied; it means that the amount about a tenth or less of those Amount is the same as in the previous method Use came in which water-containing acetone with about 1500 ppm of water or more was used. When used of perchloric acid, iodine or hydrogen iodide can their Amount in the same range as the Ver the state of the art is used, however, diacetone sorbose may be in the same yields as in the prior art methods already using the catalyst in amounts of about one Fifth of those in the prior art methods used quantities under otherwise same Reaktionsbedin be won.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durchgeführt unter kontinuierlicher Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, d. h. des Reaktions wassers, zusammen mit Aceton und gleichzeitigem konti nuierlichen Zusatz von hochgradig entwässertem zusätz lichen Aceton, das einen Wasser-Gehalt von nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise 50 ppm, hat, zu der Reaktionsmischung. Wie bereits oben erwähnt wurde, ent hält handelsübliches Aceton Wasser gewöhnlich in Mengen von etwa 1500 ppm oder mehr. Es wird auf einen Wasser-Gehalt von nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 50 ppm, entwässert, worauf es als das zusätzliche Aceton in der Erfindung einsetzbar ist. Zu diesem Zweck kann das technische Aceton vor zugsweise mit Zeolith entwässert werden, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,3 nm (3 Å aufweist und Wasser in Mengen von nicht mehr als 4 Gew.-% enthält.According to the present invention, the reaction carried out with continuous removal of at the reaction formed water, d. H. of the reaction water, along with acetone and conti addition of highly dehydrated extra acetone, which has a water content of no more than 100 ppm, preferably 50 ppm, to which Reaction mixture. As already mentioned above, ent commercially available acetone usually contains water in amounts of about 1500 ppm or more. It is on a water content of not more than 100 ppm, preferably of not more than 50 ppm, drained on what it as the additional acetone used in the invention is. For this purpose, the technical acetone may be used preferably be dehydrated with zeolite, the pores with a mean diameter of about 0.3 nm (3 Å and water in amounts of not more than 4 wt .-% contains.

Die verwendbaren Zeolithe unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, jedoch werden solche Zeolithe bevorzugt eingesetzt, die durch Behandeln mit Luft oder Inert gasen wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Argon bei Temperaturen von 200°C bis 300°C aktiviert worden sind. Beispielsweise wird ein so behandelter Zeolith in Mengen, die der Menge und dem Wasser-Gehalt des zu entwässernden wasserhaltigen Acetons angemessen sind, in eine Säule gefüllt, und das wasserhaltige Aceton wird durch die Säule hindurchgeschickt, wodurch hochgradig entwässertes Aceton erhalten wird. Wenn beispielsweise ein Zeolith mit einem Wasser-Adsorp tionsvermögen von 10 Gew.-% benutzt wird, beträgt die erforderliche Menge etwa das 20-fache der Durchbruchs-Last der Entwässerung, um ein hochgradig entwässertes Aceton zu liefern. The usable zeolites are not subject to any specific Restrictions, however, such zeolites are preferred used by treatment with air or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or argon Temperatures from 200 ° C to 300 ° C activated have been. For example, a so treated Zeolite in quantities corresponding to the amount and the water content of the hydrous acetone to be dewatered appropriately are filled in a column, and the watery one Acetone is passed through the column, causing highly dehydrated acetone is obtained. If for example, a zeolite with a water adsorp is used of 10 wt .-%, is the required amount about 20 times the breakdown load drainage to a highly dehydrated To supply acetone.

Eine benutzte Säule hat vorzugsweise einen solchen Querschnitt, daß das wasserhaltige Aceton mit einer Lineargeschwindigkeit von 2 bis 4 m/h hindurchfließen kann, und das wasserhaltige Aceton wird durch die Säule mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 hindurchgeführt, so daß das was serhaltige Aceton wirksam mit dem Zeolith in Berührung gebracht wird.A used column preferably has one Cross-section that the hydrous acetone with a Linear velocity of 2 to 4 m / h flow through can, and the water-containing acetone is through the column with a space velocity of preferably not more than about 2, so that's what Serous acetone is effectively in contact with the zeolite is brought.

Erfindungsgemäß wird das Reaktionswasser als Mischung aus Wasser und Aceton aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt, und ein solches Destillat der Mischung aus Wasser und Aceton, d. h. wäßriges Aceton, enthält gewöhnlich Wasser in sehr kleinen Mengen, gewöhnlich in Mengen von 200 bis 5000 ppm. Aus diesem Grunde kann die Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung durch die Rate bestimmt werden, mit der das wasserhaltige Aceton aus der Reaktionsmischung bei der industriellen Anwendung der Erfindung abdestilliert wird, während entwässertes zusätzliches Aceton zu der Reaktionsmischung in einer Rate zugesetzt wird, die etwa der Rate entspricht, mit der das wäßrige Aceton abdestilliert wird, vorzugsweise in einer Rate, die im wesentlich gleich der Rate der Destillation des wäßrigen Acetons ist, wie im Folgenden noch dargelegt wird.According to the reaction water is a mixture from water and acetone from the reaction mixture Distillation removed, and such a distillate of Mixture of water and acetone, d. H. aqueous acetone, usually contains water in very small quantities, usually in amounts of 200 to 5000 ppm. Out This is why the speed of removal can be of the water from the reaction mixture by the rate be determined with the water-containing acetone the reaction mixture in industrial application The invention is distilled off while dehydrated additional acetone to the reaction mixture in one Rate is added, which corresponds approximately to the rate with the aqueous acetone is distilled off, preferably at a rate that is substantially equal to the rate of Distillation of the aqueous acetone is as follows is still set forth.

Wenn das Reaktionswasser als Mischung desselben mit Aceton wie im Vorstehenden entfernt wird, wird mit zunehmender Rate der Entfernung des wäßrigen Acetons die Reaktionsgeschwindigkeit größer, jedoch wird gleichzeitig die Effizienz der Entfernung des Wassers geringer, so daß es notwendig ist, daß das wäßrige Aceton mit einer angemessenen Geschwindigkeit entfernt wird. Aus diesem Grunde wird das wäßrige Aceton vor zugsweise mit einer Rate von dem 0,5- bis 2fachen, und besonders bevorzugt dem 0,8- bis 1,2fachen, der Ausgangsmenge des in den Reaktor eingespeisten Acetons pro Stunde entfernt.When the water of reaction as a mixture of the same with Acetone is removed as mentioned above with increasing rate of removal of the aqueous acetone the reaction rate gets larger, but becomes same time the efficiency of the removal of the water less, so that it is necessary that the aqueous Acetone removed at a reasonable speed becomes. For this reason, the aqueous acetone is present preferably at a rate of 0.5 to 2 times, and more preferably 0.8 to 1.2 times, the initial amount of fed into the reactor Acetone removed per hour.

Es ist auch notwendig, daß während der kontinuierlichen Entfernung des das Reaktionswasser enthaltenden wäßri gen Acetons aus der Reaktionsmischung, wie oben er wähnt, entwässertes Aceton, dessen Wasser-Gehalt nicht größer als 100 ppm ist, der Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Rate zugesetzt wird, die an nähernd der Rate entspricht, mit der das wäßrige Aceton aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Die Rate der Entfernung des wäßrigen Acetons ist vorzugsweise im wesentlichen gleich der Rate der Destillation des wäß rigen Acetons, wodurch die Konzentration der Reaktions mischung im wesentlichen konstant gehalten wird.It is also necessary that during the continuous Removal of the aqueous water containing wäßri acetone from the reaction mixture, as above mentions dehydrated acetone, whose water content is not greater than 100 ppm, of the reaction mixture is added continuously at a rate that is approaching the rate at which the aqueous acetone is distilled off from the reaction mixture. The rate the removal of the aqueous acetone is preferably in Substantially equal to the rate of distillation of the aq acetone, reducing the concentration of the reaction mixture is kept substantially constant.

Die Reaktionstemperaturen und -drücke werden so ge wählt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser wirk sam entfernt wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 30°C bis 50°C, und der Druck beträgt vorzugs weise 400 bis 670 mbar (300 bis 500 Torr). Beson ders bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen von 40°C bis 45°C und unter verminderten Drücken von 530 bis 600 mbar (400 bis 450 Torr) durchgeführt.The reaction temperatures and pressures are so ge chooses that the water formed in the reaction is effective sam is removed. The temperature is preferably 30 ° C to 50 ° C, and the pressure is preferred 400 to 670 mbar (300 to 500 Torr). Beson It is preferred that the reaction at temperatures of 40 ° C to 45 ° C and under reduced pressures of 530 to 600 mbar (400 to 450 Torr) performed.

Bei der Durchführung der Reaktion mittels des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhaft das Dampf- Rekompressionssystem angewandt, um das Reaktionswasser zusammen mit Aceton zu entfernen. Das System an sich ist bereits wohlbekannt als ein System, in dem ein in einem Verdampfer erzeugter Dampf rekomprimiert wird, um die Wärme des Dampfes selbst auszunutzen. Die Anwendung des Systems auf die Herstellung von Diacetonsorbose ist vollständig beschrieben in der US-PS 4778 882 der Anmelderin.In carrying out the reaction by means of the inventions The process according to the invention advantageously has the steam Recompression system applied to the water of reaction to remove together with acetone. The system itself is already well known as a system in which an in An evaporator generated steam is recompressed to to take advantage of the heat of the steam itself. The application of the system on the production of diacetone sorbose is completely described in the US-PS 4778 882 of the applicant.

Die einzige Zeichnung zeigt ein System-Diagramm eines Beispiels einer Apparatur zur Durchführung der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die sich des Dampf-Rekompressionssystems bedient.The only drawing shows a system diagram of a Example of an apparatus for carrying out the reaction according to the method of the invention, the Steam recompression system operated.

Die Apparatur umfaßt einen Reaktor 11 und einen Ver dampfer 12, der mit dem Reaktor durch eine mit einer Umlaufpumpe 14 bestückten Umlaufleitung 13 verbunden ist. Mit dem Verdampfer ist eine Vakuumpumpe 15 verbun den. Der Verdampfer kann beispielsweise ein solcher vom Platten-Typ sein, der mit Heizvorrichtungen wie Platten 16 in seinem Inneren ausgerüstet ist. Der Reaktor, der Verdampfer und die Leitung bilden auf diese Weise ein geschlossenes Umlaufsystem für den Umlauf der Reak tionsmischung. Der Verdampfer 12 steht in Verbindung mit einem Gas-Flüssigkeits-Separator 17, der mit den Platten 16 durch eine mit einem Kompressor 19 bestückte Dampfleitung 18 verbunden ist. Die Platten sind an ihrem unteren Teil über eine Kondensatleitung 20 mit einem Dehydrator 21 verbunden, der seinerseits wiederum mit dem Reaktor 11 über eine Rücklaufleitung 22 verbun den ist, die mit einer Pumpe 23 und einer Vorheizein richtung 24 versehen ist. Der Reaktor, der Separator, der Dehydrator und die Platten bilden auf diese Weise ein Dampf-Rekompressions- und Aceton-Umlaufsystem.The apparatus comprises a reactor 11 and a Ver steamer 12 , which is connected to the reactor by a equipped with a circulation pump 14 circulating line 13 . With the evaporator is a vacuum pump 15 verbun the. For example, the evaporator may be of the plate type equipped with heaters such as plates 16 in its interior. The reactor, the evaporator and the line form in this way a closed circulation system for the circulation of reac tion mixture. The evaporator 12 is in communication with a gas-liquid separator 17 which is connected to the plates 16 by a steam line 18 equipped with a compressor 19 . The plates are connected at their lower part via a condensate line 20 with a dehydrator 21 , which in turn verbun to the reactor 11 via a return line 22 which is provided with a pump 23 and a Vorheizein device 24 . The reactor, separator, dehydrator and plates thus form a vapor recompression and acetone recycle system.

Am Ausgangspunkt der Reaktion werden L-Sorbose, Aceton und ein Ketalbildungs-Katalysator in den Reaktor einge speist und darin miteinander vermischt. Dann wird die Vakuumpumpe 15 in Betrieb genommen, um den Druck im Inneren des Verdampfers und des Reaktors auf einen vor her festgelegten Wert abzusenken. Dann wird die Reak tionsmischung zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer durch das oben bezeichnete Umlauf-System mittels der Pumpe 14 im Kreislauf geführt, und im Anfangsstadium der Reaktion wird Dampf, beispielsweise, den Platten des Verdampfers zugeführt, um die Reaktionsmischung darin zu erhitzen und dadurch die Reaktion in Gang zu bringen.At the starting point of the reaction, L-sorbose, acetone and a ketal-forming catalyst are fed into the reactor and mixed together. Then, the vacuum pump 15 is put into operation to lower the pressure inside the evaporator and the reactor to a predetermined value ago. Then, the reac tion mixture between the reactor and the evaporator through the above circulation system by means of the pump 14 is recirculated, and in the initial stage of the reaction, steam, for example, supplied to the plates of the evaporator to heat the reaction mixture therein and thereby to start the reaction.

Die Temperatur der Mischung steigt auf diese Weise all mählich, wobei die Reaktion beginnt und ein Teil des Acetons und das während der Reaktion gebildete Wasser gemeinsam zu verdampfen beginnen. Die Menge des Dampfes nimmt mit fortschreitender Reaktion allmählich zu, um den Separator und den Kompressor zu erhitzen. Wenn die Temperatur einen Wert erreicht hat, der ausreicht, um den Kompressor zu betreiben, wird die Dampf-Zufuhr zu den Platten des Verdampfers unterbunden, während der Dampf nach der Trennung Gas-Flüssigkeit in dem Separa tor 17 den Platten zugeführt wird, um die Reaktions mischung in dem Verdampfer 12 zu erhitzen. Auf diese Weise funktioniert das Apparatesystem als Reaktor und Verdampfer des Dampf-Rekompressionstyps und ermöglicht den Ablauf der Reaktion in stabiler und stationärer Weise.The temperature of the mixture gradually increases in this way, the reaction beginning and a portion of the acetone and the water formed during the reaction begin to evaporate together. The amount of steam gradually increases with the progress of the reaction to heat the separator and the compressor. When the temperature has reached a value sufficient to operate the compressor, the steam supply to the plates of the evaporator is suppressed, while the steam after separation gas-liquid in the Separa tor 17 is supplied to the plates to the Reaction mixture in the evaporator 12 to heat. In this way, the apparatus system functions as a reactor and evaporator of the vapor recompression type and allows the reaction to proceed in a stable and stationary manner.

Der in dem Verdampfer erzeugte Dampf ist eine Mischung aus Dämpfen von Aceton und des Reaktionswassers, und diese enthält Wasser in Mengen von gewöhnlich 200 bis 5000 ppm, obwohl diese in Abhängigkeit von den Reak tionsbedingungen variieren. Der Dampf wird dann der Gas-Flüssigkeits-Trennung in dem Separator unterworfen, wie dies im Vorstehenden beschrieben wurde, und wird dann in dem Kompressor unter Druck gesetzt, der zum Beispiel ein solcher vom Roots-Typ oder vom Turbo-Typ sein kann. Der Dampf, nunmehr mit erhöhter Enthalpie, wird in die Platten des Verdampfers eingespeist, um der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen, und wird dann, ge wöhnlich als Ablauf, in den Dehydrator 21 eingeleitet.The vapor generated in the evaporator is a mixture of vapors of acetone and the water of reaction, and this contains water in amounts of usually 200 to 5,000 ppm, though these vary depending on the reaction conditions. The vapor is then subjected to gas-liquid separation in the separator as described above, and then pressurized in the compressor, which may be, for example, one of the Roots type or the Turbo type. The steam, now with increased enthalpy, is fed to the plates of the evaporator to supply heat to the reaction mixture, and then, usually as a drain, introduced into the dehydrator 21 .

Die Kompressionsrate des Dampfes wird ausgewählt in Abhängigkeit vom Anstieg der Siedepunkte der Reak tionsmischung, der mechanischen Leistung der Dampf-Kompression und anderen Faktoren. Die Kompressionsrate ist jedoch im allgemeinen nicht größer als 2, und die Rate von beispielsweise 1,4 bis 1,6 ist in den meisten Fällen vorzuziehen.The compression rate of the steam is selected in Dependence on the rise in boiling points of the reac mixture, the mechanical power of vapor compression and other factors. The compression rate however, is generally not greater than 2, and the rate of, for example, 1.4 to 1.6 is in the most cases preferable.

Die Reaktion wird in stabiler und stationärer Weise dadurch fortgeführt, daß entwässertes zusätzliches Aceton, dessen Wasser-Gehalt nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm, beträgt, mit einer Rate, die ungefähr der Rate entspricht, mit der das Aceton als wäßriges Aceton aus der Reaktionsmischung entfernt wird, dem Verdampfer über die Rücklaufleitung 22 mittels der Pumpe 23 und der Vorheizeinrichtung 24 zugeführt wird.The reaction is continued in a stable and steady state by dehydrated additional acetone whose water content is not more than 100 ppm, preferably not more than 50 ppm, at a rate approximately equal to the rate at which the acetone is used aqueous acetone is removed from the reaction mixture, the evaporator via the return line 22 by means of the pump 23 and the preheater 24 is supplied.

In der Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der industriellen Verfahrensökonomie vorteilhaft, den Ablauf, d. h. das wäßrige Aceton, in dem Dehydrator zu entwässern, um ein stark, auf einen Wasser-Gehalt von nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 50 ppm, entwässertes Aceton zu gewinnen und dieses entwässerte Aceton als zusätzliches Aceton der Reaktionsmischung zuzuführen. Das wäßrige Aceton kann auf solche Werte wie oben beispielsweise durch den Einsatz von Zeolith entwässert werden, wie er im Vor stehenden beschrieben wurde.In the invention, it is from the viewpoint of industrial process economics advantageous Expiration, d. H. the aqueous acetone in the dehydrator too Dehydrate to a strong, to a water content of not more than 100 ppm, preferably not greater than 50 ppm to recover dehydrated acetone and this dehydrated acetone as an additional acetone to feed the reaction mixture. The aqueous acetone can be based on such values as above, for example by the Use of zeolite to be dewatered, as in the previous has been described.

In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von Dampf-Rekompressionsystemen eingesetzt werden. Bei spielsweise können Verdampfer vom Platten- oder Röhren-Typ eingesetzt werden. Auch die Art und Weise, in der die Reaktionsmischung im Umlauf geführt wird, kann in passender Weise unter Berücksichtigung der Kennwerte der Reaktion und der Eigenschaften der Reaktions mischung gewählt werden. Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung in dem Verdampfer unter Krafteinwir kung oder auch von selbst abwärts fließen lassen. Es ist auch möglich, die Konzentrationen der Reaktions mischung und die Reaktionsgeschwindigkeiten durch Einstellung der Menge des der Reaktionsmischung zuge setzten entwässerten Acetons zu steuern.Various types can be used in the present invention used by steam recompression systems. at For example, evaporators of the plate or tube type be used. Also the way in which The reaction mixture is circulated in appropriate manner, taking into account the characteristics the reaction and the properties of the reaction be selected. For example, you can the Reaction mixture in the evaporator under Krafteinwir kung or even flow down by itself. It is also possible, the concentrations of the reaction mixture and the reaction rates Adjustment of the amount of the reaction mixture supplied continued to control dehydrated acetone.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden, während das Wasser fortlaufend zusammen mit Aceton entfernt wird, oder sie kann chargenweise durchgeführt werden.According to the invention, the reaction can be continuous Procedure be carried out while the water continuously removed together with acetone, or she can be carried out batchwise.

Nach der Beendigung der Reaktion kann die Diaceton sorbose in herkömmlicher Weise isoliert und gereinigt werden. Beispielsweise wird eine Menge Alkali wie etwa Natriumhydroxid von etwa dem 1,1fachen Äquivalent der bei der Reaktion verwendeten Säure der resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt, das Aceton wird aus dieser abdestilliert, die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Benzol extrahiert, und der Extrakt wird zur Trockne eingeengt, wonach Kristalle von Diacetonsorbose erhal ten werden. After completion of the reaction, the diacetone sorbose isolated and purified in a conventional manner become. For example, a lot of alkali such as Sodium hydroxide of about 1.1 times the equivalent of acid used in the reaction of the resulting Added reaction mixture, the acetone is made from this distilled off, the resulting aqueous solution is with Benzene is extracted and the extract dries concentrated, after which crystals of Diacetonsorbose erhal be.

Wie bereits im Vorstehenden ausgeführt wurde, ist die Erfindung durch den Einsatz von Aceton gekennzeichnet, dessen Wasser-Gehalt nicht größer als 100 ppm ist, und die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diacetonsorbose in höheren Ausbeuten unter Einsatz einer geringeren Menge Aceton und Ketalbildungs-Kataly sator.As already stated above, the Invention characterized by the use of acetone, whose water content is not greater than 100 ppm, and the invention enables the production of Diacetone sorbose in higher yields using a minor amount of acetone and ketal-forming catalyst sator.

Wenn beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure als Ketalbildungs-Katalysator benutzt wird, wird deren Menge auf etwa 1/10 der nach dem Stand der Technik verwendeten Menge oder sogar noch weniger gesenkt, und weiterhin wird das bei der Reaktion gebildete Wasser leichter aus dem Reaktionssystem entfernt. Infolge dessen benötigt das Verfahren der Erfindung nur eine kleine Menge Alkalien zum Neutralisieren der Säure nach der Reaktion und produziert demgemäß auch nur eine sehr kleine Menge der Salze, so daß das Verfahren die Isolierung und Reinigung des Produkts sehr einfach und gut durchführbar macht.For example, if concentrated sulfuric acid than Ketalbildung catalyst is used, their Quantity to about 1/10 of the prior art used amount or even less lowered, and furthermore, the water formed in the reaction becomes more easily removed from the reaction system. as a result the method of the invention requires only one small amounts of alkalis to neutralize the acid the reaction and thus produces only a very small amount of salts, so that the process the Isolation and cleaning of the product very easy and makes it workable.

Darüber hinaus erlaubt das Verfahren eine wirksame Entfernung des Reaktionswassers zusammen mit Aceton, und dementsprechend ist bei Verwendung von, beispiels weise, Perchlorsäure als Ketalbildungs-Katalysator die benötigte Menge Aceton kleiner als bei den Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß erfindungsgemäß die Notwendigkeit einer azeotropen Destillation des Reaktionswassers entfällt. Weiterhin werden selbst dann, wenn die anderen Kataly satoren zum Einsatz kommen, die Ausbeuten an Diaceton sorbose bemerkenswert verbessert. In addition, the method allows an effective Removal of the water of reaction together with acetone, and accordingly, when using, for example example, perchloric acid as Ketalbildungs catalyst the required amount of acetone smaller than in the procedures of the prior art. Another advantage lies in that according to the invention the need for Azeotropic distillation of the water of reaction is omitted. Furthermore, even if the other cataly used, the yields of diacetone sorbose remarkably improved.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei spiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese be schränkt.The present invention is characterized by the following examples games are explained in more detail, but is not on this be limits.

example 1

Eine Menge von 1,5 l Zeolith (Zeoram 3AGS® wurde dünn auf einer Metallplatte ausgebreitet, 1 d an der Luft getrocknet und dann in einem elektrischen Trockner 7 h auf eine Temperatur von 230°C erhitzt, wodurch ein Zeolith erhalten wurde, der 2 Gew.-% Wasser enthielt. Nach dem Abkühlen wurden 1100 g des Zeoliths in eine Säule von 30 mm Durchmesser und 2000 mm Höhe gefüllt, und 15 l technisches Aceton mit einem Wasser-Gehalt von 2000 ppm wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 durch die Säule hindurchge führt, wodurch ein hochgradig entwässertes Aceton er halten wurde, das 40 ppm Wasser enthielt.A quantity of 1.5 l zeolite (Zeoram 3AGS® was thin on a metal plate spread out, 1 d dried in air and then in an electric dryer 7 h to a temperature of Heated to 230 ° C, whereby a zeolite was obtained, the 2 wt .-% water. After cooling, were 1100 g of zeolite in a column of 30 mm diameter and 2000 mm high, and 15 l technical acetone with a water content of 2000 ppm were used with a Space velocity of 2 through the column hindurchge leading to a highly dehydrated acetone which contained 40 ppm of water.

Eine Menge von 1400 ml des entwässerten Acetons, 100 g L-Sorbose und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt, und der Druck im Inneren des Kolbens wurde auf 640 mbar (480 Torr) erniedrigt. Dann wurde der Kolben 10 h in einem Wasserbad von 45°C gehalten, wobei das ent wässerte Aceton mit einer Rate von etwa 1,25 l/h zuge geben und das wäßrige Aceton daraus durch Destillation mit einer Rate von etwa 1,25 l/h entfernt wurde.An amount of 1400 ml of dehydrated acetone, 100 g L-sorbose and 4 ml of concentrated sulfuric acid filled in a flask of 3 l capacity, and the pressure inside the flask was at 640 mbar (480 Torr) lowered. Then the flask was in for 10 h kept a water bath of 45 ° C, the ent watered acetone at a rate of about 1.25 l / h give and the aqueous acetone from it by distillation was removed at a rate of about 1.25 l / h.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde die resultieren de Reaktionsmischung mit einer 30-proz. wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in Mengen von etwa dem 1,1fachen der Menge der verwendeten Schwefelsäure neutralisiert, und danach wurde das Aceton in der Mischung abdestil liert. Die resultierende wäßrige Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Di acetonsorbose erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wonach 127,1 g (88,0%) Diaceton sorbose erhalten wurden.After completion of the reaction, that would result of the reaction mixture with a 30 percent strength aqueous solution of sodium hydroxide in amounts of about 1.1 times the amount of sulfuric acid used neutralized, and then the acetone in the mixture was distilled off profiled. The resulting aqueous solution was then washed with Benzene extracted, creating a benzene solution of di acetone sorbose was obtained. This solution became the Dry evaporated, after which 127.1 g (88.0%) of diacetone sorbose were obtained.

Example 2

Die Reaktion wurde 12 h bei Temperaturen von 30°C, 35°C oder 40°C und sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Diacetonsorbose er halten wurde. Die Ausbeuten betrugen 86,4%, 86,0% bzw. 88,6%.The reaction was carried out at temperatures of 30 ° C for 12 h, 35 ° C or 40 ° C and otherwise in the same way as in Example 1, whereby Diacetonsorbose he was holding. Yields were 86.4%, 86.0% or 88.6%.

Comparative Example 1

Technisches Aceton mit 1800 ppm Wasser wurde als zusätzliches Aceton an Stelle des entwässerten Acetons eingesetzt, und die Reaktion wurde sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 113,5 g (78,6% Ausbeute) Di acetonsorbose hergestellt wurden.Technical acetone with 1800 ppm of water was in place as additional acetone of the dehydrated acetone used, and the reaction otherwise in the same manner as in Example 1 to give 113.5 g (78.6% yield) of Di acetone sorbose were prepared.

Comparative Example 2

Eine Menge von 100 g L-Sorbose, 1400 ml wasserhaltigem Aceton, das Wasser in Mengen von 1500 ppm enthielt, und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde in einen Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt. Die Mischung wurde bei 30°C unter Rühren und unter vermindertem Druck 1,5 h in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umge setzt, jedoch mit der Abweichung, daß das gleiche wasserhaltige Aceton wie im Vorstehenden als zusätz liches Aceton verwendet wurde, wodurch 94,6 g (65,5% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten wurden. An amount of 100 g L-sorbose, 1400 ml hydrous Acetone containing water in amounts of 1500 ppm, and 30 ml of concentrated sulfuric acid was added to a Filled piston of 3 l capacity. The mixture was at 30 ° C with stirring and under reduced Pressure for 1.5 h in the same manner as in Example 1 vice sets, however, with the deviation that the same hydrous acetone as in the above as an additional acetone was used, giving 94.6 g (65.5%). Yield) of diacetone sorbose.

Bei Verwendung der konzentrierten Schwefelsäure in Mengen von 53 ml in der obigen Reaktion wurden 115,5 g (80,0% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten.When using the concentrated sulfuric acid in Amounts of 53 ml in the above reaction were 115.5 g (80.0% yield) obtained diacetone sorbose.

Example 3

Eine Menge von 1400 ml Aceton, das 35 ppm Wasser ent hielt, 100 g L-Sorbose und 0,44 ml einer 61-proz. Perchlorsäure-Lösung, die 0,4 g Perchlorsäure enthielt, wurden in einen mit einem Rührer und einem Kühlrohr ausgerüsteten Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt. Die Mischung wurde dann 9 h bei 45°C unter verminder tem Druck umgesetzt, während zusätzliches Aceton, das 35 ppm Wasser enthielt, der Reaktionsmischung mit einer Rate von 1,25 l/h zugegeben wurde und gleichzeitig das erzeugte wasserhaltige Aceton mit einer Rate von 1,25 l/h abdestilliert wurde.An amount of 1400 ml of acetone corresponding to 35 ppm of water held, 100 g of L-sorbose and 0.44 ml of a 61 percent. Perchloric acid solution containing 0.4 g of perchloric acid, were in one with a stirrer and a cooling tube equipped flask of 3 l capacity filled. The mixture was then allowed to reduce for 9 hours at 45 ° C Tem pressure, while additional acetone, the 35 ppm of water, the reaction mixture with a Rate of 1.25 l / h was added while the produced hydrous acetone at a rate of Was distilled off 1.25 l / h.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 4 ml einer 30-proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zur Neutralisation der Perchlorsäure zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, das Aceton wurde abdestilliert, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wurde, und anschließend wurde diese mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Diaceton sorbose erhalten wurde. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wonach 131,0 g (90,7% Ausbeute) Diaceton sorbose erhalten wurden.After completion of the reaction, 4 ml of a 30 percent strength. aqueous sodium hydroxide solution for neutralization of Perchloric acid added to the reaction mixture, the Acetone was distilled off, whereby an aqueous solution was obtained, and then this with benzene extracted, creating a benzene solution of diacetone sorbose was obtained. The solution became dryness evaporated, after which 131.0 g (90.7% yield) of diacetone sorbose were obtained.

Example 4

Eine Menge von 1,2 g Iod als Katalysator und 50 ppm Wasser enthaltendes entwässertes Aceton wurden einge setzt, und die Reaktion wurde sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch 128,1 g (88,7% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten werden. An amount of 1.2 g of iodine as a catalyst and 50 ppm Water-containing dehydrated acetone was incorporated sets, and the reaction was otherwise in the same Carried out as in Example 3, giving 128.1 g (88.7% yield) of diacetone sorbose.

Comparative Example 3

Eine Menge von 200 ml technischem wasserhaltigen Aceton, das Wasser in Mengen von 1500 ppm enthielt, 10,0 g L-Sorbose und 127 mg Iod wurde in einen Kolben gefüllt, der mit einem Kühlrohr und einem Trockenrohr von 2 cm Durchmesser und 13 cm Länge, das zwischen dem Reaktor und dem Kühlrohr eingesetzt war, ausgerüstet war. Das Trockenrohr war beschickt mit 30 g Molekular sieb 3 Å, um das während der Reaktion zurückfließende Lösungsmittel zu entwässern.A quantity of 200 ml of technical hydrous acetone containing water in amounts of 1500 ppm, 10.0 g of L-sorbose and 127 mg of iodine was placed in a flask equipped with a cooling tube and a drying tube 2 cm in diameter and 13 cm in length , which was installed between the reactor and the cooling tube, was equipped. The drying tube was charged with 30 g of molecular sieve 3 Å to dehydrate the solvent flowing back during the reaction.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,5 ml einer 30-proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und dann wurde das Aceton abdestilliert, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wurde. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Diacetonsorbose erhalten wurde. Diese wurde zur Trockne eingedampft wonach 12,1 g (83,8% Ausbeute) Diaceton sorbose erhalten wurden.After completion of the reaction, 0.5 ml of a 30 percent strength. aqueous sodium hydroxide solution to the Added reaction mixture, and then that became Distilled off acetone, creating an aqueous solution was obtained. The aqueous solution was then washed with Benzene extracted, creating a benzene solution of Diacetone sorbose was obtained. This became dryness evaporated to 12.1 g (83.8% yield) of diacetone sorbose were obtained.

Der Wasser-Gehalt des in dem Trockenrohr entwässerten und in die Reaktionsmischung zurückgeführten Acetons ist für jede Stunde in Tabelle 1 angegeben.
The water content of the acetone dehydrated in the drying tube and recycled to the reaction mixture is given in Table 1 for each hour.

Reaktionszeit (h)Reaction time (h) Wasser-Gehalt im Rücklauf-Aceton (ppm)Water content in the return acetone (ppm) 11 310310 22 670670 33 600600 44 720720 55 830830 66 770770

Example 5

Eine Menge von 740 kg Zeoram AGS® wurde in eine Säule von 1000 mm Durchmesser und 1700 mm Höhe gefüllt und mit 500 m³ unter Standardbedingungen (Nm³) Stickstoff bei 230°C 4,5 h behandelt.A total of 740 kg of Zeoram AGS® was placed in a column filled of 1000 mm in diameter and 1700 mm in height and with 500 m³ under standard conditions (Nm³) nitrogen treated at 230 ° C for 4.5 h.

Wäßriges Aceton mit einem Wasser-Gehalt im Bereich von 200 bis 3000 ppm wurde durch die Säule mit einer Rate von 1500 l/h hindurchgeleitet, d. h. mit einer Raumge schwindigkeit von 1,5 und einer Lineargeschwindigkeit von 2 m/h, wodurch 6325 l hochgradig entwässertes Aceton gewonnen wurden, dessen Wasser-Gehalt nicht höher als 50 ppm war.Aqueous acetone with a water content in the range of 200 to 3000 ppm was passed through the column at a rate of 1500 l / h, d. H. with a space gene speed of 1.5 and a linear velocity of 2 m / h, whereby 6325 l of highly dehydrated Acetone were recovered, its water content is not higher than 50 ppm.

In diesem Beispiel wurde eine einen Reaktor, einen Verdampfer vom Platten-Typ und einen Kompressor umfas sende Apparatur benutzt, die so miteinander verbunden waren, daß sie einen Verdampfer vom Rekompressionstyp bilden, wie er in der Zeichnung dargestellt ist. In this example, a reactor, a Plate type evaporator and compressor included used equipment so interconnected were that they have a Rekompressionstyp evaporator form as shown in the drawing.

Eine Menge von 50 kg L-Sorbose wurde zusammen mit 700 l Aceton, das wie oben angegeben entwässert worden war, und 0,6 kg Iod in den Reaktor eingespeist. Zum Auslösen der Reaktion wurden die Platten des Verdampfers vom Platten-Typ mit Dampf unter einem Überdruck von 1,86 bar (Druck von 1,9 kg/cm²G) beaufschlagt, während die Mischung im Umlauf zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer geführt wurde.An amount of 50 kg of L-sorbose was added together with 700 l Acetone dehydrated as indicated above and 0.6 kg of iodine fed into the reactor. To trigger The reaction of the plates of the evaporator of Plate type with steam under an overpressure of 1.86 bar (pressure of 1.9 kg / cm²G) applied while the mixture circulates between the reactor and the Evaporator was led.

Die Temperatur im Inneren der Platten des Verdampfers erreichte in etwa 60 min 55,5°C, und dann wurde das wasserhaltige Aceton mit einer Rate von etwa 500 kg/h abdestilliert, wobei gefunden wurde, daß es Wasser in Mengen von 200 bis 3000 ppm enthielt; gleichzeitig wurde das wie im Vorstehenden gewonnene entwässerte Aceton auf etwa 46°C erhitzt und im wesentlichen mit der gleichen Rate dem Reaktor zugeführt, mit der das Aceton aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise 9 h bei 46°C durch geführt.The temperature inside the plates of the evaporator reached 55.5 ° C in about 60 minutes, and then that became hydrous acetone at a rate of about 500 kg / h distilled off, whereby it was found that there is water in Contained amounts of 200 to 3000 ppm; simultaneously was the dehydrated as obtained in the above Acetone heated to about 46 ° C and essentially with the same rate fed to the reactor, with the Acetone was distilled off from the reaction mixture. The reaction was thus carried out at 46 ° C for 9 hours guided.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung abgekühlt und neutralisiert, das Aceton wurde abdestilliert, und die erhaltene Lösung wurde mit Benzol extrahiert; anschließend wurde das Benzol aus der benzolischen Lösung entfernt, wonach 63,5 kg (88,0% Ausbeute) Diacetonsorbose als Rückstand erhalten wurden. After completion of the reaction, the resulting Reaction mixture cooled and neutralized, the Acetone was distilled off and the resulting solution was extracted with benzene; afterwards that became Benzene removed from the benzene solution, after which 63.5 kg (88.0% yield) of diacetone sorbose as residue were obtained.

Experiment (later)

Eine Menge von jeweils 1400 ml Aceton, das 34, 325 bzw. 464 ppm Wasser enthielt, 100 g L-Sorbose und 0,44 ml einer 61%igen Perchlorsäurelösung, die 0,4 g Perchlorsäure enthielt, wurden in einen mit Rührer und Kühler ausgestatteten 3-Liter-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde dann 8,1 Stunden bei 40 bis 50°C unter reduziertem Druck umgesetzt, während man weiteres Aceton, das 34, 325 bzw. 464 ppm Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1,25 l pro Stunde hinzufügte und gleichzeitig das erzeugte wasserhaltige Aceton mit einer Geschwindigkeit von 1,25 l pro Stunde abdestillierte.An amount of each 1400 ml of acetone containing 34, 325 and 464 ppm, respectively Water contained, 100 g of L-sorbose and 0.44 ml of a 61% Perchloric acid solution containing 0.4 g of perchloric acid was dissolved in a 3 liter flask equipped with stirrer and condenser given. The mixture was then allowed to stand at 40 to 50 ° C for 8.1 hours reduced pressure while adding further acetone, the 34, 325 or 464 ppm water at a rate of Added 1.25 l per hour and at the same time the generated hydrous acetone at a rate of 1.25 l per Hour distilled off.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 4 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Perchlorsäure zu neutralisieren, das Aceton wurde abdestilliert, so daß man eine wäßrige Lösung erhielt, die anschließend mit Benzol extrahiert wurde, was eine Lösung von Diacetonsorbose in Benzol ergab. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man Diacetonsorbose erhielt.After completion of the reaction, 4 ml of a 30% aqueous Sodium hydroxide solution added to the reaction mixture to the To neutralize perchloric acid, the acetone was distilled off, so that an aqueous solution was obtained, which was subsequently mixed with Benzene was extracted, resulting in a solution of diacetone sorbose in Benzene gave. The solution was evaporated to dryness, washing Diacetone sorbose received.

Die Ausbeuten an Diacetonsorbose sind in der Tabelle gezeigt.The yields of diacetone sorbose are shown in the table.

Tabelle table

Claims

A process for producing diacetone sorbose by reacting L-sorbose with acetone in the presence of a ketal-forming catalyst in acetone comprising initially feeding L-sorbose, catalyst and acetone having a water content of not more than 100 ppm in amounts of 6- to 25 times the weight of L-sorbose in the reactor;
carrying out the reaction of the L-sorbose with the acetone at reflux temperature under reduced pressure with continuous removal of the water formed in the reaction together with acetone by distillation at a rate of about 0.5 to 2 times the weight of the starting amount of the beginning acetone fed to the reactor and continuous addition of dewatered acetone whose water content is not higher than 100 ppm to the reaction mixture at a rate approximately equal to the rate at which the mixture of water with acetone is removed from the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the initially fed to the reactor acetone a water content of not more than 50 ppm.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of concentrated sulfuric acid by to be led.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Reaction in the presence of concentrated sulfuric acid in Amounts of 3 to 10 wt .-% of L-sorbose is performed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of perchloric acid as catalyst is carried out.

6. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction carried out in the presence of iodine as a catalyst becomes.

7. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of hydrogen iodide as a catalyst is carried out.

8. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction at temperatures of 30 ° C to 50 ° C under ver reduced pressures from 400 to 670 mbar (300 to 500 torr) is carried out.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Reaction at temperatures of 40 ° C to 45 ° C under ver reduced pressures from 530 to 600 mbar (400 to 450 torr) is carried out.

10. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction performed using an apparatus system that is a reactor and one connected to it Evaporator, so that the mixture between these in a circle can flow, and a compressor that both with the Evaporator as well as with a heater for the Ver steamer, wherein one is in the evaporator generated vapor from the mixture of water and acetone compressed and fed to the heater to the To heat reaction mixture.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Apparatus system further comprises a dehydrator, the like probably with the heater as well as with the reactor is connected, wherein the condensate of the vapor in the Dehydrator to a water content of not more than 100 ppm is dewatered and then returned to the reactor becomes.

12. The method according to claim 11, characterized in that the Condensate to a water content of not more than 50 ppm is drained.