DE3712821A1

DE3712821A1 - METHOD FOR PRODUCING DIACETONSORBOSE

Info

Publication number: DE3712821A1
Application number: DE19873712821
Authority: DE
Inventors: Youichi Oka; Hitoshi Sawada; Masao Yokoyama
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1987-10-22
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: GB2189246B; DE3712821C2; DK184687A; JPS6345292A; DK184687D0; GB2189246A; GB8709089D0; CN1018645B; USH708H; CN87103553A; JPH0830075B2

Abstract

A method of producing diacetone sorbose by reacting L-sorbose with acetone in the presence of a ketal formation catalyst in acetone, which comprises: carrying out the reaction while continuously removing water generated in the reaction together with acetone and continuously adding to the reaction mixture dehydrated acetone of which water content is not more than about 100 ppm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3:4,6-Di-O-isopropyliden-L-sorbofuranose.The present invention relates to a method for Preparation of 2,3: 4,6-di-O-isopropylidene-L-sorbofuranose.

2,3:4,6-Di-O-isopropyliden-L-sorbofuranose, die hierin kurz als Diacetonsorbose bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von L-Ascorbinsäure und wird gewonnen durch Umsetzung von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Katalysators für die Ketalbildung.2,3: 4,6-Di-O-isopropylidene-L-sorbofuranose described herein referred to briefly as diacetone sorbosis is a important intermediate for the production of L-ascorbic acid and is obtained by reacting L-sorbose with acetone in the presence of a catalyst for ketal formation.

Mannigfalitge Methoden zur Herstellung von Diacetonsorbose sind bereits bekannt, jedoch sind alle Verfahren des Standes der Technik von verschiedenartigen Nachteilen begleitet. Beispielsweise gibt es ein wohlbekanntes Verfahren, bei dem konzentrierte Schwefelsäure als Ketalbildungs-Katalysator eingesetzt wird. Da bei diesem Verfahren die konzentrierte Schwefelsäure auch als wasserabspaltendes Mittel dient, wird die Säure in großen Mengen verwendet, gewöhnlich in Mengen von etwa 80 bis 100 Gew.-% der eingesetzten L-Sorbose. Aus diesem Grunde erfordert die Isolierung der resultierenden Diacetonsorbose einen Schritt des Neutralisierens der Schwefelsäure mit einem geeigneten Alkali und damit einen Schritt der Entsorgung großer Mengen der entstehenden Salze der Säure.Various methods of producing diacetone sorbose are already known, but all are Prior art methods of various types Disadvantages accompanied. For example there is a well known process in which concentrated Sulfuric acid used as a ketal formation catalyst becomes. Because this method is the most concentrated Sulfuric acid also serves as a water-releasing agent, the acid is used in large quantities, usually in amounts of about 80 to 100% by weight of those used L-sorbose. For this reason, the insulation requires the resulting diacetone sorbose one step of Neutralize the sulfuric acid with a suitable one Alkali and thus a step of large disposal Amounts of the resulting salts of the acid.

Da die Ketalbildungs-Reaktion eine Reaktion der Dehydratisierungs- Kondensation von L-Sorbose mit Aceton und eine Gleichgewichts-Reaktion ist, ist bereits bekannt, daß die Entfernung des bei der Reaktion erzeugten Wassers die Ausbeuten an Diacetonsorbose verbessert. Aufgrunddessen ist ein zweites Verfahren bekannt, wie es in der US-PS 36 07 862 beschrieben ist, worin L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart von Perchlorsäure als Ketalbildungs-Katalysator in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Rückflußtemperaturen unter verminderten Drücken umgesetzt wird, während das bei der Reaktion erzeugte Wasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Jedoch verwendet das Verfahren zusätzlich zu Aceton ein Lösungsmittel, und dieses könnte die Reaktion nachteilig beeinflussen; außerdem erfordert das Verfahren Einrichtungen zur Rückgewinnung und Reinigung des Lösungsmittels sowie des Acetons, was hohe Herstellungskosten der Diacetonsorbose bedingt.Since the ketal formation reaction is a reaction of the dehydration Condensation of L-sorbose with acetone and is an equilibrium reaction is already known that the removal of the generated in the reaction Water improves the yields of diacetone sorbose. Because of this is a second procedure known as described in US-PS 36 07 862 wherein L-sorbose with acetone in the presence of perchloric acid as a ketal formation catalyst in one with water immiscible organic solvents such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons implemented at reflux temperatures under reduced pressures is generated during the reaction Water continuously as an azeotropic mixture with the Solvent is removed from the reaction mixture. However, the method uses one in addition to acetone Solvent, and this could adversely affect the reaction influence; the procedure also requires Facilities for the recovery and cleaning of the Solvent as well as the acetone, resulting in high manufacturing costs of diacetone sorbosis.

Bekannt ist auch ein weiteres Verfahren, wie es in den US-PS 44 60 767 und 44 64 530 beschrieben ist, worin L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Katalysators wie eines Hydrogenhalogenids oder eines Kupfer(II)- halogenids umgesetzt wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser als Mischung desselben mit Aceton entfernt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß große Mengen Aceton verdampft werden müssen, gewöhnlich Mengen von wenigstens etwa dem 250fachen des Gewichts der gebildeten L-Ascorbinsäure, um das Reaktionswasser wirksam aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Infolgedessen erfordert das Verfahren Einrichtungen für große Durchsätze und verbraucht große Mengen Wärmeenergie.Another method is also known, as described in the U.S. Patent Nos. 4,460,767 and 4,464,530, wherein L-sorbose with acetone in the presence of a catalyst such as a hydrogen halide or a copper (II) - halide is implemented, which in the reaction water formed as a mixture thereof with acetone Will get removed. However, this method has the disadvantage that large amounts of acetone have to be evaporated, usually amounts of at least about 250 times Weight of L-ascorbic acid formed to the water of reaction effective to remove from the reaction mixture. As a result, the process requires facilities for large throughputs and consumes large quantities Thermal energy.

Es muß weiter darauf hingewiesen werden, daß bisher dem Wasser-Gehalt des bei der Reaktion verwendeten Acetons keine volle Aufmerksamkeit gegolten hat und technisches Aceton, das gewöhnlich Wasser in Mengen von etwa 1500 ppm oder mehr enthält, so wie es anfällt, bei den Reaktionen nach den früheren Verfahren eingesetzt wurde. In den zwei oben zitierten US-PS wurde das zurückgewonnene Aceton beispielsweise mit Zeolith entwässert und dann in die Reaktionsmischung zurückgeführt; es wurde jedoch gefunden, daß das in der dort beschriebenen Weise entwässerte Aceton noch immer Wasser in Mengen von wenigstens etwa 300 ppm enthält.It must also be pointed out that so far the Water content of the acetone used in the reaction has not received full attention and technical Acetone, which is usually water in amounts of approximately Contains 1500 ppm or more as it is obtained from the Reactions used according to the previous procedure has been. In the two U.S. patents cited above, that was Recovered acetone, for example, dewatered with zeolite and then returned to the reaction mixture; however, it was found that in there described acetone still drained Contains water in amounts of at least about 300 ppm.

Die Erfinder des Gegenstandes der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der oben aufgezeigten Probleme angestellt und dabei gefunden, daß der Einsatz von hochentwässertem Aceton als zusätzlichem Aceton zur Kompensation der aus der Reaktionsmischung zusammen mit dem Reaktionswasser entfernten Menge Aceton die Mengen an Katalysator und Aceton, die bei der Reaktion benötigt werden, stark verringert und dabei außerdem die Ausbeuten an Diacetonsorbose erhöht.The inventors of the subject of the present application have extensive research into resolving the problems identified above and doing so found that the use of highly dewatered acetone as an additional acetone to compensate for the Reaction mixture together with the water of reaction removed amount of acetone the amount of catalyst and Acetone needed in the reaction is strong reduced and also the yields of diacetone sorbose elevated.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Diacetonsorbose verfügbar zu machen, das Diacetonsorbose in höheren Ausbeuten unter Verwendung kleinerer Mengen Katalysator und Aceton als bei den früheren Verfahren liefert.Accordingly, it is an object of the present invention a process for the production of diacetonsorbose to expose diacetonsorbose at higher levels Yields using smaller amounts of catalyst and provides acetone than in the earlier processes.

Das Verfahren zur Herstellung von Diacetonsorbose durch Reaktion von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart eines Ketalbildungs-Katalysators in Aceton umfaßt die Durchführung der Reaktion unter kontinuierlicher Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers zusammen mit Aceton und den kontinuierlichen Zusatz von entwässertem Aceton, dessen Wasser-Gehalt nicht höher als etwa 100 ppm ist, zu der Reaktionsmischung.The process of making diacetone sorbose by Reaction of L-sorbose with acetone in the presence of a Ketal formation catalyst in acetone involves the implementation the reaction with continuous removal of the water formed in the reaction together with Acetone and the continuous addition of dehydrated Acetone, whose water content is no higher than about Is 100 ppm to the reaction mixture.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden L-Sorbose, Aceton und ein Ketalbildungs-Katalysator in einen Reaktor eingespeist, und die Reaktion wird bei Rückflußtemperatur, vorzugsweise unter verminderten Drücken, durchgeführt. Die Menge des anfangs in den Reaktor eingespeisten Acetons liegt gewöhnlich im Bereich von etwa dem 6- bis 25fachen, vorzugsweise etwa dem 10- bis 14fachen, des Gewichts der in den Reaktor eingespeisten L-Sorbose. Das Ausgangs-Aceton kann Wasser in Mengen von etwa 1500 ppm oder mehr enthalten, und dementsprechend ist handelsübliches Aceton verwendbar. Der Einsatz von hochgradig entwässertem Aceton mit einem Wasser-Gehalt von nicht mehr als etwa 100 ppm wird jedoch bevorzugt, und ein Aceton mit einem Wasser- Gehalt von nicht mehr als etwa 50 ppm wird ganz besonders bevorzugt.L-sorbose, Acetone and a ketal formation catalyst in a reactor fed, and the reaction is carried out at reflux temperature, preferably under reduced pressures, carried out. The amount of initially in the reactor Acetone fed is usually in the range of about 6 to 25 times, preferably about 10 to 14 times the weight of the feed into the reactor L-sorbose. The starting acetone can contain water in quantities of about 1500 ppm or more, and accordingly commercial acetone can be used. The Use of highly dewatered acetone with a Water content will not exceed about 100 ppm however preferred, and an acetone with a water Content of no more than about 50 ppm becomes very special prefers.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ketalbildungs-Katalysatoren unterliegen keinerlei speziellen Beschränkungen, und einsetzbar sind alle Katalysatoren, die bei der Herstellung von Diacetonsorbose bekannt sind, etwa konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III]-bromid; oder Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bromid, wie in der JP-OS 58-55 494 und der US-PS 44 60 767 beschrieben; Kupfer, Eisen, deren Oxide oder Salze oder Hydrogenhalogenide, wie in der JP-OS 58-1 67 583 und der US-PS 44 60 767 beschrieben; Iod oder Hydrogeniodid, wie in der JP-OS 58-1 67 582 und der US-PS 44 64 530 beschrieben; oder Antimonpentafluorid oder Antimonpentachlorid, wie in der JP-OS 60-69 092 und der EP-Patentveröffentlichung 0 139 487 beschrieben. Von diesen Katalysatoren werden besonders bevorzugt konzentrierte Schwefelsäure, Perchlorsäure, Iod oder Hydrogeniodid.Those that can be used in the method according to the invention Ketal formation catalysts are not subject to any special restrictions, and are all applicable Catalysts used in the manufacture of diacetone sorbose are known, such as concentrated sulfuric acid, Hydrochloric acid, perchloric acid, ferric chloride or Iron (III) bromide; or copper (II) chloride or Copper (II) bromide, as in JP-OS 58-55 494 and U.S. Patent 4,460,767; Copper, iron, their oxides or salts or hydrogen halides, as in JP-OS 58-1 67 583 and U.S. Patent 4,460,767; Iodine or Hydrogen iodide, as in JP-OS 58-1 67 582 and the US-PS 44 64 530; or antimony pentafluoride or Antimony pentachloride, as in JP-OS 60-69 092 and EP patent publication 0 139 487. From these catalysts are particularly preferably concentrated Sulfuric acid, perchloric acid, iodine or hydrogen iodide.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator in kleineren Mengen als bei den Verfahren des Standes der Technik verwendet werden. Beispielsweise kann konzentrierte Schwefelsäure in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-% der eingesetzten L-Sorbose angewandt werden; das heißt, daß die Menge etwa ein Zehntel oder weniger derjenigen Menge beträgt, die bei den früheren Verfahren zum Einsatz kam, bei denen wasserhaltiges Aceton mit etwa 1500 ppm Wasser oder mehr verwendet wurde. Bei Einsatz von Perchlorsäure, Iod oder Hydrogeniodid kann deren Menge im gleichen Bereich liegen, wie er bei den Verfahren des Standes der Technik zum Einsatz kommt, jedoch kann Diacetonsorbose in den gleichen Ausbeuten wie bei den Verfahren des Standes der Technik bereits unter Einsatz des Katalysators in Mengen von etwa einem Fünftel der bei den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Mengen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen gewonnen werden. According to the invention, the catalyst can be in smaller Amounts than in the prior art methods be used. For example, concentrated Sulfuric acid in amounts of about 3 to 10 wt .-% of the L-sorbose used are used; it means that the amount is about a tenth or less of that Amount that is used in the previous methods for Was used in which water-containing acetone with about 1500 ppm water or more was used. When in use of perchloric acid, iodine or hydrogen iodide can be their Amounts are in the same range as for the procedures the state of the art is used, however, diacetone sorbose can be obtained in the same yields as with the methods of the prior art using the catalyst in amounts of about one Fifth of that in the prior art methods Amounts used under otherwise identical reaction conditions be won.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durchgeführt unter kontinuierlicher Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, d. h. des Reaktionswassers, zusammen mit Aceton und gleichzeitigem kontinuierlichen Zusatz von hochgradig entwässertem zusätzlichen Aceton, das einen Wasser-Gehalt von nicht mehr als etwa 100 ppm, vorzugsweise etwa 50 ppm, hat, zu der Reaktionsmischung. Wie bereits oben erwähnt wurde, enthält handelsübliches Aceton Wasser gewöhnlich in Mengen von etwa 1500 ppm oder mehr. Es wird auf einen Wasser- Gehalt von nicht mehr als etwa 100 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 50 ppm, entwässert, worauf es als das zusätzliche Aceton in der Erfindung einsetzbar ist. Zu diesem Zweck kann das technische Aceton vorzugsweise mit Zeolith entwässert werden, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,3 nm (3 Å) aufweist und Wasser in Mengen von nicht mehr als etwa 4 Gew.-% enthält.According to the present invention, the reaction carried out with the continuous removal of the the reaction water formed, d. H. the water of reaction, together with acetone and at the same time continuous Addition of highly drained additional Acetone, which has a water content of no more than about 100 ppm, preferably about 50 ppm, to which Reaction mixture. As mentioned above, contains commercial acetone water usually in quantities of about 1500 ppm or more. It is on a water Content of no more than about 100 ppm, preferably of no more than about 50 ppm, whereupon it drains usable as the additional acetone in the invention is. For this purpose, the technical acetone can preferably be drained with zeolite, the pores with an average diameter of about 0.3 nm (3 Å) and has water in amounts of no more than about Contains 4 wt .-%.

Die verwendbaren Zeolithe unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, jedoch werden solche Zeolithe bevorzugt eingesetzt, die durch Behandeln mit Luft oder Inertgasen wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Argon bei Temperaturen von etwa 200°C bis 300°C aktiviert worden sind. Beispielsweise wird ein so behandelter Zeolith in Mengen, die der Menge und dem Wasser-Gehalt des zu entwässernden wasserhaltigen Acetons angemessen sind, in eine Säule gefüllt, und das wasserhaltige Aceton wird durch die Säule hindurchgeschickt, wodurch hochgradig entwässertes Aceton erhalten wird. Wenn beispielsweise ein Zeolith mit einem Wasser-Adsorptionsvermögen von 10 Gew.-% benutzt wird, beträgt die erforderliche Menge etwa das 20fache der Durchbruchs- Last der Entwässerung, um ein hochgradig entwässertes Aceton zu liefern. The zeolites that can be used are not subject to any special ones Limitations, however, such zeolites are preferred used by treatment with air or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or argon Temperatures of around 200 ° C to 300 ° C activated have been. For example, one treated like this Zeolite in quantities equal to the quantity and the water content of the water-containing acetone to be dewatered appropriately are filled in a column, and the water-containing Acetone is passed through the column, causing highly dewatered acetone is obtained. If for example a zeolite with a water adsorption capacity of 10% by weight is used required amount about 20 times the breakthrough Load of drainage to a highly drained Deliver acetone.

Eine benutzte Säule hat vorzugsweise einen solchen Querschnitt, daß das wasserhaltige Aceton mit einer Lineargeschwindigkeit von 2 bis 4 m/h hindurchfließen kann, und das wasserhaltige Aceton wird durch die Säule mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 hindurchgeführt, so daß das wasserhaltige Aceton wirksam mit dem Zeolith in Berührung gebracht wird.A column used preferably has one Cross section that the water-containing acetone with a Flow at a linear speed of 2 to 4 m / h can, and the water-containing acetone passes through the column with a space flow rate of preferably not more than about 2 passed so that the water-containing Acetone effectively in contact with the zeolite brought.

Erfindungsgemäß wird das Reaktionswasser als Mischung aus Wasser und Aceton aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt, und ein solches Destillat der Mischung aus Wasser und Aceton, d. h. wäßriges Aceton, enthält gewöhnlich Wasser in sehr kleinen Mengen, gewöhnlich in Mengen von etwa 200 bis 5000 ppm. Aus diesem Grunde kann die Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung durch die Rate bestimmt werden, mit der das wasserhaltige Aceton aus der Reaktionsmischung bei der industriellen Anwendung der Erfindung abdestilliert wird, während entwässertes zusätzliches Aceton zu der Reaktionsmischung in einer Rate zugesetzt wird, die etwa der Rate entspricht, mit der das wäßrige Aceton abdestilliert wird, vorzugsweise in einer Rate, die im wesentlichen gleich der Rate der Destillation des wäßrigen Acetons ist, wie im folgenden noch dargelegt wird.According to the invention, the water of reaction is a mixture from water and acetone from the reaction mixture Distillation removed, and such a distillate Mixture of water and acetone, i.e. H. aqueous acetone, usually contains water in very small amounts, usually in amounts of about 200 to 5000 ppm. Out this is why the speed of removal of water from the reaction mixture by rate be determined with which the water-containing acetone the reaction mixture in industrial application of the invention is distilled off while dewatered additional acetone to the reaction mixture in one Rate is added, which corresponds approximately to the rate with which is distilled off the aqueous acetone, preferably at a rate that is substantially equal to the rate of Distillation of the aqueous acetone is as follows is still set out.

Wenn das Reaktionswasser als Mischung desselben mit Aceton wie im vorstehenden entfernt wird, wird mit zunehmender Rate der Entfernung des wäßrigen Acetons die Reaktionsgeschwindigkeit größer, jedoch wird gleichzeitig die Effizienz der Entfernung des Wassers geringer, so daß es notwendig ist, daß das wäßrige Aceton mit einer angemessenen Geschwindigkeit entfernt wird. Aus diesem Grunde wird das wäßrige Aceton vorzugsweise mit einer Rate von etwa dem 0,5- bis 2fachen, und besonders bevorzugt etwa dem 0,8- bis 1,2fachen, der Ausgangsmenge des in den Reaktor eingespeisten Acetons pro Stunde entfernt.If the water of reaction as a mixture of the same Acetone is removed as in the above with increasing rate of removal of aqueous acetone the rate of reaction increases, however at the same time the efficiency of water removal less so that it is necessary that the aqueous Acetone removed at a reasonable rate becomes. For this reason, the aqueous acetone is preferred at a rate of about 0.5 to 2 times, and particularly preferably about 0.8 to 1.2 times, the starting amount of the fed into the reactor Acetons removed every hour.

Es ist auch notwendig, daß während der kontinuierlichen Entfernung des das Reaktionswasser enthaltenden wäßrigen Acetons aus der Reaktionsmischung, wie oben erwähnt, entwässertes Aceton, dessen Wasser-Gehalt nicht größer als etwa 100 ppm ist, der Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Rate zugesetzt wird, die annähernd der Rate entspricht, mit der das wäßrige Aceton aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Die Rate der Entfernung des wäßrigen Acetons ist vorzugsweise im wesentlichen gleich der Rate der Destillation des wäßrigen Acetons, wodurch die Konzentration der Reaktionsmischung im wesentlichen konstant gehalten wird.It is also necessary that during the continuous Removal of the aqueous water containing the reaction Acetons from the reaction mixture, as mentioned above, dewatered acetone, the water content of which is not is greater than about 100 ppm, the reaction mixture is added continuously at a rate that is approximately corresponds to the rate at which the aqueous acetone is distilled off from the reaction mixture. The rate the removal of the aqueous acetone is preferably in substantially equal to the rate of distillation of the aqueous Acetone, which reduces the concentration of the reaction mixture is kept substantially constant.

Die Reaktionstemperaturen und -drücke werden so gewählt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser wirksam entfernt wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 30°C bis 50°C, und der Druck beträgt vorzugsweise etwa 400 bis 670 mbar (300 bis 500 Torr). Besonders bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa 40°C bis 45°C und unter verminderten Drücken von 530 bis 600 mbar (400 bis 450 Torr) durchgeführt.The reaction temperatures and pressures are chosen so that the water formed in the reaction is effective Will get removed. The temperature is preferably about 30 ° C to 50 ° C, and the pressure is preferably about 400 to 670 mbar (300 to 500 torr). Especially the reaction is preferred at temperatures of about 40 ° C to 45 ° C and under reduced pressures of 530 to 600 mbar (400 to 450 torr).

Bei der Durchführung der Reaktion mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhaft das Dampf- Rekompressionssystem angewandt, um das Reaktionswasser zusammen mit Aceton zu entfernen. Das System an sich ist bereits wohlbekannt als ein System, in dem ein in einem Verdampfer erzeugter Dampf rekomprimiert wird, um die Wärme des Dampfes selbst auszunutzen. Die Anwendung des Systems auf die Herstellung von Diacetonsorbose ist vollständig beschrieben in der US-Patentanmeldung Ser. No. 7 88 433 der Anmelderin.When carrying out the reaction by means of the invention Process, the steam Recompression system applied to the water of reaction remove together with acetone. The system itself is already well known as a system in which an in steam generated by an evaporator is recompressed to to take advantage of the heat of the steam itself. The application of the system on the production of diacetone sorbose is fully described in the U.S. patent application Ser. No. 7 88 433 of the applicant.

Die einzige Zeichnung zeigt ein System-Diagramm eines Beispiels einer Apparatur zur Durchführung der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die sich des Dampf-Rekompressionssystems bedient.The only drawing shows a system diagram of one Example of an apparatus for performing the reaction according to the inventive method, which is the Steam recompression system operated.

Die Apparatur umfaßt einen Reaktor 11 und einen Verdampfer 12, der mit dem Reaktor durch eine mit einer Umlaufpumpe 14 bestücken Umlaufleitung 13 verbunden ist. Mit dem Verdampfer ist eine Vakuumpumpe 15 verbunden. Der Verdampfer kann beispielsweise ein solcher vom Platten-Typ sein, der mit Heizvorrichtungen wie Platten 16 in seinem Inneren ausgerüstet ist. Der Reaktor, der Verdampfer und die Leitung bilden auf diese Weise ein geschlossenes Umlaufsystem für den Umlauf der Reaktionsmischung. Der Verdampfer 12 steht in Verbindung mit einem Gas-Flüssigkeits-Separator 17, der mit den Platten 16 durch eine mit einem Kompressor 19 bestückte Dampfleitung 18 verbunden ist. Die Platten sind an ihrem unteren Teil über eine Kondensatleitung 20 mit einem Dehydrator 21 verbunden, der seinerseits wiederum mit dem Reaktor 11 über eine Rücklaufleitung 22 verbunden ist, die mit einer Pumpe 23 und einer Vorheizeinrichtung 24 versehen ist. Der Reaktor, der Separator, der Dehydrator und die Platten bilden auf diese Weise ein Dampf-Rekompressions- und Aceton-Umlaufsystem.The apparatus comprises a reactor 11 and an evaporator 12 which is connected to the reactor by means of a circulation line 13 equipped with a circulation pump 14 . A vacuum pump 15 is connected to the evaporator. The evaporator may be, for example, a plate type equipped with heating devices such as plates 16 inside. In this way, the reactor, the evaporator and the line form a closed circulation system for the circulation of the reaction mixture. The evaporator 12 is connected to a gas-liquid separator 17 which is connected to the plates 16 by a steam line 18 equipped with a compressor 19 . The lower part of the plates is connected via a condensate line 20 to a dehydrator 21 , which in turn is connected to the reactor 11 via a return line 22 which is provided with a pump 23 and a preheating device 24 . The reactor, separator, dehydrator and plates thus form a vapor recompression and acetone circulation system.

Am Ausgangspunkt der Reaktion werden L-Sorbose, Aceton und ein Ketalbildungs-Katalysator in den Reaktor eingespeist und darin miteinander vermischt. Dann wird die Vakuumpumpe 15 in Betrieb genommen, um den Druck im Inneren des Verdampfers und des Reaktors auf einen vorher festgelegten Wert abzusenken. Dann wird die Reaktionsmischung zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer durch das oben bezeichnete Umlauf-System mittels der Pumpe 14 im Kreislauf geführt, und im Anfangsstadium der Reaktion wird Dampf, beispielsweise, den Platten des Verdampfers zugeführt, um die Reaktionsmischung darin zu erhitzen und dadurch die Reaktion in Gang zu bringen.At the starting point of the reaction, L-sorbose, acetone and a ketal formation catalyst are fed into the reactor and mixed together therein. Then, the vacuum pump 15 is started to lower the pressure inside the evaporator and the reactor to a predetermined value. Then, the reaction mixture between the reactor and the evaporator is circulated through the above-mentioned circulation system by means of the pump 14 , and at the initial stage of the reaction, steam, for example, is supplied to the plates of the evaporator to heat the reaction mixture therein and thereby the Get the reaction going.

Die Temperatur der Mischung steigt auf diese Weise allmählich, wobei die Reaktion beginnt und ein Teil des Acetons und das während der Reaktion gebildete Wasser gemeinsam zu verdampfen beginnen. Die Menge des Dampfes nimmt mit fortschreitender Reaktion allmählich zu, um den Separator und den Kompressor zu erhitzen. Wenn die Temperatur einen Wert erreicht hat, der ausreicht, um den Kompressor zu betreiben, wird die Dampf-Zufuhr zu den Platten des Verdampfers unterbunden, während der Dampf nach der Trennung Gas-Flüssigkeit in dem Separator 17 den Platten zugeführt wird, um die Reaktionsmischung in dem Verdampfer 12 zu erhitzen. Auf diese Weise funktioniert das Apparatesystem als Reaktor und Verdampfer des Dampf-Rekompressionstyps und ermöglicht den Ablauf der Reaktion in stabiler und stationärer Weise.The temperature of the mixture gradually rises in this manner, the reaction beginning and part of the acetone and the water formed during the reaction begin to evaporate together. The amount of steam gradually increases as the reaction proceeds to heat the separator and the compressor. When the temperature has reached a value sufficient to operate the compressor, the steam supply to the plates of the evaporator is stopped, while the steam after separation gas-liquid in the separator 17 is supplied to the plates to the reaction mixture to heat in the evaporator 12 . In this way, the apparatus system functions as a reactor and evaporator of the vapor recompression type and enables the reaction to proceed in a stable and stationary manner.

Der in dem Verdampfer erzeugte Dampf ist eine Mischung aus Dämpfen von Aceton und des Reaktionswassers, und diese enthält Wasser in Mengen von gewöhnlich 200 bis 5000 ppm, obwohl diese in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren. Der Dampf wird dann der Gas-Flüssigkeits-Trennung in dem Separator unterworfen, wie dies im vorstehenden beschrieben wurde, und wird dann in dem Kompressor unter Druck gesetzt, der zum Beispiel ein solcher vom Roots-Typ oder vom Turbo-Typ sein kann. Der Dampf, nunmehr mit erhöhter Enthalpie, wird in die Platten des Verdampfers eingespeist, um der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen, und wird dann, gewöhnlich als Ablauf, in den Dehydrator 21 eingeleitet.The vapor generated in the evaporator is a mixture of vapors of acetone and the water of reaction, and contains water in amounts of usually 200 to 5000 ppm, although these vary depending on the reaction conditions. The vapor is then subjected to gas-liquid separation in the separator, as described above, and is then pressurized in the compressor, which can be, for example, the Roots type or the Turbo type. The vapor, now with increased enthalpy, is fed into the plates of the evaporator to add heat to the reaction mixture and is then introduced into the dehydrator 21 , usually as a drain.

Die Kompressionsrate des Dampfes wird ausgewählt in Abhängigkeit vom Anstieg der Siedepunkte der Reaktionsmischung, der mechanischen Leistung der Dampf- Kompression und anderen Faktoren. Die Kompressionsrate ist jedoch im allgemeinen nicht größer als etwa 2, und die Rate von beispielsweise etwa 1,4 bis 1,6 ist in den meisten Fällen vorzuziehen.The compression rate of the steam is selected in Depending on the increase in the boiling points of the reaction mixture, the mechanical power of steam Compression and other factors. The compression rate however, is generally no greater than about 2, and the rate of, for example, about 1.4 to 1.6 is in the preferable in most cases.

Die Reaktion wird in stabiler und stationärer Weise dadurch fortgeführt, daß entwässertes zusätzliches Aceton, dessen Wasser-Gehalt nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm, beträgt, mit einer Rate, die ungefähr der Rate entspricht, mit der das Aceton als wäßriges Aceton aus der Reaktionsmischung entfernt wird, dem Verdampfer über die Rücklaufleitung 22 mittels der Pumpe 23 und der Vorheizeinrichtung 24 zugeführt wird.The reaction is carried out in a stable and steady manner by dehydrated additional acetone, the water content of which is not more than 100 ppm, preferably not more than 50 ppm, at a rate which corresponds approximately to the rate at which the acetone as aqueous acetone is removed from the reaction mixture, the evaporator is fed via the return line 22 by means of the pump 23 and the preheater 24 .

In der Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der industriellen Verfahrensökonomie vorteilhaft, den Ablauf, d. h. das wäßrige Aceton, in dem Dehydrator zu entwässern, um ein stark, auf einen Wasser-Gehalt von nicht mehr als etwa 100 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 50 ppm, entwässertes Aceton zu gewinnen und dieses entwässerte Aceton als zusätzliches Aceton der Reaktionsmischung zuzuführen. Das wäßrige Aceton kann auf solche Werte wie oben beispielsweise durch den Einsatz von Zeolith entwässert werden, wie er im vorstehenden beschrieben wurde.In the invention it is from the point of view of industrial process economics advantageous Process, d. H. the aqueous acetone in the dehydrator too drain to a strong, to a water content of not more than about 100 ppm, preferably not more than about 50 ppm to recover dewatered acetone and this dewatered acetone as additional acetone to feed the reaction mixture. The aqueous acetone can be set to such values as above, for example by the Use of zeolite to be dewatered as described above has been described.

In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von Dampf-Rekompressionssystemen eingesetzt werden. Beispielsweise können Verdampfer vom Platten- oder Röhren- Typ eingesetzt werden. Auch die Art und Weise, in der die Reaktionsmischung im Umlauf geführt wird, kann in passender Weise unter Berücksichtigung der Kennwerte der Reaktion und der Eigenschaften der Reaktionsmischung gewählt werden. Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung in dem Verdampfer unter Krafteinwirkung oder auch von selbst abwärts fließen lassen. Es ist auch möglich, die Konzentrationen der Reaktionsmischung und die Reaktionsgeschwindigkeiten durch Einstellung der Menge des der Reaktionsmischung zugesetzten entwässerten Acetons zu steuern.Various types can be used in the present invention of steam recompression systems. For example can evaporators from plate or tube Type can be used. Even the way in which the reaction mixture is circulated can in appropriately taking into account the characteristic values the reaction and the properties of the reaction mixture to get voted. For example, you can Reaction mixture in the evaporator under the action of force or let it flow down by itself. It is also possible the concentrations of the reaction mixture and the reaction rates through Adjustment of the amount of added to the reaction mixture to control dehydrated acetons.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden, während das Wasser fortlaufend zusammen mit Aceton entfernt wird, oder sie kann chargenweise durchgeführt werden.According to the invention, the reaction can be carried out continuously Procedure to be performed while the water is continuously removed along with acetone, or she can be carried out in batches.

Nach der Beendigung der Reaktion kann die Diacetonsorbose in herkömmlicher Weise isoliert und gereinigt werden. Beispielsweise wird eine Menge Alkali wie etwa Natriumhydroxid von etwa dem 1,1fachen Äquivalent der bei der Reaktion verwendeten Säure der resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt, das Aceton wird aus dieser abdestilliert, die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Benzol extrahiert, und der Extrakt wird zur Trockne eingeengt, wonach Kristalle von Diacetonsorbose erhalten werden. After the reaction has ended, diacetone sorbosis isolated and cleaned in a conventional manner will. For example, a lot of alkali such as Sodium hydroxide of approximately 1.1 times the equivalent of acid of the resulting used in the reaction Reaction mixture added, the acetone is from this distilled off, the aqueous solution obtained with Benzene is extracted and the extract becomes dry concentrated, after which crystals of diacetone sorbose are obtained will.

Wie bereits im vorstehenden ausgeführt wurde, ist die Erfindung durch den Einsatz von Aceton gekennzeichnet, dessen Wasser-Gehalt nicht größer als etwa 100 ppm ist, und die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diacetonsorbose in höheren Ausbeuten unter Einsatz einer geringeren Menge Aceton und Ketalbildungs-Katalysator.As already stated above, the Invention characterized by the use of acetone, the water content of which is not greater than about 100 ppm, and the invention enables the production of Diacetone sorbose in higher yields when used a lower amount of acetone and ketal formation catalyst.

Wenn beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure als Ketalbildungs-Katalysator benutzt wird, wird deren Menge auf etwa 1/10 der nach dem Stand der Technik verwendeten Menge oder sogar noch weniger gesenkt, und weiterhin wird das bei der Reaktion gebildete Wasser leichter aus dem Reaktionssystem entfernt. Infolgedessen benötigt das Verfahren der Erfindung nur eine kleine Menge Alkalien zum Neutralisieren der Säure nach der Reaktion und produziert demgemäß auch nur eine sehr kleine Menge der Salze, so daß das Verfahren die Isolierung und Reinigung des Produkts sehr einfach und gut durchführbar macht.For example, if concentrated sulfuric acid as Ketal formation catalyst is used, the Amount to about 1/10 of that of the prior art used amount or even less, and furthermore, the water formed in the reaction more easily removed from the reaction system. Consequently the method of the invention requires only one small amount of alkalis to neutralize the acid of the reaction and accordingly produces only one very small amount of salts so that the process the Isolation and cleaning of the product very easy and makes it feasible.

Darüber hinaus erlaubt das Verfahren eine wirksame Entfernung des Reaktionswassers zusammen mit Aceton, und dementsprechend ist bei Verwendung von, beispielsweise, Perchlorsäure als Ketalbildungs-Katalysator die benötigte Menge Aceton kleiner als bei den Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß erfindungsgemäß die Notwendigkeit einer azeotropen Destillation des Reaktionswassers entfällt. Weiterhin werden selbst dann, wenn die anderen Katalysatoren zum Einsatz kommen, die Ausbeuten an Diacetonsorbose bemerkenswert verbessert. In addition, the method allows an effective one Removal of the water of reaction together with acetone, and accordingly when using, for example, Perchloric acid as the ketal formation catalyst the amount of acetone required is smaller than in the processes the state of the art. Another advantage lies in that, according to the invention, the need for a azeotropic distillation of the water of reaction is eliminated. Furthermore, even if the other catalysts are used, the yields of diacetone sorbose remarkably improved.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.The present invention is illustrated by the following examples explained in more detail, but is not limited to these.

Example 1

Eine Menge von 1,5 l Zeolith (Zeoram 3AGS von Toyo Soda K.K., Japan) wurde dünn auf einer Metallplatte ausgebreitet, 1 d an der Luft getrocknet und dann in einem elektrischen Trockner 7 h auf eine Temperatur von 230°C erhitzt, wodurch ein Zeolith erhalten wurde, der 2 Gew.-% Wasser enthielt. Nach dem Abkühlen wurden 1100 g des Zeoliths in eine Säule von 30 mm Durchmesser und 2000 mm Höhe gefüllt, und 15 l technisches Aceton mit einem Wasser-Gehalt von 2000 ppm wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 durch die Säule hindurchgeführt, wodurch ein hochgradig entwässertes Aceton erhalten wurde, das 40 ppm Wasser enthielt.A quantity of 1.5 l of zeolite (Zeoram 3AGS from Toyo Soda K.K., Japan) became thin on a metal plate spread out, air dried for 1 d and then in an electric dryer to a temperature of 7 h Heated 230 ° C, whereby a zeolite was obtained, the Contained 2 wt .-% water. After cooling down 1100 g of the zeolite in a 30 mm diameter column and 2000 mm high, and 15 l technical acetone with a water content of 2000 ppm were with a Space velocity of 2 passed through the column, thereby obtaining a highly dewatered acetone containing 40 ppm water.

Eine Menge von 1400 ml des entwässerten Acetons, 100 g L-Sorbose und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt, und der Druck im Inneren des Kolbens wurde auf 640 mbar (480 Torr) erniedrigt. Dann wurde der Kolben 10 h in einem Wasserbad von 45°C gehalten, wobei das entwässerte Aceton mit einer Rate von etwa 1,25 l/h zugegeben und das wäßrige Aceton daraus durch Destillation mit einer Rate von etwa 1,25 l/h entfernt wurde.An amount of 1400 ml of the dehydrated acetone, 100 g L-sorbose and 4 ml of concentrated sulfuric acid were added filled into a 3 l flask, and the pressure inside the piston became 640 mbar (480 Torr) decreased. Then the flask was in for 10 h kept in a water bath of 45 ° C, the drained Acetone added at a rate of approximately 1.25 l / h and the aqueous acetone therefrom by distillation was removed at a rate of about 1.25 l / h.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung mit einer 30proz. wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in Mengen von etwa dem 1,1fachen der Menge der verwendeten Schwefelsäure neutralisiert, und danach wurde das Aceton in der Mischung abdestilliert. Die resultierende wäßrige Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Diacetonsorbose erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wonach 127,1 g (88,0%) Diacetonsorbose erhalten wurden.After the completion of the reaction, the resulting Reaction mixture with a 30 percent. aqueous solution of sodium hydroxide in amounts of about 1.1 times neutralizes the amount of sulfuric acid used, and then the acetone in the mixture was distilled off. The resulting aqueous solution was then washed with Extracts benzene, creating a benzene solution of diacetone sorbose was obtained. This solution became Dried to evaporate, after which 127.1 g (88.0%) of diacetone sorbose were obtained.

Example 2

Die Reaktion wurde 12 h bei Temperaturen von 30°C, 35°C oder 40°C und sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Diacetonsorbose erhalten wurde. Die Ausbeuten betrugen 86,4%, 86,0% bzw. 88,6%.The reaction was carried out at temperatures of 30 ° C. for 12 h, 35 ° C or 40 ° C and otherwise in the same way as in Example 1 performed, whereby diacetone sorbose obtained has been. The yields were 86.4%, 86.0% or 88.6%.

Comparative Example 1

Technisches Aceton (Wako Junyaku Kogyo K.K., Japan) mit 1800 ppm Wasser wurde als zusätzliches Aceton an Stelle des entwässerten Acetons eingesetzt, und die Reaktion wurde sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 113,5 g (78,6% Ausbeute) Diacetonsorbose hergestellt wurden.Technical acetone (Wako Junyaku Kogyo K.K., Japan) with 1800 ppm water was used as additional acetone of the dehydrated acetone used, and the reaction was otherwise in the same manner as in Example 1 performed, giving 113.5 g (78.6% yield) of diacetone sorbose were manufactured.

Comparative Example 2

Eine Menge von 100 g L-Sorbose, 1400 ml wasserhaltigem Aceton, das Wasser in Mengen von 1500 ppm enthielt, und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde in einen Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt. Die Mischung wurde bei 30°C unter Rühren und unter vermindertem Druck 1,5 h in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch mit der Abweichung, daß das gleiche wasserhaltige Aceton wie im vorstehenden als zusätzliches Aceton verwendet wurde, wodurch 94,6 g (65,5% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten wurden. An amount of 100 g L-sorbose, 1400 ml hydrated Acetone containing water at 1500 ppm and 30 ml of concentrated sulfuric acid was placed in a 3 l flask filled. The mixture was at 30 ° C with stirring and under reduced Pressure 1.5 h implemented in the same way as in Example 1, however with the exception that the same hydrous acetone as above as an additional one Acetone was used, making 94.6 g (65.5% Yield) Diacetone sorbose were obtained.

Bei Verwendung der konzentrierten Schwefelsäure in Mengen von 53 ml in der obigen Reaktion wurden 115,5 g (80,0% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten.When using the concentrated sulfuric acid in Amounts of 53 ml in the above reaction became 115.5 g (80.0% yield) Diacetonsorbose obtained.

Example 3

Eine Menge von 1400 ml Aceton, das 35 ppm Wasser enthielt, 100 g L-Sorbose und 0,44 ml einer 61proz. Perchlorsäure-Lösung, die 0,4 g Perchlorsäure enthielt, wurden in einen mit einem Rührer und einem Kühlrohr ausgerüsteten Kolben von 3 l Fassungsvermögen gefüllt. Die Mischung wurde dann 9 h bei 45°C unter vermindertem Druck umgesetzt, während zusätzliches Aceton, das 35 ppm Wasser enthielt, der Reaktionsmischung mit einer Rate von 1,25 l/h zugegeben wurde und gleichzeitig das erzeugte wasserhaltige Aceton mit einer Rate von 1,25 l/h abdestilliert wurde.An amount of 1400 ml of acetone containing 35 ppm water 100 g L-sorbose and 0.44 ml of a 61 percent. Perchloric acid solution containing 0.4 g perchloric acid were in one with a stirrer and a cooling tube equipped piston filled with 3 l capacity. The mixture was then reduced to 9 h at 45 ° C Pressure implemented while additional acetone was added Contained 35 ppm water, the reaction mixture with a Rate of 1.25 l / h was added while the produced hydrous acetone at a rate of 1.25 l / h was distilled off.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 4 ml einer 30proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zur Neutralisation der Perchlorsäure zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, das Aceton wurde abdestilliert, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wurde, und anschließend wurde diese mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Diacetonsorbose erhalten wurde. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wonach 131,0 g (90,7% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten wurden.After the reaction had ended, 4 ml of a 30%. aqueous sodium hydroxide solution to neutralize the Perchloric acid added to the reaction mixture, the Acetone was distilled off, creating an aqueous solution was obtained, and then this was with benzene extracted, creating a benzene solution of diacetone sorbose was obtained. The solution became dry evaporated, after which 131.0 g (90.7% yield) of diacetone sorbose were obtained.

Example 4

Eine Menge von 1,2 g Iod als Katalysator und 50 ppm Wasser enthaltendes entwässertes Aceton wurden eingesetzt, und die Reaktion wurde sonst in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch 128,1 g (88,7% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten werden. An amount of 1.2 g of iodine as a catalyst and 50 ppm Dewatered acetone containing water was used and the reaction was otherwise in the same Way as performed in Example 3, whereby 128.1 g (88.7% yield) diacetone sorbose can be obtained.

Comparative Example 3

Eine Menge von 200 ml technischem wasserhaltigen Aceton, das Wasser in Mengen von 1500 ppm enthielt, 10,0 g L-Sorbose und 127 mg Iod wurde in einen Kolben gefüllt, der mit einem Kühlrohr und einem Trockenrohr von 2 cm Durchmesser und 13 cm Länge, das zwischen dem Reaktor und dem Kühlrohr eingesetzt war, ausgerüstet war. Das Trockenrohr war beschickt mit 30 g Molekularsieb 3A (Wako Junyaku Kogyo K.K., Japan), um das während der Reaktion zurückfließende Lösungsmittel zu entwässern.A lot of 200 ml technical water-based Acetone containing water at 1500 ppm 10.0 g L-sorbose and 127 mg iodine were placed in a flask filled with a cooling tube and a drying tube of 2 cm in diameter and 13 cm in length between the Reactor and the cooling tube was fitted was. The drying tube was charged with 30 g molecular sieve 3A (Wako Junyaku Kogyo K.K., Japan) to do that solvents flowing back during the reaction drain.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,5 ml einer 30proz. wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und dann wurde das Aceton abdestilliert, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wurde. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert, wodurch eine Benzol-Lösung von Diacetonsorbose erhalten wurde. Diese wurde zur Trockne eingedampft, wonach 12,1 g (83,8% Ausbeute) Diacetonsorbose erhalten wurden.After the reaction, 0.5 ml of a 30 percent aqueous sodium hydroxide solution to the Added reaction mixture, and then that Acetone distilled off, creating an aqueous solution was obtained. The aqueous solution was then with Extracts benzene, creating a benzene solution of Diacetone sorbosis was obtained. This became dry evaporated, after which 12.1 g (83.8% yield) of diacetone sorbose were obtained.

Der Wasser-Gehalt des in dem Trockenrohr entwässerten und in die Reaktionsmischung zurückgeführten Acetons ist für jede Stunde in Tabelle 1 angegeben.
Reaktionszeit (h)Wasser-Gehalt im
Rücklauf-Aceton (ppm)The water content of the acetone dewatered in the drying tube and returned to the reaction mixture is given in Table 1 for each hour.
Response time (h) water content in
Reflux acetone (ppm)

1310 2670 3600 4720 5830 67701310 2670 3600 4720 5830 6770

Example 5

Eine Menge von 740 kg Zeoram AGS wurde in eine Säule von 1000 mm Durchmesser und 1700 mm Höhe gefüllt und mit 500 m³ unter Standardbedingungen (Nm³) Stickstoff bei 230°C 4,5 h behandelt.An amount of 740 kg of Zeoram AGS was placed in a column of 1000 mm in diameter and 1700 mm in height and with 500 m³ under standard conditions (Nm³) nitrogen treated at 230 ° C for 4.5 h.

Wäßriges Aceton mit einem Wasser-Gehalt im Bereich von 200 bis 3000 ppm wurde durch die Säule mit einer Rate von 1500 l/h hindurchgeleitet, d. h. mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 und einer Lineargeschwindigkeit von 2 m/h, wodurch 6325 l hochgradig entwässertes Aceton gewonnen wurden, dessen Wasser-Gehalt nicht höher als 50 ppm war.Aqueous acetone with a water content in the range of 200 to 3000 ppm was passed through the column at a rate of 1500 l / h passed through, d. H. with a space velocity of 1.5 and a linear velocity of 2 m / h, which makes 6325 l highly drained Acetone was obtained, the water content of which was not was higher than 50 ppm.

In diesem Beispiel wurde eine einen Reaktor, einen Verdampfer vom Platten-Typ und einen Kompressor umfassende Apparatur benutzt, die so miteinander verbunden waren, daß sie einen Verdampfer vom Rekompressionstyp bilden, wie er in der Zeichnung dargestellt ist. In this example, one was a reactor, one Plate-type evaporators and a compressor comprehensive Equipment used that connected to each other were that they were a recompression type evaporator form as shown in the drawing.

Eine Menge von 50 kg L-Sorbose wurde zusammen mit 700 l Aceton, das wie oben angegeben entwässert worden war, und 0,6 kg Iod in den Reaktor eingespeist. Zum Auslösen der Reaktion wurden die Platten des Verdampfers vom Platten-Typ mit Dampf unter einem Überdruck von 1,86 bar (Druck von 1,9 kg/cm² G) beaufschlagt, während die Mischung im Umlauf zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer geführt wurde.An amount of 50 kg of L-sorbose was combined with 700 l Acetone that had been dewatered as indicated above and 0.6 kg of iodine were fed into the reactor. To trigger the plates of the evaporator from the reaction Plate type with steam under an overpressure of 1.86 bar (pressure of 1.9 kg / cm² G) pressurized during the mixture circulating between the reactor and the Evaporator was led.

Die Temperatur im Inneren der Platten des Verdampfers erreichte in etwa 60 min 55,5°C, und dann wurde das wasserhaltige Aceton mit einer Rate von etwa 500 kg/h abdestilliert, wobei gefunden wurde, daß es Wasser in Mengen von 200 bis 3000 ppm enthielt; gleichzeitig wurde das wie im vorstehenden gewonnene entwässerte Aceton auf etwa 46°C erhitzt und im wesentlichen mit der gleichen Rate dem Reaktor zugeführt, mit der das Aceton aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise 9 h bei 46°C durchgeführt.The temperature inside the evaporator plates reached 55.5 ° C in about 60 min, and then that hydrous acetone at a rate of about 500 kg / h distilled off, it was found that there was water in Contained amounts from 200 to 3000 ppm; at the same time was dewatered as obtained above Acetone heated to about 46 ° C and essentially with fed to the reactor at the same rate as that Acetone was distilled off from the reaction mixture. The reaction was carried out at 46 ° C for 9 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung abgekühlt und neutralisiert, das Aceton wurde abdestilliert, und die erhaltene Lösung wurde mit Benzol extrahiert; anschließend wurde das Benzol aus der benzolischen Lösung entfernt, wonach 63,5 kg (88,0% Ausbeute) Diacetonsorbose als Rückstand erhalten wurden.After the reaction was completed, the resulting Cooled reaction mixture and neutralized that Acetone was distilled off and the resulting solution was extracted with benzene; then that was Benzene is removed from the benzene solution, after which 63.5 kg (88.0% yield) of diacetone sorbose as a residue were obtained.

Claims

1. Process for the preparation of diacetone sorbose Reaction of L-sorbose with acetone in the presence of a Ketal formation catalyst in acetone comprising the Carrying out the reaction with continuous removal of the water formed in the reaction with acetone and the continuous addition of dewatered acetone, the water content of which is not higher than about 100 ppm to the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acetone initially fed into the reactor Water content of no more than about 50 ppm.

3. The method according to claim 1, characterized in that the water in the form of a mixture with acetone Distillation is removed from the reaction mixture.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with an amount of initially in the reactor Acetone fed from about 6 to 25 times the Weight of L-sorbose is carried out during that Water mixed with acetone at a rate of about 0.5 to 2 times the weight of the starting amount of initially, acetone fed continuously into the reactor is removed and the dewatered acetone continuously added to the reaction mixture at a rate which is roughly the same rate with which the mixture of water with acetone from the Reaction mixture is removed.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction in the presence of concentrated sulfuric acid is carried out.

6. The method according to claim 5, characterized in that the reaction in the presence of concentrated sulfuric acid in amounts of about 3 to 10% by weight of the L-sorbose becomes.

7. The method according to claim 4, characterized in that the reaction in the presence of perchloric acid as a catalyst is carried out.

8. The method according to claim 4, characterized in that the reaction in the presence of iodine as a catalyst is carried out.

9. The method according to claim 4, characterized in that the reaction in the presence of hydrogen iodide as a catalyst is carried out.

10. The method according to claim 4, characterized in that the acetone initially fed into the reactor Water content of no more than about 100 ppm.

11. The method according to claim 4, characterized in that the reaction at temperatures from about 30 ° C to 50 ° C under reduced pressures of approximately 400 to 670 mbar (300 to 500 torr) is carried out.

12. The method according to claim 11, characterized in that the reaction at temperatures from about 40 ° C to 45 ° C under reduced pressures of about 530 to 600 mbar (400 to 450 torr) is carried out.

13. The method according to claim 4, characterized in that the reaction using an apparatus system is carried out with a reactor and a this connected evaporator so that the mixture can flow between them in the cycle, and one Compressor that works with both the evaporator and a heater for the evaporator is connected, comprises, wherein a vapor generated in the evaporator from the mixture of water and acetone is compressed and the Heater is supplied to the reaction mixture to heat.

14. The method according to claim 13, characterized in that the apparatus system further comprises a dehydrator, that with both the heater and the Reactor is connected, the condensate of the steam in the dehydrator to a water content of not is dewatered more than about 100 ppm and then to that Reactor is recycled.

15. The method according to claim 14, characterized in that the condensate to a water content of no more than about 50 ppm is dewatered.