DE3712492A1 - Gas permeation-selective compound membrane, produced by plasma polymerisation coating - Google Patents

Gas permeation-selective compound membrane, produced by plasma polymerisation coating

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Abstract

Known gas permeation-selective membranes having both high selectivity and high gas flowrates are difficult to produce. The membrane according to the invention includes a hollow fibre substrate having a plasma polymerisation coating on the surface, which coating is formed from a lower-alkyl-substituted disiloxane monomer having a molecular weight of no more than 165, the monomer bearing methyl and/or ethyl groups.

Description

Die Erfindung betrifft gaspermeations-selektive Membranen mit einer Gaspermeations-Selektivität für O₂/N₂ von mehr als 2,3, hergestellt durch Auftragung einer Plasma-Polymerisatbeschichtung auf die Oberfläche eines mikroporösen Membransubstrates. Die Beschichtung kann aus einem einzigen speziell ausgewählten Monomeren gebildet werden oder durch Co-Polymerisation von zwei oder mehr spezifisch aus­ gewählten Co-Monomeren. Der Körper des Substrates behält seine ursprünglichen Eigenschaften hinsichtlich chemischer Widerstandsfähigkeit und mechanischer Festigkeit, erhält jedoch eine Plasma-Polymerisatbeschichtung die wirksam die Substratporen verbrückt, was die Verwendung der zusammengesetzten Membran zur Gastrennung mit hochgradiger Gasper­ meations-Selektivität und hohen Gasflüssen gestattet. Weiterhin betrifft die Erfindung Gastrennmodule, die die erfindungsgemäßen neuen Membranen in der Form von Hohlfasern verwenden.The invention relates to gas permeation selective membranes with a gas permeation selectivity for O₂ / N₂ of more than 2.3, made by application a plasma polymer coating on the Surface of a microporous membrane substrate. The coating can be made from a single special selected monomers are formed or by Co-polymerize two or more specifically selected co-monomers. The body of the substrate retains its original features regarding chemical resistance and mechanical Strength, but receives a plasma polymer coating that effectively bridges the substrate pores, what the use of the composite Gas separation membrane with high grade gasper selectivity and high gas flows allowed. The invention further relates to gas separation modules, which the new membranes of the invention use in the form of hollow fibers.

Bei der Herstellung herkömmlicher gaspermeations­ selektiver zusammengesetzter Membranen wird oft eine Vielzahl von Problemen angetroffen. Diese schließen beispielsweise ein: niedrigen Gasfluß, verursacht durch die Dicke der Beschichtungslage; Schwierigkeiten beim Erhalt einer dünnen Beschichtungslage; unzureichende Adhäsionskraft zwischen der Beschichtungslage und dem Substrat und Schwierigkeiten bei der Herstellung der Membran. Es ist insbesondere schwierig, gaspermeations-selektive zusammengesetzte Membranen anzufertigen, die sowohl eine hohe Gasselektivität als auch hohe Gasflüsse zulassen. Im Fall von asymmetrischen Membranen umfassen die Probleme komplizierte Fabrikationsvorgänge und beschränkte Auswahl verfügbarer Rohmaterialien.In the production of conventional gas permeations selective composite membranes is often encountered a variety of problems. These include, for example: low gas flow, caused by the thickness of the coating layer; Difficulty getting a thin one Coating layer; insufficient adhesive strength between the coating layer and the substrate and  Difficulty in making the membrane. It is particularly difficult to gas permeation selective to make composite membranes that both high gas selectivity and high Allow gas flows. In the case of asymmetrical Membranes encompass complicated problems Manufacturing operations and limited selection available raw materials.

Im Fall zusammengesetzter Membranen, die durch Plasma-Polymerisatbeschichtungstechniken gebildet werden, werden die Plasma-Beschichtungen in Netzwerken hochgradig verzweigter und hochgradig quervernetzter Segmente aufgetragen. Die Wechsel­ wirkung der Plasma-Polymerbeschichtung mit dem Substrat und der einzigartige Mechanismus der Plasma- Polymerbildung führen zur hervorragenden Adhäsion einer dünnen Auflage von Beschichtung auf dem Substrat. Dementsprechend hat eine Mehrzahl von Forschern untersucht, wie sich Plasma-Polymerisatbeschichtungs­ techniken bei der Herstellung von zusammengesetzten Gastrennmembranen anwenden lassen, die sowohl hochgradige Permeations-Selektivität als auch hochgradige Gasflüsse zeigen.In the case of composite membranes, the through Plasma polymer coating techniques formed the plasma coatings are in Networks are highly branched and highly cross-linked segments. The bills effect of the plasma polymer coating with the Substrate and the unique mechanism of plasma Polymer formation leads to excellent adhesion a thin layer of coating on the substrate. Accordingly, a plurality of Researchers examined how plasma polymer coatings work techniques in the manufacture of composite Have gas separation membranes applied to both high degree of permeation selectivity as well as show high-grade gas flows.

Die europäische Patentanmeldung 0 134 055 von Van Der Scheer offenbart eine dichte zusammengesetzte Membran für die selektive Gastrennung, welche einen dichten ultradünnen gasselektiven Film eines Plasma- Polymerisats, eine dichte, hochgradig permeable Zwischenschicht eines konventionell gebildeten Poly­ merisats und ein mikroporöses Substrat umfaßt, welches den Plasma-Polymerisatfilm und die Zwischenschicht trägt. Das herkömmliche Polymer, welches direkt auf dem Substrat aufgetragen ist, kann ein Organosiloxan oder ein Co-Polymeres von Siloxanen und Polycarbonaten sein. Der obere ultradünne gasselektive Film besteht aus einem silikonfreien Plasma-Polymerisat. Dieser Stand der Technik verlangt insbesondere das Vorhandensein der Zwischenschicht und zeigt, daß deren Vorhandensein notwendig für zwei wichtige Zwecke ist, nämlich 1. um die Plasma- Polymerisatbeschichtung zu tragen und so das Auftragen einer ultradünnen obersten Schicht zu ermöglichen und 2. um das Gasgemisch über das mikroporöse Substrat zu verteilen, um zu ermöglichen, daß die gesamte zusammengesetzte Membran zur Gastrennung genutzt wird. Van Der Scheer gibt daher insbesondere an, daß eine hochgradige Gasselektivität in Kombination mit hohen Gasflüssen nicht erwartet werden kann, wenn eine einzige Plasmaschicht direkt auf ein mikroporöses Substrat aufgetragen wird. Im unmittelbaren und überraschenden Gegensatz zu der Lehre dieser Veröffentlichung war der Erfinder der vorliegenden Erfindung in der Lage, eine zusammen­ gesetzte Membran hochgradiger Gaspermeations-Selektivi­ tät und für hohe Gasflüsse dadurch herzustellen, daß eine "weiche" ultradünne Plasma-Polymerisatschicht aus einem spezifischen Organosiloxanmonomeren niederen Molekulargewichts unmittelbar auf ein mikroporöses Substrat mittels eines neuen Plasma-Polymerisationsverfahren aufgetragen wird. Zusätzlich hat der Erfinder unerwarteterweise gefunden, daß Organosiloxane als Substanzklasse eine hochgradig permeations-selektive Plasma-Co- Polymerisationsschicht zur direkten Auftragung auf mikroporöse Substrate bilden, wenn ein "weiches" Organosiloxan-Plasma-Polymer mit einem "harten" Plasma-Polymeren copolymerisiert wird. Das "harte" Plasma-Polymer wird aus einem Organosilan, einem Fluorkohlenstoff oder einem Kohlenwasserstoff- Monomeren erhalten.European patent application 0 134 055 by Van The Scheer reveals a dense compound Membrane for selective gas separation, which one dense ultra-thin gas-selective film of a plasma Polymer, a dense, highly permeable Interlayer of a conventionally formed poly merisats and a microporous substrate, which  the plasma polymer film and the intermediate layer wearing. The conventional polymer, which directly on an organosiloxane can be applied to the substrate or a co-polymer of siloxanes and polycarbonates be. The top ultra thin gas selective film consists of a silicone-free plasma polymer. This prior art requires in particular the presence of the intermediate layer and shows that their presence is necessary for two important purposes, namely 1. to the plasma Wear polymer coating and so the application to allow an ultra-thin top layer and 2. the gas mixture over the microporous Distribute substrate to allow that the entire composite membrane for gas separation is being used. Van Der Scheer therefore gives in particular that a high degree of gas selectivity in Combination with high gas flows are not expected can if a single plasma layer directly is applied to a microporous substrate. in the immediate and surprising contrast to that Teaching of this publication was the inventor of the present invention is able to put together set membrane of high-grade gas permeation selectivity and for high gas flows that a "soft" ultra-thin plasma polymer layer from a specific organosiloxane monomer low molecular weight immediately on a microporous substrate by means of a new plasma polymerization process applied becomes. In addition, the inventor has unexpectedly found that organosiloxanes as a class of substances  a highly permeation-selective plasma co- Polymerization layer for direct application form microporous substrates when a "soft" Organosiloxane plasma polymer with a "hard" Plasma polymer is copolymerized. The "hard" Plasma polymer is made from an organosilane, a Fluorocarbon or a hydrocarbon Monomers obtained.

Im US-Patent 44 10 338 Yamamoto et al. sind Gastrenn­ membranen offenbart, bei denen ein mikroporöses Substrat mit einem Polymeren plasmabeschichtet wird, welches aus einem aus Organosilanen, Organosiloxan und Olefinen ausgewählten organischen Monomeren gebildet wird. Yamamote et al. haben keine Bedeutsamkeit des Molekulargewichtes oder der Größe des Monomeren bemerkt, welches zur Herstellung der Plasma- Beschichtung verwendet wird. Unerwarteterweise hat der Erfinder jedoch festgestellt, daß eine spezielle Gruppe von Organosiloxanen mit niedrigem Molekular­ gewicht zur Herstellung von gaspermeations­ selektiven Membranen mit erhöhter Gasselektivität in Kombination mit hohen Gasflußraten verwendet werden kann, über die Yamamoto et al. nichts berichten. Außerdem schweigt die Offenbarung von Yamamoto et al. vollständig hinsichtlich der Verwendung von copolymeren Plasma-Beschichtungen, welche der Erfinder für die Herstellung von Gasmembranen entwickelt hat. Die Gasmembranen gemäß Yamamoto et al. werden dadurch hergestellt, daß ein mikroporöses Substrat in einem herkömmlichen, hochfrequenzbetriebenen Glasglocken-Plasmareaktor untergebracht wird und daß darauf eine Plasma-Polymerisatbeschichtung auf­ gebracht wird. Die Intensität der Plasma-Entladungszone, die in so einem bekannten Plasma-Reaktor geformt wird, ist inhaerent schwach und die Intensität nimmt mit dem Abstand des Substrates von der plasmaerzeugenden Elektrode ab. Daher können die Polymerisatbeschichtungen, die in so einem Reaktor hergestellt werden, nicht intensiv quervernetzt werden, da die Intensität der Plasma-Entladungszone schwach ist, und außerdem ist die Auftragungsrate sehr gering und die Zusammensetzung und Einheitlichkeit der Plasma-Polymerisatbeschichtung variiert mit der Position des Substrates im Reaktor. Der Erfinder fand nun, daß zusammengesetzte gaspermeations­ selektive Membranen mit Plasma-Polymerisatbeschichtungen von bestimmten ausgewählten Monomeren und Co-Monomeren hergestellt werden können, die eine hochgradig quervernetzte Struktur sowie eine außerordentlich einheitliche Zusammensetzung und Dicke aufweisen. Dies wird erreicht, indem die Plasma-Polymerauftragung in rohrartigen Hochfrequenz- Plasmareaktor mit kapazitivgekoppelten äußeren Elektroden erfolgt, wobei die Plasma- Entladungszone auf den Bereich zwischen den Elektroden beschränkt und dort kontrolliert wird und von größerer Energiedichte ist, als dies mit bekannten Plasma-Reaktoren erreicht werden kann. In früheren Untersuchungen, veröffentlicht in "Thin Solid Films", 118 (1984), Seiten 187 bis 195, unter dem Titel "Preparation of Gas Separation Membranes by Plasma Polymerization with Fluorocompounds" hat der Erfinder andere, weniger energieintensive Plasma­ Polymerisations-Reaktorsystem beschrieben, bei denen organische Monomere zur Bildung von Beschichtungen für Gastrennmembranen polymerisiert wurden, die sich von den erfindungsgemäßen Monomeren unter­ scheiden. Nunmehr hat der Erfinder festgestellt, daß bestimmte spezifische Monomere und bestimmte spezifische Kombinationen von Monomeren und Co-Mono­ meren zur Herstellung von Gasmembranen mit hochgradiger Selektivität und hohen Flußraten verwendet werden können. Außerdem hat der Erfinder festgestellt, daß die Plasma-Polymerisation zu der Herstellung der Membranen unerwarteterweise in der energiereichen Plasma-Entladungszone eines hochfrequenz­ betriebenen rohrartigen Reaktors mit kapazitiv gekoppelten äußeren Elektroden ausgeführt werden kann.U.S. Patent 4,410,338 Yamamoto et al. are gas races membranes revealed a microporous substrate is plasma-coated with a polymer which from one of organosilanes, organosiloxane and olefins selected organic monomers is formed. Yamamote et al. have no meaning the molecular weight or the size of the monomer noticed which is used to manufacture the plasma Coating is used. Unexpectedly has however, the inventor found that a special Group of low molecular weight organosiloxanes weight for the production of gas permeations selective membranes with increased gas selectivity can be used in combination with high gas flow rates , about which Yamamoto et al. report nothing. In addition, the revelation of Yamamoto is silent et al. completely regarding the use of copolymeric plasma coatings, which the inventor developed for the production of gas membranes Has. The gas membranes according to Yamamoto et al. will manufactured in that a microporous substrate in a conventional, high frequency powered Bell jar plasma reactor is housed and  that thereupon a plasma polymer coating brought. The intensity of the plasma discharge zone, which is shaped in such a known plasma reactor is inherently weak and the intensity increases with the distance of the substrate from the plasma generating electrode. Therefore, the Polymer coatings in such a reactor are produced, not intensively cross-linked be because of the intensity of the plasma discharge zone is weak, and also the application rate very low and the composition and uniformity the plasma polymer coating varies with the position of the substrate in the reactor. The The inventor now found that compound gas permeations selective membranes with plasma polymer coatings of certain selected monomers and Co-monomers can be made that a highly cross-linked structure as well as a extraordinarily uniform composition and Have thickness. This is achieved by the Plasma polymer application in tubular high-frequency Plasma reactor with capacitively coupled external electrodes, the plasma Discharge zone on the area between the electrodes restricted and controlled there and by greater energy density than with known ones Plasma reactors can be achieved. In previous ones Investigations, published in "Thin Solid Films ", 118 (1984), pages 187 to 195, under the Title "Preparation of Gas Separation Membranes by Plasma Polymerization with Fluorocompounds " Inventor other, less energy intensive plasma  Polymerization reactor system described in which organic monomers to form coatings polymerized for gas separation membranes, which differ from the monomers according to the invention divorce. The inventor has now determined that certain specific monomers and certain specific combinations of monomers and co-mono mers for the production of gas membranes with high grade Selectivity and high flow rates are used can be. The inventor also found that the plasma polymerization to manufacture of the membranes unexpectedly in the high energy plasma discharge zone of a high frequency operated tubular reactor with capacitive coupled outer electrodes are executed can.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen neuen gaspermeations-selektiven zusammengesetzten Membranen mußte der Erfinder verschiedene Schwierigkeiten überwinden, die bei der Verwendung der früher verfügbaren Plasma-Polymerisationstechniken auftraten. Wenn sie für die Herstellung von zusammengesetzten Membranen verwendet werden, leiden alle bekannten Plasma-Polymerisatbeschichtungsmethoden unter bestimmten innewohnenden Nachteilen, unabhängig von der Art des verwendeten Reaktorsystems (beispiels­ weise Glasglockenreaktoren, Niederfrequenz-Tandem­ systeme, spuleninduktionsgekoppelte rohrartige Hoch­ frequenzreaktoren). Diese Nachteile sind im allgemeinen auf den Umstand zurückzuführen, daß solche bekannten Plasma-Polymerisationen die Auftragung des Polymeren auf einem Substrat umfaßten, welches dabei in einem Bereich niedriger oder ungleich­ mäßiger Plasma-Energiedichte plaziert war. Diese Nachteile können im allgemeinen folgendermaßne zu­ sammengefaßt werden:When developing the new invention gas permeation selective composite membranes the inventor had various difficulties overcome that when using the previously available Plasma polymerization techniques occurred. If they are for the production of composite Membranes used suffer from all known Plasma polymer coating methods under certain inherent disadvantages regardless of the type of reactor system used (example wise glass bell reactors, low frequency tandem systems, coil induction coupled tubular high frequency reactors). These disadvantages are general due to the fact that such known plasma polymerizations  of the polymer on a substrate which in a range lower or unequal moderate plasma energy density was placed. These Disadvantages can generally be as follows can be summarized:

  • 1. Nichteinheitlichkeit der Auftragungsrate des Plasma-Polymeren und der Zusammensetzung der Plasma-Polymerenbeschichtung, im wesentlichen abhängig von der Position des Substrates im Reaktor.1. Non-uniformity of the application rate of the Plasma polymers and the composition of the Plasma polymer coating, essentially depending on the position of the substrate in the Reactor.
  • 2. Niedrige oder nicht regelbare Energiedichte­ niveaus, die bei bekannten Plasma-Reaktoren angetroffen werden, gleich ob vom Glasglocken- oder vom rohrartigen, spuleninduktionsgekoppelten Hochfrequenztyp, bei denen die Polymerauftragung in der Nachentladungszone ("after glow" zone) stattfindet, oder ob vom Niederfrequenztyp, bei dem die Polymerauftragung in der Entladungszone stattfindet. Niedrige Auftragsraten bei herkömmlichen Reaktoren können außerdem dem Aufbau von Plasma-Beschichtung auf den inneren Elektroden zugeschrieben werden.2. Low or uncontrollable energy density levels in known plasma reactors can be found, whether from the bell jar or of the tubular, coil induction coupled High frequency type where the polymer application in the "after glow" zone or low frequency type, where the polymer application in the discharge zone takes place. Low order rates in conventional reactors can also Construction of plasma coating on the inner Electrodes are attributed.
  • 3. Die Unmöglichkeit, mehrere Membransubstrate gleichmäßig und wirkungsvoll zu beschichten, zurückzuführen auf die konkurrierende Abschattung gegenüber der Plasma-Entladung und außerdem zurückzuführen auf den Umstand, daß die Polymerauftragsraten im wesentlichen von der genauen Position des Substrates im Reaktor abhängen. 3. The impossibility of multiple membrane substrates coat evenly and effectively, attributed to competing shadowing versus plasma discharge and also attributable to the fact that the Polymer application rates essentially from that exact position of the substrate in the reactor depend.  
  • 4. Nichteinheitlichkeit der Beschichtung um das Äußere des Membransubstrates herum, beispielsweise um den Umfang einer Faser herum.4. Non-uniformity of the coating around that Exterior of the membrane substrate around, for example around the circumference of a fiber.
  • 5. Probleme durch unerwünschte Ausbildung verschiedener chemischer Spezies und die Unmöglichkeit, chemische Abfallprodukte effizient zu entfernen.5. Problems caused by unwanted training of various chemical species and the impossibility of efficiently remove chemical waste products.
  • 6. Die Schwierigkeit, alle diese Plasma-Auftragungs­ parameter zu regeln, insbesondere bei der Über­ tragung auf kommerzielle Produktionsmaßstäbe.6. The difficulty of all this plasma plating to regulate parameters, especially for the over based on commercial production standards.

Bei dem Versuch, diese Probleme zu überwinden, hat der Erfinder ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Plasma-Polymeres auf einem mikroporösen Membransubstrat aufgetragen wird, welches sich durch die energie­ intensive Entladungszone im Bereich zwischen den äußeren Elektroden eines kapazitivgekoppelten rohr­ artigen Hochfrequenzreaktors bewegt. Die Plasma­ polymerauftragungstechniken, die in diesem Reaktor­ system ausgeführt werden, sind hochgradig zuverlässig, zum Betrieb bei hohen Herstellungsraten geeignet und ergeben ein in wünschenswerter Weise einheitliches Produkt. Es ist auf diesem Gebiet der Technik wohl bekannt, daß die Plasma-Beschichtung solcher mikroporöser Membransubstrate außerordentlich schwierig ist, insbesondere bei kontinuierlicher kommerzieller Fertigung, was auf deren Empfindlichkeit gegenüber Belastungen etwa durch Temperatur, Druck, Spannung und chemischem Angriff bei der Handhabung zurückzuführen ist. Jedoch hat der Erfinder unerwarteterweise festgestellt, daß mikroporöse Membransubstrate in der genannten Weise schnell und wirksam und mit wünschenswert einheitlichen Ergebnissen plasmabeschichtet werden können und neuartige gaspermeations-selektive zusammengesetzte Membranen ergeben, die sowohl hochgradige Permeations-Selektivität als auch hohe Flußraten zeigen.Trying to overcome these problems the inventor developed a method in which a Plasma polymer on a microporous membrane substrate is applied, which is characterized by the energy intensive discharge zone in the area between the outer electrodes of a capacitively coupled tube like high-frequency reactor moves. The plasma polymer deposition techniques used in this reactor system are highly reliable, suitable for operation at high production rates and result in a desirably uniform Product. It is in this area of technology well known that the plasma coating of such microporous membrane substrates extraordinary is difficult, especially with continuous commercial manufacturing what on their Sensitivity to loads such as Temperature, pressure, voltage and chemical attack is due to handling. However the inventor unexpectedly found that  microporous membrane substrates in the manner mentioned quickly and effectively and with desirable uniform Results can be plasma coated and novel gas permeation selective compositions Membranes result in both high grade Permeation selectivity as well as high flow rates demonstrate.

Die Erfindung schafft gaspermeations-selektive mikroporöse zusammengesetzte Membranen mit einer Plasma-Polymerisatbeschichtung auf der Oberfläche aus spezifisch ausgewählten Monomeren oder einer Plasma-Co-Polymerisatbeschichtung aus spezifischen Kombinationen von Monomeren und Co-Monomeren, wie im folgenden beschrieben wird. Diese Gasmembranen zeigen unerwarteterweise gleichzeitig Gasselektivität und Gasflüsse in wesentlich höheren Graden als die mit den bisher erhältlichen plasmabeschichteten Gasmembranen erreichbaren.The invention provides gas permeation selective microporous composite membranes with a Plasma polymer coating on the surface from specifically selected monomers or one Plasma co-polymer coating from specific Combinations of monomers and co-monomers, such as is described below. These gas membranes unexpectedly show gas selectivity at the same time and gas flows in much higher degrees than those with the previously available plasma-coated Reachable gas membranes.

Die Erfindung schafft außerdem eine neuartige Plasma-Polymerisationstechnik zur Herstellung dieser Gasmembranen durch Arbeiten in der intensiven Plasma-Entladungszone eines rohrartigen, hoch­ frequenzbetriebenen Reaktors mit kapazitivgekoppelten äußeren Elektroden, wie im folgenden beschrieben wird.The invention also provides a novel one Plasma polymerization technology for manufacturing of these gas membranes by working in the intense Plasma discharge zone of a tubular, high frequency-operated reactor with capacitively coupled outer electrodes as described below becomes.

Nur durch Verwendung der spezifischen Monomeren oder durch Verwendung der spezifischen Kombination von Monomeren und Co-Monomeren dieser Erfindung und durch die Durchführung der Plasma-Polymerisation im hier offenbarten Reaktorsystem kann die unerwartete Kombination hochgradigen Gasflusses und hochgradiger Gasselektivität erhalten werden, die die erfindungsgemäßen Gasmembranen gestattet.Only by using the specific monomers or by using the specific combination of monomers and co-monomers of this invention and by performing the plasma polymerization in reactor system disclosed here may be the unexpected  Combination of high grade gas flow and higher grade Gas selectivity can be obtained which the allowed gas membranes according to the invention.

Die mikroporösen Membransubstrate, die die Grundlage der gaspermeations-selektiven mikroporösen zusammengesetzten Membranen der Erfindung bilden, können Polyolefine, fluorierte Polyolefine und Polysulfone sein und können die Form von Filmen, Hohlfasern und dergleichen haben. Die ausdrückliche Nennung nur von Hohlfasermembranen in den Ansprüchen 1 bis 10 ist nicht als Beschränkung zu verstehen, vielmehr sind auch Filme und andere Membranformen Verkörperungen dieser Erfindung.The microporous membrane substrates that form the basis the gas permeation-selective microporous form composite membranes of the invention, can polyolefins, fluorinated polyolefins and polysulfones and can be in the form of films, hollow fibers and the like. The explicit mention only of hollow fiber membranes in claims 1 to 10 is not to be understood as a limitation rather, there are also films and other membrane shapes Embodiments of this invention.

Es gibt wenigstens zwei verschiedene Arten verwendbarer Plasma-Polymerisatbeschichtungen:There are at least two different types that can be used Plasma polymer coatings:

  • i) Die Plasma-Polymerisationsauftragung eines "weichen" Plasma-Polymeren auf ein mikroporöses Membransubstrat, wobei das "weiche" Plasma-Polymere erhalten wird aus einem spezifischen Organosiloxan- Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht, wie im folgenden beschrieben;i) The plasma polymerization application of a "soft" plasma polymers on a microporous Membrane substrate, being the "soft" plasma polymer is obtained from a specific organosiloxane Low molecular weight monomers, as described below;
  • ii) Die Plasma-Auftragung eines Co-Polymeren eines "weichen" Plasma-Polymeren und eines "harten" Plasma-Polymeren, wobei das "weiche" Plasma-Polymere erhalten wird aus einem Organosiloxan-Monomeren und das "harte" Plasma-Polymere erhalten wird aus einem Monomeren eines Organosilans, eines Fluorkohlenstoffs oder eines Kohlenwasserstoffs.ii) The plasma deposition of a co-polymer of a "soft" plasma polymers and a "hard" Plasma polymers, the "soft" plasma polymer is obtained from an organosiloxane monomer and get the "hard" plasma polymer is made from a monomer of an organosilane, a fluorocarbon or one Hydrocarbon.

Das "weiche" Plasma-Polymere bedeckt die Mikroporen des porösen Substrats, während das "harte" Plasma- Polymere, mit dem "weichen" Plasma-Polymeren copolymerisiert, der Plasma-Beschichtung eine höhere Selektivität für die Gastrennung hinzufügt.The "soft" plasma polymer covers the micropores of the porous substrate, while the "hard" plasma  Polymers copolymerized with the "soft" plasma polymer, the plasma coating a higher selectivity for gas separation.

Ebenfalls gemäß dieser Erfindung kann die Trennung von gasförmigen Gemischen dadurch erreicht werden, daß die erfindungsgemäßen neuen gaspermations-selektiven mikroporösen Membranen in Form von Hohlfasern in eine Trennmodul eingebaut werden, welche passenderweise von der in Fig. 1 und 2 gezeigten Art ist.Also according to this invention, the separation of gaseous mixtures can be achieved in that the novel gas permeability-selective microporous membranes in the form of hollow fibers are installed in a separation module, which is suitably of the type shown in FIGS . 1 and 2.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:Brief description of the drawings:

Fig. 1 zeigt ein Trennmodul vom beidendig offenen Typ; Fig. 1 shows a separation module of the type open at both ends;

Fig. 2 zeigt ein Trennmodul vom einendig offenen Typ und Fig. 2 shows a single-ended type and separation module

Fig. 3 zeigt einen Umriß-Teilschnitt des Plasma- Polymerisationssystems. Fig. 3 shows a partial outline section of the plasma polymerization system.

Die mikroporösen Membranen, die als Substratmembranen gemäß der Erfindung dienen können, sind alle bekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich. Geeignete Substratmembranen können in Form von Flach­ filmen, Hohlfasern und ähnlichem verwendet werden. Hohlfasern sind eine gegenwärtig bevorzugte Form, da eine größere Fläche für die Gaspermeation in einem bestimmten Raumvolumen erhalten werden kann. Daher wird eine Trennvorrichtung, wie etwa die Module gemäß der Erfindung, kompakter wenn Hohl­ fasern als Trennmembran verwendet werden. Diese mikroporösen Substratmembranen können aus Polyolefinen, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, aus fluorierten Polyolefinen, wie etwa fluoriertem Ethylen-Propylen und aus Polysulfonen gefertigt werden. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Substratmembranen haben Porengrößen im Bereich von wenigstens ungefähr 200 Å bis maximal ungefähr 6000 Å. Die Poren sind je nach Herstellungs­ methode von verschiedener Form und im allgemeinen oval bis kreisförmig. Wenn die Poren nicht kreisförmig sind, sind die kleinen Achsen der kleinsten Poren wenigstens ungefähr 200 Å lang und die großen Achsen der größten Poren sind wenigstens ungefähr 6000 Å lang. Geeignete Membransubstrate, die diese Anforderungen erfüllen, sind ohne weiteres im Handel von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. erhältlich und zwar unter den Handelsnamen KPF 190 M, 270 B und 360 A, und EHF 270 W, 270 T, 270 H, 410 C, 390 C und 390 A, sowie von der Celanese Corporation unter den Handelsnamen CELGART 2400, 2402, 2500, 2502, 4400, 4410, 4500, 4510, K-442, K-443, X-10 und X-20. Andere geeignete Filme aus Polyolefinen und fluorierten Polyolefinen sowie verwendbare Hohlfasern sind außerdem beschrieben in den US-Patenten 35 58 764, erteilt am 26. 1. 1971; 36 79 538, erteilt am 25. 7.1972; 38 01 404, erteilt am 2. 4.1974; 38 01 692, erteilt am 2. 4. 1074; 38 39 240, erteilt am 1. 10. 1974; 38 39 516, erteilt am 1. 10. 1974; 38 43 761, erteilt am 22. 10. 1974; 39 20 785, erteilt am 18. 11. 1975; 40 58 582, erteilt am 15. 11. 1977; 41 38 549, erteilt am 6. 2. 1979; 42 55 376, erteilt am 10. 3. 1981; 42 57 997, erteilt am 24. 3. 1981; 42 90 987, erteilt am 11. 9. 1981 und 44 05 688, erteilt am 20. 9. 1983, die alle durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden Offen­ barung gemacht werden.The microporous membranes that act as substrate membranes according to the invention are all known and readily available commercially. Suitable substrate membranes can be in the form of flat film, hollow fibers and the like are used. Hollow fibers are a currently preferred form because a larger area for gas permeation in a certain volume of space can be obtained. Therefore, a separator such as that Modules according to the invention, more compact if hollow  fibers can be used as a separating membrane. These microporous substrate membranes can be made from polyolefins, such as polyethylene and polypropylene fluorinated polyolefins such as fluorinated Ethylene propylene and made from polysulfones will. The use according to the invention suitable substrate membranes have pore sizes in Range from at least about 200 Å to maximum about 6000 Å. The pores are depending on the manufacturing method of various forms and in general oval to circular. If the pores are not are circular, the small axes are the smallest pores at least about 200 Å long and the major axes of the largest pores are at least about 6000 Å long. Suitable membrane substrates, who meet these requirements are without others in the trade of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. available under the trade names KPF 190 M, 270 B and 360 A, and EHF 270 W, 270 T, 270 H, 410 C, 390 C and 390 A, as well as from the Celanese Corporation under the trade names CELGART 2400, 2402, 2500, 2502, 4400, 4410, 4500, 4510, K-442, K-443, X-10 and X-20. Other suitable films Polyolefins and fluorinated polyolefins as well usable hollow fibers are also described in U.S. Patents 3,558,764, issued January 26, 1971; 36 79 538, issued January 25, 1972; 38 01 404 on 2/4/1974; 38 01 692, issued on April 2, 1074; 38 39 240, issued October 1, 1974; 38 39 516, issued October 1, 1974; 38 43 761 on October 22, 1974; 39 20 785, issued on November 18, 1975; 40 58 582, issued November 15, 1977; 41 38 549, issued February 6, 1979; 42 55 376.  issued on March 10, 1981; 42 57 997, issued on March 24, 1981; 42 90 987, issued September 11, 1981 and 44 05 688, issued September 20, 1983, all by Reference to the component of the present disclosure be made.

Die "weichen" Plasma-Polymeren in der Plasma-Poly­ merisatbeschichtung gemäß i) werden dadurch erhalten, daß als Vorstufenmonomeres niederalkyl-substituierte Disiloxane mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 165 gemäß der FormelThe "soft" plasma polymers in the plasma poly Merisat coating according to i) are obtained that lower alkyl-substituted as a precursor monomer Disiloxanes with a molecular weight of not more than 165 according to the formula

verwendet werden, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ausgewählt sind aus Methyl und Ethyl. Beispiele für solche niederalkyl-substituierten Disiloxane sind 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethyl-3- Ethyldisiloxan; 1,1-Dimethyl-3,3-Diethyldisiloxan; 1,3-Dimethyl-1,3-Diethyldisiloxan. Ein gegenwärtig bevorzugtes Monomer ist 1,1,3,3-Tetramethyl­ disiloxan.are used, wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ each are selected from methyl and ethyl. examples for are lower alkyl-substituted disiloxanes 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3-trimethyl-3- Ethyl disiloxane; 1,1-dimethyl-3,3-diethyldisiloxane; 1,3-dimethyl-1,3-diethyldisiloxane. A present preferred monomer is 1,1,3,3-tetramethyl disiloxane.

Es ist nicht genau bekannt, warum diese spezifisch ausgewählte Klasse von Organosiloxanen plasma­ beschichtete mikroporöse Substrate von dermaßen überlegenen Gastrenneigenschaften erzeugt. Es wird angenommen, daß die Si-C-Bindungen die Si-O-Bindungen schwächen, wenn alle verfügbaren Bindungen der Siliziumatome des Disiloxans zur Kohlenstoff­ atomen verlaufen, d. h.:It is not known exactly why this is specific selected class of organosiloxanes plasma coated microporous substrates of such a size superior gas separation properties. It will assumed that the Si-C bonds are the Si-O bonds  weaken when all available bindings of silicon atoms of disiloxane to carbon atoms run, d. H.:

Daher werden in der energiereichen Entladungszone die Si-O-Bindungen leicht gebrochen, wodurch der Sauerstoff freigegeben wird, welcher dann nicht mehr länger für Polymerisationsreaktoren verfügbar ist. Wenn die übrigbleibenden Einheiten polymerisieren und auf dem Substrat niedergeschlagen werden, ähneln ihre Eigenschaften eher den Plasma- Polymeren von Silikonen, d. h.:Therefore, in the high energy discharge zone the Si-O bonds are easily broken, causing the Oxygen is released, which is then not longer available for polymerization reactors is. When the remaining units polymerize and be deposited on the substrate, their properties are more similar to plasma Polymers of silicones, i.e. H.:

als den Plasma-Polymeren von Siloxanen. Die Silan­ monomeren sind selbst einfach nicht in der Lage, Plasma-Polymere von hinreichend großer Permeations- Selektivität auszubilden. Dieses Problem wird bei den weniger substituierten Niederalkyl-Disiloxanen gemäß Formel I nicht angetroffen. Diese Situation hat jedoch erst der Erfinder bemerkt. than the plasma polymers of siloxanes. The silane monomers themselves are simply unable to Plasma polymers of sufficiently large permeation Train selectivity. This problem will the less substituted lower alkyl disiloxanes not found according to formula I. This situation only the inventor noticed.  

Die Plasma-Co-Polymerisationsbeschichtung gemäß ii) oben wird durch Co-Polymerisation eines "weichen" Plasma-Polymeren und eines "harten" Polymeren erhalten. Das "weiche" Plasma-Polymere wird erhalten durch Verwendung irgendeines Organosiloxanes als Vorstufenmonomeren, welches nicht auf die oben in Formel I besonders illustrierten Verbindungen beschränkt ist. Bei der Ausbildung der Co-Polymerbe­ schichtung kann jedes Organosiloxan benutzt werden, da die Organosiloxane dabei nur als "weiche" Polymere zur Beschichtung der Substratporen dienen und die spezifischen Co-Monomeren die Selektivität hin­ zufügen, die bei alleiniger Verwendung des "weichen" Monomeren nicht erzielt werden kann. Das "harte" Plasma-Polymere wird dadurch erhalten, daß als Vorstufenmonomeres ein Organosilan, ein Fluor­ kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff verwendet wird. Die Organosilane umfassen niederalkyl-substituierte Silane wie etwa Tetramethylsilan und niederalkoxy­ substituierte Silane wie Tetramethoxysilan. Die Fluorkohlenstoffe umfassen perfluorierte Kohlen­ wasserstoffe wie etwa Tetrafluorethylen, und die Kohlenwasserstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie etwa Propylen.The plasma co-polymerization coating according to ii) above is made by co-polymerizing a "soft" Plasma polymers and a "hard" polymer obtained. The "soft" plasma polymer is obtained by Use of any organosiloxane as Precursor monomers, which are not based on the above in Formula I particularly illustrated compounds is limited. In the formation of the co-polymerbe any organosiloxane can be used since the organosiloxanes are only "soft" polymers serve to coat the substrate pores and the specific co-monomers the selectivity inflict that when using the "Soft" monomers cannot be achieved. The "Hard" plasma polymers are obtained in that as a precursor monomer an organosilane, a fluorine carbon or hydrocarbon is used. The organosilanes include lower alkyl-substituted ones Silanes such as tetramethylsilane and lower alkoxy substituted silanes such as tetramethoxysilane. The Fluorocarbons include perfluorinated carbons hydrogens such as tetrafluoroethylene, and the Hydrocarbons include hydrocarbons low molecular weight such as propylene.

Die Gasmembranen, die erfindungsgemäß unter Verwendung der niederalkyl-substituierten Disiloxane gemäß Formel I hergestellt werden, zeigen sehr viel höhere Raten von Gasselektivität und Gasfluß als die, die mit den ähnlichen Gasmembranen von Yamamoto et al. erhalten werden können, welche oben angegeben wurden. Das einzige von Yamamoto et al. genannte Disiloxan ist ein Hexamethyldisiloxan (CH₃)₃-Si-O-Si-(CH₃)₃, ein peralkylsubstituiertes Disiloxan, welches erheblich sterisch gehindert und in seinem Molekularbau sehr viel platzbeanspruchender ist als die Siloxane gemäß der obigen Formel IThe gas membranes used according to the invention the lower alkyl-substituted disiloxanes produced according to formula I show a lot higher rates of gas selectivity and gas flow than those with the similar gas membranes from Yamamoto et al. which can be obtained above were specified. The only one from Yamamoto et al.  called disiloxane is a hexamethyldisiloxane (CH₃) ₃-Si-O-Si- (CH₃) ₃, a peralkyl substituted Disiloxane, which is considerably steric hindered and very much in its molecular structure is more space consuming than the siloxanes according to Formula I above

Der Erfinder hat unerwarteterweise festgestellt, daß bestimmte Monomere mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. die niederalkyl-substituierten Disiloxane gemäß der obigen Formel I (z. B. 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan) schnell auf dem mikroporösen Membransubstrat aufgetragen werden, wenn sie in der Plasma-Polymerisationsvorrichtung gemäß der Erfindung polymerisiert werden, und dann gaspermeations- selektive zusammengesetzte Membranen ergeben, die eine inhaerente überlegene Gasselektivität und eine vergrößerten Gasfluß gegenüber den gaspermeations- selektiven Membranen gemäß Yamamoto et al. oder anderen bekannten gaspermeations-selektiven Membranen zeigen.The inventor unexpectedly found that certain low molecular weight monomers, d. H. the lower alkyl-substituted disiloxanes according to formula I above (e.g. 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxane) quickly on the microporous Membrane substrate can be applied when in the Plasma polymerizer according to the invention be polymerized, and then gas permeation result in selective composite membranes, which has an inherent superior gas selectivity and an increased gas flow compared to the gas permeation selective membranes according to Yamamoto et al. or other known gas permeation selective Show membranes.

Die erfindungsgemäße Plasma-Polymerisation beinhaltet die Aktivierung des benötigten Monomeren oder Co-Monomeren innerhalb der Entladungszone zu einer energiereichen dissoziierten Form, die mit Radikalen, Elektronen und Ionen angereichert ist (d. h. ein Plasma), und die Auftragung als Plasma-Polymerem oder Co-Polymerem auf der Oberfläche des Substrates, welches sich durch die Entladungszone bewegt. In der Praxis wird eine elektrische Entladung eines Hochfrequenzgenerators an die äußeren Elektroden eines kapazitivgekoppelten rohrartigen Plasma-Reaktors angelegt. Das ausgewählte Monomere oder Co-Monomere wird in den Reaktor eingeleitet und zum Plasma angeregt. Gemäß der Erfindung wird der Bereich der höchsten Plasma-Energiedichte im Reaktor auf den Bereich zwischen den Elektroden beschränkt, also auf die Plasma-Entladungszone, und dort kontrolliert gehalten werden.The plasma polymerization according to the invention includes the activation of the required monomer or Co-monomers within the discharge zone to one high-energy dissociated form that with radicals, Is enriched with electrons and ions (i.e. a plasma), and the application as a plasma polymer or copolymers on the surface of the substrate, which moves through the discharge zone. In practice there is an electrical discharge a high frequency generator to the outer electrodes  of a capacitively coupled tubular Plasma reactor created. The selected monomer or co-monomers are introduced into the reactor and excited to plasma. According to the invention the area of the highest plasma energy density in the Reactor to the area between the electrodes limited, that is, to the plasma discharge zone, and are kept there controlled.

Da die Plasma-Entladungszone der Bereich der höchsten Energiedichte innerhalb des Reaktors ist, ist es absolut notwendig, daß das temperaturempfindliche Substrat nur eine kurze Verweilzeit im Reaktor hat, wobei jedoch eine anforderungsgemäße Auftragung der Plasma-Beschichtung gewährleistet bleiben muß. Dies wird dadurch erreicht, daß das Substrat in kontinuierlicher Form wie etwa als Film oder Hohlfaser zur Plasma-Entladungszone bewegt wird, in welcher das durch das Plasma angeregte Monomere fortschreitend polymerisiert und auf diesem bewegten Substrat aufgetragen wird.Because the plasma discharge zone is the area of highest energy density within the reactor is it is absolutely necessary that the temperature sensitive Substrate only a short dwell time Reactor has, however, a requirement Application of the plasma coating guaranteed must stay. This is achieved in that the Continuous substrate such as a film or hollow fiber is moved to the plasma discharge zone in which the plasma excited Monomers progressively polymerized and up this moving substrate is applied.

Die Bewegung des Substrates durch den Bereich der Plasma-Entladungszone wird selbstverständlich durch einerseits die Zuggeschwindigkeit und andererseits die Spannung des Substrates bestimmt. Da die Plasma- Entladungszone der Bereich der höchsten Energie­ dichte im Plasma-Reaktor ist, müssen die Zuggeschwindig­ keit und die Spannung gemeinsam reguliert werden, um dem Substrat eine Verweilzeit in der Entladungszone zu geben, die zur anforderungsgemäßen Auftragung des Plasma-Polymeren ausreicht, während andererseits jedwede Beschädigung des Substrates aufgrund der Energiedichte in der Entladungszone vermieden wird. Gleichzeitig müssen die Zuggeschwindigkeit und die Spannung gemeinsam so reguliert werden, daß eine Wandberührung des Substrates oder eine Berührung anderer Substrate vermieden wird, wenn eine Mehrzahl von Substraten gemeinsam beschichtet werden.The movement of the substrate through the area of Plasma discharge zone is of course through on the one hand the train speed and on the other hand determines the tension of the substrate. Since the plasma Discharge zone the area of highest energy density in the plasma reactor, the pulling speed must be and regulates the tension together be a residence time in the substrate To give discharge zone to the required Application of the plasma polymer is sufficient,  while on the other hand any damage to the substrate due to the energy density in the discharge zone is avoided. At the same time they have to Train speed and tension together like this be regulated that a wall contact of the substrate or avoid touching other substrates when a plurality of substrates are common be coated.

Frühere Forscher haben insbesondere die Beschichtung polymerer Substrate im Bereich der Plasma-Entladungs­ zone vermieden, da sie eine nichtkontrollierbare Degradation des Substrates beobachteten, und sind deswegen darauf ausgewichen, das Substrat der Entladungszone benachbart, aber außerhalb dieser zu beschichten. Durch genaue Regelung der spezifischen hier angegebenen Variablen war der Erfinder unerwarteterweise in der Lage, exakt regelbare und vollständig reproduzierbare Beschichtungen zur Gewinnung gaspermeations-selektiver mikroporöser zusammengesetzter Membranen durchzuführen, wobei die ursprünglichen Eigenschaften des Substrates hinsichtlich mechanischer Festigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit erhalten bleiben.Earlier researchers especially had the coating polymeric substrates in the field of plasma discharge zone avoided as it is an uncontrollable Degradation of the substrate observed, and have therefore switched to the substrate of the Discharge zone adjacent, but outside this too coat. By precise regulation of the specific Variables given here was the inventor unexpectedly able to be precisely controlled and fully reproducible coatings for Extraction of gas permeation-selective microporous perform composite membranes, the regarding the original properties of the substrate mechanical strength and chemical Resilience is maintained.

Ein geeignetes System für die kontinuierliche Produktion der erfindungsgemäßen permeations-selektiven Membranen ist in Fig. 3 schematisch veranschaulicht. Der Hochfrequenz-Plasmareaktor ist ein rohrartiger Reaktor 36 mit einem Paar kapazitiv­ gekoppelter äußerer Elektroden 31, die an jeweils einem Ende des Reaktors 36 angeordnet und extern mit einem Hochfrequenzgenerator verbunden sind. Die höchste Energiedichte wird im Bereich zwischen den Elektroden, also in der Plasma-Entladungszone dadurch aufrechterhalten, daß sowohl der Strom vom Hochfrequenzgenerator als auch die Flußrate des Monomeren oder Co-Monomeren geregelt wird. Ist die Flußrate zu hoch, fließt die Entladungszone in den Bereich außerhalb der Elektroden über. Zwei Vakuum­ kammern 35 A, 35 B sind mit dem Reaktor 36 in konti­ nuierlicher vakuumdichter Verbindung und ein Auslaß zu einer Vakuumpumpe ist mit 38 bezeichnet. Der Reaktor 36 kann aus beliebigem Material hinreichender Widerstandsfähigkeit gegenüber den Reaktionsbedingungen der Plasma-Polymerisation gebildet sein. Gegenwärtig haben sich Quarz, PYREX (Warenzeichen) und VYCOR (Warenzeichen) als geeignet erwiesen. Im Betrieb wird eine Hohlfaser kontinuierlich von einer Abwicklungsspule 33 auf eine Aufwickelspule 34 durch den Reaktor 36 geführt. Die gewünschten Vorstufen­ monomeren der Co-Monomeren werden durch einen Zuführeinlaß 37 in das System eingelassen. Es ist wichtig, die Verweilzeit in der Plasma-Entladungs­ zone zu minimieren und das Substrat so kalt wie möglich zu halten (d. h. so nahe wie möglich an Raumtemperatur), um Beschädigungen des temperatur­ empfindlichen Substrates zu verhindern und eine schnelle Auftragungsrate des Plasma-Polymeren auf dem Substrat zu fördern. Um die gewünschte Dicke der Plasmabeschichtung zu erreichen und die Plasma- Polymerauftragung zu maximieren, kann daher das Substrat mehrfach durch die Entladungszone geführt werden. Bei der Herstellung von gaspermeationsselektiven zusammengesetzten Membranen ist es wichtig, daß die Poren des mikroporösen Substrates vollständig überbrückt werden und zur Erreichung dieses Ziels ist es wichtig, daß eine hinreichende Plasma-Polymeren- oder Co-Polymerenbeschichtung aufgetragen wird. Um dies zu erreichen, kann ein System vorgesehen werden, welches die Bewegungsrichtung des Substrates umkehrt, was ein wiederholtes Hindurchführen einer kontinuierlichen Länge von Substrat durch die Entladungszone zur Erzielung der gewünschten Beschichtung ermöglicht. Der gerichtete Fluß des Monomeren kann entweder in Richtung oder gegen die Richtung der Substratbewegung durch die Entladungszone verlaufen.A suitable system for the continuous production of the permeation-selective membranes according to the invention is illustrated schematically in FIG. 3. The high-frequency plasma reactor is a tubular reactor 36 with a pair of capacitively coupled outer electrodes 31 , which are arranged at one end of the reactor 36 and are connected externally to a high-frequency generator. The highest energy density is maintained in the area between the electrodes, that is to say in the plasma discharge zone, by regulating both the current from the high-frequency generator and the flow rate of the monomer or co-monomer. If the flow rate is too high, the discharge zone overflows into the area outside the electrodes. Two vacuum chambers 35 A , 35 B are with the reactor 36 in continuous vacuum-tight connection and an outlet to a vacuum pump is designated 38 . The reactor 36 can be formed from any material that is sufficiently resistant to the reaction conditions of the plasma polymerization. At present, quartz, PYREX (trademark) and VYCOR (trademark) have proven to be suitable. In operation, a hollow fiber is continuously fed from a supply spool 33 to a take-up spool 34 through the reactor 36 . The desired precursors of monomers of the co-monomers are admitted into the system through a feed inlet 37 . It is important to minimize the residence time in the plasma discharge zone and to keep the substrate as cold as possible (ie as close as possible to room temperature) in order to prevent damage to the temperature sensitive substrate and to ensure a rapid application rate of the plasma polymer to promote the substrate. In order to achieve the desired thickness of the plasma coating and to maximize the plasma polymer application, the substrate can therefore be passed through the discharge zone several times. In the manufacture of gas permeation selective composite membranes, it is important that the pores of the microporous substrate be completely bridged, and to achieve this goal it is important that an adequate plasma polymer or co-polymer coating be applied. To achieve this, a system can be provided which reverses the direction of movement of the substrate, which allows repeated passage of a continuous length of substrate through the discharge zone to achieve the desired coating. The directional flow of the monomer can be either in the direction of or against the direction of substrate movement through the discharge zone.

Das in Fig. 1 gezeigte System kann in einfacher Weise auf die kontinuierliche Herstellung von Flach­ filmmembranen umgestellt werden, indem ein Reaktor 36 sowie Abwickel- und Aufwickelspulen 33, 34 geeigneter Dimensionen zur Aufnahme des kontinuierlichen Films bereitgestellt werden. Entsprechend können mehrere Fasern gleichzeitig beschichtet werden, indem ein entsprechender Reaktor 36 und Abwickel- sowie Aufwickelspulen 33, 34 verwendet werden.The system shown in FIG. 1 can be converted in a simple manner to the continuous production of flat film membranes by providing a reactor 36 and unwinding and winding spools 33, 34 of suitable dimensions for receiving the continuous film. Correspondingly, several fibers can be coated at the same time by using a corresponding reactor 36 and unwinding and winding spools 33, 34 .

Die in der Entladungszone des erfindungsgemäßen Plasma-Reaktorsystems erzeugten Energiedichten sind sehr viel höher als die mittels herkömmlicher Plasma-Reaktoren erhältlichen. Dies erfordert, daß die Zeitdauer, während der das Substrat der Plasma- Entladungszone ausgesetzt ist, minimiert wird, um Beschädigungen des Membransubstrates zu verhindern. Beispielsweise muß ein Polyolefinsubstrat mit einer Rate durch die Plasma-Entladungszone bewegt werden, die üblicherweise 2 cm/sec für jeden Durchgang übersteigt. Die Verweilzeit in der Plasma-Entladungszone variiert natürlich mit dem jeweiligen Substrat. Bei einem temperaturresistenteren Substrat wie etwa Polysulfon kann eine längere Zeit für die Aussetzung gewählt werden, um die gewünschte Plasma- Polymerbeschichtung zu erhalten.The in the discharge zone of the invention Plasma reactor system are generated energy densities much higher than that of conventional Plasma reactors available. This requires that the length of time during which the substrate of the plasma Discharge zone is minimized to  To prevent damage to the membrane substrate. For example, a polyolefin substrate with a Rate to be moved through the plasma discharge zone which is usually 2 cm / sec for each run exceeds. The residence time in the plasma discharge zone naturally varies with the respective substrate. With a more temperature-resistant substrate such as polysulfone can take a long time for that Suspension can be chosen to get the desired plasma Get polymer coating.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die einfache Auftragung der benötigten Plasma-Polymerbeschichtung auf ebene Oberflächen wie etwa Filme, auf gerundete oder gewölbte Oberflächen wie Hohlfasern oder unebene Membransubstrate und auf eine Mehrzahl von Substraten wie beispielsweise Filme oder Hohlfasern, die sich gleichzeitig durch die Plasma-Entladungszone bewegen. Der Grund dafür ist, daß im erfindungsgemäßen System die Plasma-Entladungs­ zone über die Querschnittsfläche des rohrartigen Reaktors auf einer gleichmäßigen Dichte gehalten werden kann. In herkömmlichen Plasma-Reaktoren, die eine Plasma-Auftragung in der Entladungszone gestatten (beispielsweise Niederfrequenz-Tandemsysteme) kann die Entladungszone nicht auf gleichmäßiger Dichte gehalten werden. Außerdem bedecken sich innenliegende Elektroden sowohl bei herkömmlichen Niederfrequenz- wie auch bei Hochfrequenzreaktor­ systemen mit der Zeit mit Plasma-Polymeren, was die Energiedichte der Entladungszone weiter vermindert. In Plasma-Reaktoren, bei denen Auftragung in der Nachentladungszone auftritt (beispielsweise Glasglocken- und spuleninduktionsgekoppelte rohr­ artige Hochfrequenzreaktoren) nimmt die Plasma-Dichte und damit die Dichte des aufgetragenen Polymers mit dem Abstand von der Entladungszone ab und Gasflußmuster werden unregulierbar. Außerdem muß in herkömmlichen Plasma-Polymerisationsreaktoren das Substrat beispielsweise auf der Elektrode oder der Reaktorwand angeordnet werden. Bei solchen herkömmlichen Systemen variiert bekanntlich die Qualität und Einheitlichkeit der Beschichtung mit der Stellung des Substrats relativ zur Plasma-Entladung. Wenn daher mehrere Substrate gleichzeitig plasma-polymerbeschichtet werden, variiert die Zusammensetzung und Einheitlichkeit der Plasma-Polymer­ beschichtung in Abhängigkeit von der Stellung des jeweiligen Substrates bezüglich der Plasma- Entladungszone. Außerdem muß ein Substrat sorgfältig in exakt der gleichen Position im Reaktor angeordnet werden, wenn eine bestimmte Plasma-Polymerbeschichtung auf einem bestimmten Substrat wiederholt werden soll. Alle diese Probleme wohnen dem Betrieb des Systems inne, welches beispielsweise im US-Patent 44 10 338 Yamamoto et al. beschrieben ist. Im erfindungsgemäßen System ist demgegenüber die Qualität und die Einheitlichkeit des Produktes bei jedem Durchlauf und zwischen einzelnen Durchläufen wegen der gleichmäßigen Dichte über die gesamte Entladungszone sicher­ gestellt.The method according to the invention allows simple Application of the required plasma polymer coating on flat surfaces such as films rounded or curved surfaces such as hollow fibers or uneven membrane substrates and on one Plurality of substrates such as films or hollow fibers that are simultaneously through the Move the plasma discharge zone. The reason for this is, that in the system according to the invention the plasma discharge zone across the cross-sectional area of the tubular Reactor kept at a uniform density can be. In conventional plasma reactors, which is a plasma deposition in the discharge zone allow (e.g. low frequency tandem systems) the discharge zone can not be more uniform Density should be kept. They also cover themselves internal electrodes in both conventional Low frequency as well as high frequency reactor systems over time with plasma polymers what the energy density of the discharge zone is further reduced. In plasma reactors where application in the  Post-discharge zone occurs (for example Glass bell and coil induction coupled tube like high-frequency reactors) takes the plasma density and thus the density of the polymer applied with the distance from the discharge zone from and Gas flow patterns become unregulated. In addition, in conventional plasma polymerization reactors Substrate for example on the electrode or the Reactor wall can be arranged. In such conventional Systems are known to vary in quality and uniformity of the coating with the Position of the substrate relative to the plasma discharge. Therefore, if there are several substrates at the same time plasma polymer coated, the varies Composition and uniformity of the plasma polymer coating depending on the position of the respective substrate with regard to the plasma Discharge zone. In addition, a substrate must be carefully arranged in exactly the same position in the reactor when a certain plasma polymer coating repeated on a particular substrate shall be. All of these problems dwell on it Operation of the system, which for example in U.S. Patent 4,410,338 Yamamoto et al. described is. In contrast, in the system according to the invention the quality and uniformity of the Product with each pass and between individual runs because of the even Density safe across the entire discharge zone posed.

Die Spannung des Substrates, das sich durch die Plasma-Entladungszone bewegt, muß so niedrig wie möglich gehalten werden, um die ursprüngliche Form und Zugfestigkeit der Substratmembran zu erhalten, während gleichzeitig ein anforderungsgerechter Abstand zwischen mehreren Substraten aufrechterhalten wird und verhindert wird, daß ein Substrat die Reaktorwand berührt. Wegen der Intensität der Plasma- Entladungszone im erfindungsgemäßen System ist die Auftragungsrate des Plasma-Polymeren sehr viel höher als dies bei herkömmlichen Plasma-Reaktor­ systemen möglich ist. Die Plasma-Polymerauftragung wird zwischen den Elektroden kontrolliert und die Auftragung im Nachentladungsbereich wird minimal gehalten.The tension of the substrate, which is characterized by the  Plasma discharge zone moving must be as low as possible to keep the original shape and to obtain tensile strength of the substrate membrane, while at the same time a distance that meets the requirements maintained between multiple substrates is and is prevented that a substrate Touched reactor wall. Because of the intensity of the plasma Discharge zone in the system according to the invention is Application rate of the plasma polymer very much higher than that of conventional plasma reactor systems is possible. The plasma polymer application is checked between the electrodes and the Application in the after-discharge area becomes minimal held.

Der geeignete Abstand zwischen den Elektroden hängt von der Größe des Rohres ab. Im hier beschriebenen System sind die Elektroden ungefähr 10 bis 15 cm beabstandet und das Rohr hat einen Durchmesser von 13 mm. Bei Rohren größeren Durchmessers sollte die mit der Plasma-Entladungszone verbundene Energiedichte so nahe wie möglich an die des kleineren rohrartigen Reaktors angenähert bleiben. Es ist außerordentlich wichtig, neben der Energie­ dichte auch die Monomerendichte zu regulieren. Obwohl bei Änderung der Rohrgröße die Monomerendichte im wesentlichen etwa gleich bleiben wird, wird eine Änderung der Größe und des Aufbaus des Systems das Optimum der Energiedichte und der Monomerendichte leicht verändern.The appropriate distance between the electrodes depends depends on the size of the pipe. In the described here System, the electrodes are approximately 10 to 15 cm spaced and the tube has a diameter of 13 mm. For pipes of larger diameter, the connected to the plasma discharge zone Energy density as close as possible to that of smaller tubular reactor remain approximated. It is extremely important besides the energy density also to regulate the monomer density. Even though when changing the pipe size the monomer density will remain essentially the same, will Changing the size and structure of the system Optimal energy density and monomer density change easily.

Wegen der extrem hohen Energiedichte in der Plasma- Entladungszone muß die Temperatur des Substrates während seiner Bewegung durch die Plasma-Entladungszone so niedrig wie möglich gehalten werden (nahe der Raumtemperatur), um eine gleichmäßige Auftragungsrate des Plasma-Polymeren sicherzustellen und Verformungen und Beschädigungen des Substrats zu verhindern. Unter normalen Verfahrensbedingungen wird ein gewisser Niederschlag von Plasma-Polymeren auf der Reaktorwand üblicherweise auftreten. Dies beeinträchtigt die Verfahrensbedingungen jedoch nicht und ist üblicherweise zu erwarten; der Niederschlag wird bei der routinemäßigen Wartung entfernt. Indem das Substrat so kalt wie möglich gehalten wird, wird eine Auftragung des Plasma-Polymeren auf der Membranoberfläche gegenüber der Reaktorwand gefördert. Eine zusätzliche Kühlung des Substrates unter Raumtemperatur kann, wenn gewünscht, angewendet werden, wobei angenommen wird, daß die Verweilzeit im Reaktor gesteigert werden kann und daß eine Auftragung des Plasma-Polymeren auf dem Membransubstrat weiter gefördert wird.Because of the extremely high energy density in the plasma  Discharge zone must be the temperature of the substrate while moving through the plasma discharge zone be kept as low as possible (near the Room temperature) to ensure an even application rate ensure the plasma polymer and Deformation and damage to the substrate prevent. Under normal process conditions will some precipitation of plasma polymers usually occur on the reactor wall. This however, affects the process conditions not and is usually to be expected; the precipitation will be removed during routine maintenance. By keeping the substrate as cold as possible is an application of the plasma polymer on the membrane surface opposite the reactor wall promoted. Additional cooling of the substrate below room temperature can, if desired, applied, assuming that the Residence time in the reactor can be increased and that an application of the plasma polymer on the Membrane substrate is further promoted.

Ein nützlicher Maßstab zur Bestimmung der Veränderung von Reaktionsparametern in Abhängigkeit von Änderungen der Rohrgeometrie ist der zusammengesetzte Entladungsparameter W/FM, worin W die Wattzahl des Plasmas, F die Flußrate des Monomeren oder der Monomeren M das Molekulargewicht des bzw. der Monomeren angibt. Wenn die Rohrgeometrie und die Systemgröße variieren, ändert sich W/FM bei gegebener Auftragungsrate des Plasma-Polymeren oder Co-Polymeren, der Optimalwert von W/FM variiert jedoch zwischen einer Hälfte und dem Doppelten des ursprünglichen Wertes für W/FM für ein gegebenes Monomerensystem. Daher kann für jedes Monomerensystem die Änderung des zusammengesetzten Plasma-Parameters mit der Änderung der Rohrgeometrie ausgedrückt werden als:A useful yardstick for determining the change in reaction parameters depending on changes in the tube geometry is the composite discharge parameter W / FM , where W is the wattage of the plasma, F is the flow rate of the monomer or monomers M is the molecular weight of the monomer or monomers. As tube geometry and system size vary, W / FM changes for a given application rate of the plasma polymer or co-polymer, but the optimal value of W / FM varies between one-half and twice the original value for W / FM for a given monomer system . Therefore, for each monomer system, the change in the composite plasma parameter with the change in tube geometry can be expressed as:

(1/2) W a /F a M a < W b /F b M b < 2 W a /F a Mb a (1/2) W a / F a M a < W b / F b M b <2 W a / F a Mb a

worin W b /F a M b der zusammengesetzte Plasma-Parameter für einen ersten rohrartigen Hochfrequenzreaktor wie beschrieben ist, und W a /F a M a der zusammen­ gesetzte Plasma-Parameter für einen rohrartigen Hoch­ frequenzreaktor unterschiedlicher Größe wie vorstehend beschrieben ist.where W b / F a M b is the composite plasma parameter for a first tubular high frequency reactor as described, and W a / F a M a is the composite plasma parameter for a tubular high frequency reactor of different sizes as described above.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Plasma-Polymerisations­ systems gegenüber herkömmlichen Plasma-Polymerisations­ systeme umfassen:The advantages of the plasma polymerization according to the invention systems compared to conventional plasma polymerization systems include:

  • 1. Die Fähigkeit zur Beschichtung von sowohl einzelnen wie auch mehreren Substraten bei durchgängiger Einheitlichkeit der Dicke und chemischen Zusammensetzung des Plasma-Polymeren.1. The ability to coat both individual as well as multiple substrates with continuous Uniformity of thickness and chemical composition of the plasma polymer.
  • 2. Die Fähigkeit zur Kombination hoher Energiedichten und hoher Auftragungsraten mit minimalen Verweilzeiten des Substrates in der energieintensiven Plasma-Entladungszone.2. The ability to combine high energy densities and high application rates with minimal Residence times of the substrate in the energy-intensive Plasma discharge zone.
  • 3. Die Fähigkeit zur Erzeugung einer geringen Populationsbreite chemischer Spezies in der Plasma-Entladungszone gegenüber herkömmlicher Plasma-Reaktoren, was sich an den einheitlichen Eigenschaften der erzeugten Plasma-Polymer­ beschichtung zeigt.3. The ability to generate a minor Population range of chemical species in the  Plasma discharge zone compared to conventional ones Plasma reactors, which is uniform Properties of the plasma polymer produced coating shows.
  • 4. Die Fähigkeit zur Entfernung von Abfallprodukten (d. h. nichtreagierten Monomeren und möglicherweise schädlichen ätzenden Gasen) aus der Entladungszone des rohrartigen Reaktors in kontinuierlicher Weise, was die Wirkung ihrer Gegenwart minimiert. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Monomerenflußrate größer ist als die Geschwindigkeit des Substrates, so daß die Abfallprodukte fortgespült werden können. Da außerdem das Plasma-Polymere praktisch ausschließlich in der Plasma-Entladungszone aufgetragen wird, ist das Substrat bereits durch die aufgetragene Plasma- Polymerenschicht geschützt, welche jede mögliche Beschädigung durch diese Abfallprodukte verhindert, wenn es sich in die Nachentladungszone des Reaktors bewegt. Bei dem System, welches durch Bewegung des Substrates in Umkehrrichtung eine wiederholte Hindurchführung einer kontinuierlichen Länge des Substrates durch die Entladungszone ermöglicht, verhindert die Geschwindigkeit des Monomerengasflusses, daß irgendwelche Abfall­ produkte der Nachentladungszone irgendeinen noch nicht beschichteten Teil des Substrates beschädigen.4. The ability to remove waste products (i.e. unreacted monomers and possibly harmful corrosive gases) from the discharge zone of the tubular reactor in continuous Way what the effect of their presence minimized. This is due to the fact that the Monomer flow rate is greater than the rate of the substrate so that the waste products can be washed away. Since also that Plasma polymers practically exclusively in the Plasma discharge zone is applied is that Substrate already by the applied plasma Protected polymer layer, which any Prevents damage from these waste products if it is in the after - discharge zone of the Reactor moves. In the system, which by Movement of the substrate in the reverse direction repeated implementation of a continuous Length of the substrate through the discharge zone enables, prevents the speed of the monomer gas flow that any waste products in the after-discharge zone any more uncoated part of the substrate to damage.
  • 5. Weitere Vorteile umschließen die Möglichkeit zur Herstellung zusammengesetzter Membranen in einem kontinuierlichen Verfahren mit für die Produktion auf kommerzieller Ebene akzeptablen Raten und die Möglichkeit der Plasma-Beschichtung so empfindlicher Substrate wie Polyolefine, die unter den Betriebsbedingungen herkömmlicher Plasma-Reaktoren nicht als bevorzugte Membran­ substrate gelten. Wie oben bereits erwähnt, liegt ein weiterer Vorteil in der Möglichkeit einer Plasma-Beschichtung unter Verwendung der Monomeren mit spezifisch niedrigem Molekularge­ wicht wie hier beschrieben, die für herkömmliche Plasma-Polymerisationssysteme wegen ihren niedrigen Auftragungsraten keine bevorzugten Reaktanden bilden.5. Other advantages include the possibility of Manufacture of composite membranes in one  continuous process with for production rates acceptable at the commercial level and the possibility of plasma coating like that sensitive substrates such as polyolefins more conventional under the operating conditions Plasma reactors are not the preferred membrane substrates apply. As mentioned above, Another advantage is the possibility a plasma coating using the Monomers with a specifically low molecular weight important as described here for conventional Plasma polymerization systems because of their low Application rates are not preferred Form reactants.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Umriß eines Trenn­ moduls vom beidendig offenen Typ unter Verwendung der gaspermeations-selektiven mikroporösen zusammen­ gesetzten Membran der Erfindung in Form von Hohlfasern. Eine Mehrzahl von Hohlfasern 11 wird vorzugsweise in jeder Moduleinheit verwendet, die aus Glas oder irgendeinem anderen geeigneten Inertmaterial bestehen kann. Die Enden der Hohlfasern sind jeweils in Endkappen 12 der Moduleinheit befestigt, so daß eine durch einen Einlaß 14 a der Moduleinheit einströmende gasförmige Mischung und die Hohlfasern 11 herumfließt. Das Permeatgas tritt durch Auslässe 13 aus, das Impermeatgas durch eine Auslaß 14 b. Fig. 1 shows a schematic outline of a separation module of the two-ended type using the gas permeation-selective microporous composite membrane of the invention in the form of hollow fibers. A plurality of hollow fibers 11 are preferably used in each module unit, which may be made of glass or any other suitable inert material. The ends of the hollow fibers are each fastened in end caps 12 of the module unit, so that a gaseous mixture flowing in through an inlet 14 a of the module unit and the hollow fibers 11 flow around. The permeate gas exits through outlets 13 , the impermeate gas through an outlet 14 b .

Fig. 2 zeigt einen schematischen Umriß eines Trennmoduls vom einendig offenen Typ unter Verwendung von Hohlfasern als gaspermeations-selektive mikroporöse zusammengesetzte Membran gemäß der Erfindung. Eine Mehrzahl von Hohlfasern 21 wird vorzugsweise in jeder Moduleinheit verwendet. Die Hohlfasern sind in einen Modulmantel eingesetzt, der aus Glas oder irgendeinem anderen Inertmaterial geformt sein kann. Die Enden der Hohlfasern sind innerhalb von Endkappen 22 der Moduleinheit befestigt, so daß ein gasförmiges Gemisch durch einen Einlaß 24 a des Moduls einströmen und um die Hohlfasern 21 herumfließen kann. Das Permeatgas tritt durch einen Auslaß 23 aus, das Impermeatgas durch einen Auslaß 24 b. Andere, geeignete Trennmodule für die Zwecke der Erfindung unter Einsatz der erfindungsgemäßen gaspermeations-selektiven Hohlfasermembranen sind vollständiger beschrieben in den US-Patenten 38 21 087, erteilt am 28. 6. 1974; 38 83 393, erteilt am 13. 5. 1975 und 41 84 922, erteilt am 22. 1. 1980, alle erteilt an Knazek et al., die jeweils durch Bezugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht werden. Fig. 2 shows a schematic outline of a single-ended type separation module using hollow fibers as a gas permeation selective microporous composite membrane according to the invention. A plurality of hollow fibers 21 are preferably used in each module unit. The hollow fibers are inserted into a module jacket, which can be formed from glass or any other inert material. The ends of the hollow fibers are fastened within end caps 22 of the module unit, so that a gaseous mixture can flow in through an inlet 24 a of the module and can flow around the hollow fibers 21 . The permeate gas exits through an outlet 23 , the impermeate gas through an outlet 24 b . Other suitable separation modules for the purposes of the invention using the gas permeation selective hollow fiber membranes of the invention are more fully described in US Pat. Nos. 3,821,087, issued June 28, 1974; 38 83 393, issued May 13, 1975 and 41 84 922, issued January 22, 1980, all issued to Knazek et al., Each of which is incorporated herein by reference.

Wie den Fachleuten des betreffenden Gebietes sofort klar sein wird, ist die Art und Weise, in welcher die gaspermeations-selektiven mikroporösen zusammen­ gesetzten Membranen der Erfindung in Gastrennverfahren eingesetzt werden, nur eine Frage der Wahl und Vorteilhaftigkeit. Sie ist nicht beschränkt auf die hier beschriebenen spezifischen Vorrichtungen, sondern kann vielmehr in jeder beliebigen Weise verwendet werden, die die gewünschte Gastrennung ergibt. Der Fluß J (cm³/cm² Sek.) durch die Membran kann allgemein ausgedrückt werden als As will be immediately apparent to those skilled in the art, the manner in which the gas permeation selective microporous composite membranes of the invention are used in gas separation processes is only a matter of choice and convenience. It is not limited to the specific devices described herein, but rather can be used in any manner that results in the desired gas separation. The flow J (cm³ / cm² sec.) Through the membrane can generally be expressed as

J = P ( Δ p/l) J = P ( Δ p / l)

worin P (cm³ cm/cm² Sek. cmHg) der Permeabilitäts­ koeffizient ist und Δ p (cmHg) die Druckdifferenz über die Membran der Dicke l (cm) ist. Für eine zusammmengesetzte Membran eignet sich die Permeabilität P/l, um die Permeabilität von Gasen auszudrücken, da die Permeabilitätskoeffizienten der Plasma-Beschichtungslage und des Substrates nicht unabhängig voneinander bestimmt werden können. Im Fall einer Hohlfaser wird die Membranfläche unter Verwendung des logarithmischen Mittels des Innen- und des Außendurchmessers berechnet.where P (cm³ cm / cm² sec. cmHg) is the permeability coefficient and Δ p (cmHg) is the pressure difference across the membrane of thickness l (cm). For a composite membrane, the permeability P / l is suitable for expressing the permeability of gases, since the permeability coefficients of the plasma coating layer and of the substrate cannot be determined independently of one another. In the case of a hollow fiber, the membrane area is calculated using the logarithmic mean of the inside and outside diameter.

Die Permeations-Selektivität (P(A)/P(B))* ist ebenfalls ein wichtiger Faktor bei der Einschätzung der Membranselektivität für binäre gasförmige Systeme A-B. Die Permeations-Selektivität (P(A)/P(B))* wird gemäß folgender Gleichung erhalten:The permeation selectivity (P (A) / P (B)) * is also an important factor in the assessment of membrane selectivity for binary gaseous systems AB . The permeation selectivity (P (A) / P (B)) * is obtained according to the following equation:

worin C A ₁ und C B ₁ die Molfraktionen im Zuführstrom und C A ₂ und C B ₂ die im Permeat jeweils für die gasförmigen Komponenten A und B darstellen und p₁ und p₂ die Absolutdrücke im Zuführstrom bzw. im Permeat sind. Im Idealfall besteht keine Wechselwirkung zwischen den Gasen und kein Druckabfall im Hohlraum der Hohlfaser; dann ist der Wert der Permeations- Selektivität (P(A)/P(B))* das Verhältnis der Permeabilitätskoeffizienten (P(A)/P(B). wherein C A ₁ and C B ₁ the mole fractions in the feed stream and C A ₂ and C B ₂ each in the permeate for the gaseous components A and B and p ₁ and p ₂ are the absolute pressures in the feed stream and in the permeate, respectively. Ideally, there is no interaction between the gases and no pressure drop in the hollow fiber cavity; then the value of the permeation selectivity (P (A) / P (B)) * is the ratio of the permeability coefficients (P (A) / P (B) .

Die gaspermeations-selektiven Membranen der Erfindung, welche eine hohe Selektivität für das gasförmige System Sauerstoff-Stickstoff aufweisen, eignen sich für Anwendungen bei der Sauerstoffan­ reicherung und zur Reinigung und Abtrennung von Stickstoff aus der Luft. Erfindungsgemäße Membranen, die eine hohe Selektivität für das gasförmige System Wasserstoff-Kohlenmonoxid zeigen, eignen sich für die Erzeugung von synthetischen Brennstoffen aus Wassergas. Membranen mit hoher Selektivität für das Stickstoff-Wasserstoffsystem eignen sich für die Ammoniaksynthese. Membranen mit hoher Selektivität für das System Helium-Methan eignen sich in der Praxis für die Gewinnung von Helium aus natürlichen Gasquellen. Membranen, die eine Selektivität für das System Kohlendioxid- Methan zeigen, eignen sich für die Methanreinigung bei Biogas, insbesondere durch Entfernung von Kohlendioxid.The gas permeation selective membranes of the invention which has a high selectivity for the gaseous System have oxygen-nitrogen are suitable for oxygen applications enrichment and for cleaning and separation of Nitrogen from the air. According to the invention Membranes that have a high selectivity for the gaseous system showing hydrogen carbon monoxide are suitable for the production of synthetic Fuels from water gas. Membranes with high Selectivity for the nitrogen-hydrogen system are suitable for ammonia synthesis. Membranes with high selectivity for the helium-methane system are suitable in practice for the extraction of Helium from natural gas sources. Membranes that a selectivity for the carbon dioxide system Show methane are suitable for methane purification for biogas, especially by removing Carbon dioxide.

In den folgenden spezifischen Versuchen wurden Messungen der Membranleistung bei Raumtemperatur vorgenommen. Der angewandte Eichdruck betrug 6,5 Atmosphären. Das Gas, welches die Membran permeierte, wurde bei Atmosphärendruck abgezogen. Für den Zuführstrom wurde komprimierte Luft verwendet und das Konzentrationsverhältnis O₂/N₂ betrug ungefähr 21/79. Die Komponentenkonzentrationen wurden durch Gaschromatographie bestimmt (Detektor: TCD, Säule: Molekularsieb 5A von Shimadzu Co., Japan). In the following specific experiments Measurements of membrane performance at room temperature performed. The calibration pressure applied was 6.5 Atmospheres. The gas that permeated the membrane was withdrawn at atmospheric pressure. For compressed air was used in the feed stream and the concentration ratio was O₂ / N₂ about 21/79. The component concentrations were determined by gas chromatography (detector: TCD, column: molecular sieve 5A from Shimadzu Co., Japan).  

HerstellungManufacturing

Mikroporöse Hohlfasern aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 100 µm, einer Porosität von 20% und einer Wandstärke von 24,5 µm wurden als Substrat verwendet. Die Plasma-Polymerisatbeschichtung wurde unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:Microporous hollow fibers made of polypropylene with a Inside diameter of 100 µm, a porosity of 20% and a wall thickness of 24.5 µm were considered Substrate used. The plasma polymer coating was under the following conditions performed:

  • i) Monomeres: 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan
    Entladungsenergie: 5 Watt, Hochfrequenzgenerator (13,56 MHz)
    Zuggeschwindigkeit: 2,4 cm/Sekunde
    Monomerenflußrate: verschieden
    i) Monomer: 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
    Discharge energy: 5 watts, high frequency generator (13.56 MHz)
    Train speed: 2.4 cm / second
    Monomer flow rate: different
  • ii) Monomeres: 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan +
    a) Tetramethoxysilan
    b) Tetramethylsilan
    c) Tetrafluorethylen
    d) Propylen
    Entladungsenergie: 5 Watt, Hochfrequenzgenerator 13,56 MHz
    Zuggeschwindigkeit: 2,4 cm/Sekunde
    wobei die Zuggeschwindigkeit die Verweilzeit der Faser in der Plasma-Entladung bestimmt.
    ii) Monomer: 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane +
    a) Tetramethoxysilane
    b) tetramethylsilane
    c) tetrafluoroethylene
    d) propylene
    Discharge energy: 5 watts, high frequency generator 13.56 MHz
    Train speed: 2.4 cm / second
    the tensile speed determines the residence time of the fiber in the plasma discharge.

Bei einem typischen Elektrodenabstand von 15 cm wurde die Plasma-Beschichtung aufgetragen, indem das Substrat dreimal durch den Plasma-Entladungs­ bereich geführt wurde. Daher betrug die gesamte Verweilstrecke 45 cm und die Verweilzeit in der Plasma-Entladung 19 Sekunden. With a typical electrode spacing of 15 cm the plasma coating was applied by the substrate three times through the plasma discharge area was led. Therefore, the total was Dwell distance 45 cm and the dwell time in the Plasma discharge 19 seconds.  

Bei der Herstellung der Plasma-Co-Polymerenbeschichtung gemäß ii) wurden die Membranen nach der Aufbringung des Plasma-Co-Polymeren durch Eintauchen in wasserfreies Ethanol während einer Stunde nachbe­ handelt. Diese Nachbehandlung dient dazu, die quer­ vernetzte kristalline Struktur des Plasma-Co-Polymeren zu verdichten und verbessert die Gasselektivität der zusammengesetzten Membran.In the production of the plasma co-polymer coating according to ii) the membranes were applied after application of the plasma co-polymer by immersion in anhydrous ethanol for one hour acts. This post-treatment serves the cross cross-linked crystalline structure of the plasma co-polymer to compress and improve gas selectivity the composite membrane.

Versuch 1Trial 1

Eine mikroporöse Hohlfaser wurde unter den Bedingungen gemäß i) durch Plasma-Polymerisation beschichtet. Die Monomerenflußrate und die Systemdrücke waren dabei wie folgt:A microporous hollow fiber was created under the conditions according to i) coated by plasma polymerization. The monomer flow rate and system pressures were as follows:

  • Membran 484-11: Monomerenflußrate 5,12 SCCM, System­ druck P (Einlaß) 145,3 mtorr, P (Auslaß) 81,4 mtorr;Membrane 484-11: monomer flow rate 5.12 SCCM, system pressure P (inlet) 145.3 mtorr, P (outlet) 81.4 mtorr;
  • Membran 484-22: Monomerenflußrate 3,64 SCCM, System­ druck P (Einlaß) 117,8 mtorr, P (Auslaß) 55,0 mtorr;Membrane 484-22: monomer flow rate 3.64 SCCM, system pressure P (inlet) 117.8 mtorr, P (outlet) 55.0 mtorr;
  • Membran 484-32: Monomerenflußrate 6,66 SCCM, System­ druck P (Einlaß) 173,5 mtorr, P (Auslaß) 100,5 mtorr;Membrane 484-32: monomer flow rate 6.66 SCCM, system pressure P (inlet) 173.5 mtorr, P (outlet) 100.5 mtorr;
  • Membran 497-11: Monomerenflußrate 5,8 SCCM, P (Einlaß) 160,5 mtorr, P (Auslaß) 83,2 mtorr;Membrane 497-11: monomer flow rate 5.8 SCCM, P (inlet) 160.5 mtorr, P (outlet) 83.2 mtorr;
  • Membran 500-12: Monomerenflußrate 5,8 SCCM, P (Einlaß) 157,9 mtorr, P (Auslaß) 97,2 mtorr.Membrane 500-12: monomer flow rate 5.8 SCCM, P (inlet) 157.9 mtorr, P (outlet) 97.2 mtorr.

Die Membranleistungen für die obengenannten Membranen sind in Tabelle I dargestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Permeat schwankte zwischen 37,7% und 41,2% (Permeations-Selektivität (P (O₂)/P (N₂))* : 2,6-3,2) je nach Beschichtungsbedingungen, während die Permeabilität P/l zwischen 7,48 × 10-5 und 1,41 × 10-5 cm³/cm² Sek. cmHg schwankte. The membrane performances for the above-mentioned membranes are shown in Table I. The oxygen concentration in the permeate fluctuated between 37.7% and 41.2% (permeation selectivity (P (O₂) / P (N₂)) *: 2.6-3.2) depending on the coating conditions, while the permeability P / l fluctuated between 7.48 x 10 -5 and 1.41 x 10 -5 cm³ / cm² sec cmHg.

Tabelle I Table I

Membranleistung Membrane performance

Tabelle II Table II

Membranleistung Membrane performance

Versuch 2Trial 2

Mikroporöse Hohlfasern wurden entsprechend den Bedingungen gemäß ii) durch Plasma-Polymerisation beschichtet. Die Monomerenflußrate und System­ drücke waren wie folgt:Microporous hollow fibers were made according to the Conditions according to ii) by plasma polymerization coated. The monomer flow rate and system pressures were as follows:

  • Membran 504-212: Monomerenflußrate 3,76 SCCM (1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan/Tetramethoxysilan = 50/50), Systemdruck P (Einlaß) 118,5 mtorr, P (Auslaß) 71,5 mtorr;Membrane 504-212: monomer flow rate 3.76 SCCM (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane / tetramethoxysilane = 50/50), system pressure P (inlet) 118.5 mtorr, P (outlet) 71.5 mtorr;
  • Membran 503-212: Monomerenflußrate 4,10 SCCM (1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan/Tetramethylsilan = 50/50), Systemdruck P (Einlaß) 128,0 mtorr, P (Auslaß) 80,2 mtorr;Membrane 503-212: monomer flow rate 4.10 SCCM (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane / tetramethylsilane = 50/50), system pressure P (inlet) 128.0 mtorr, P (outlet) 80.2 mtorr;
  • Membran 513-122: Monomerenflußrate 4,20 SCCM (1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan) + 2,45 SCCM (Tetrafluorethylen), Systemdruck P (Einlaß) 132,2 mtorr, P (Auslaß) 77,2 mtorr;Membrane 513-122: monomer flow rate 4.20 SCCM (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) + 2.45 SCCM (tetrafluoroethylene), system pressure P (inlet) 132.2 mtorr, P (outlet) 77.2 mtorr;
  • Membran 505-212: Monomerenflußrate 4,60 SCCM (1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan) + 1,16 SCCM (Propylen), Systemdruck P (Einlaß) 114,2 mtorr, P (Auslaß) 65,9 mtorr;Membrane 505-212: monomer flow rate 4.60 SCCM (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) + 1.16 SCCM (propylene), system pressure P (inlet) 114.2 mtorr, P (outlet) 65.9 mtorr;

Nach der Plasma-Beschichtung wurden die Membranen durch Eintauchen in wasserfreies Ethanol während einer Stunde nachbehandelt.After the plasma coating, the membranes by immersing in anhydrous ethanol during after an hour.

Die Membranleistungen der obengenannten Membranen sind in Tabelle II angegeben. Die Sauerstoffkonzen­ tration im Permeat variierte zwischen 39,5% und 42,1% (Permeations-Selektivität: (P (O₂)/P (N₂))*: 3,0-3,4), während die Permeabilität (P/l) zwischen 5,78 × 10-5 und 2,02 × 10-5 cm³/cm² Sek. cmHg variierte.The membrane performances of the above membranes are given in Table II. The oxygen concentration in the permeate varied between 39.5% and 42.1% (permeation selectivity: (P (O₂) / P (N₂)) *: 3.0-3.4), while the permeability (P / l ) varied between 5.78 × 10 -5 and 2.02 × 10 -5 cm³ / cm² sec. cmHg.

Claims (29)

1. Gaspermeations-selektive mikroporöse Hohlfaser­ membran mit einer Gaspermeations-Selektivität für O₂/N₂ von mehr als 2,3, umfassend: ein mikroporöses Hohlfasersubstrat und eine gaspermeations- selektive Plasma-Polymerisatbeschichtung auf der Substratoberfläche, bei welcher die Plasma-Polymerisatbeschichtung aus einem niederalkyl-substituierten Disiloxanmonomeren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 165 entsprechend der Formel gebildet ist, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils aus Methyl und Ethyl ausgewählt sind.1. Gas permeation-selective microporous hollow fiber membrane with a gas permeation selectivity for O₂ / N₂ of more than 2.3, comprising: a microporous hollow fiber substrate and a gas permeation-selective plasma polymer coating on the substrate surface, in which the plasma polymer coating from a lower alkyl -substituted disiloxane monomers with a molecular weight of not more than 165 according to the formula is formed, wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are each selected from methyl and ethyl. 2. Hohlfasermembran nach Anspruch 1, bei der das mikroporöse Substrat ausgewählt ist aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen oder Poly­ sulfonen mit Porengrößen im Bereich von wenigstens ungefähr 10 Å bis maximal ungefähr 6000 Å.2. hollow fiber membrane according to claim 1, in which the microporous substrate is selected from Polyolefins, fluorinated polyolefins or poly sulfones with pore sizes in the range of at least about 10 Å to a maximum of about 6000 Å. 3. Hohlfasermembran nach Anspruch 2, bei der das mikroporöse Substrat Polypropylen, Polyethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen oder Polysulfon ist.3. hollow fiber membrane according to claim 2, where the microporous substrate is polypropylene, Polyethylene, fluorinated ethylene propylene or Is polysulfone. 4. Hohlfasermembran nach Anspruch 1, bei der das niederalkyl-substituierte Disiloxanmonomere ausgewählt ist aus 1,1,3,3,-Tetramethyldisiloxan; 1,1,3-Trimethyl-3-Ethyldisiloxan; 1,1-Dimethyl- 3,3-Diethyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,3- Diethyldisiloxan.4. hollow fiber membrane according to claim 1, in which the lower alkyl substituted disiloxane monomer is selected from 1,1,3,3, tetramethyldisiloxane; 1,1,3-trimethyl-3-ethyldisiloxane; 1,1-dimethyl 3,3-diethyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,3- Diethyldisiloxane. 5. Hohlfasermembran nach Anspruch 3, bei der das niederalkyl-substituierte Disiloxanmonomere 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ist.5. hollow fiber membrane according to claim 3, in which the lower alkyl substituted disiloxane monomer 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. 6. Hohlfasermembran mit einer Gaspermeation- Selektivität für O₂/N₂-Gas von mehr als 2,3, umfassend: ein mikroporöses Hohlfasersubstrat und eine gasper­ meations-selektive Plasma-Polymerisatbeschichtung auf der Substratoberfläche, bei der die Plasma- Polymerisatbeschichtung durch Copolymerisation eines Disiloxanmonomeren und eines Co-Monomeren gebildet ist, welches aus Organosilanen, Fluorkohlenstoffen und Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.6. Hollow fiber membrane with a gas permeation  Selectivity for O₂ / N₂ gas of more than 2.3, comprising: a microporous hollow fiber substrate and a gasper meation-selective plasma polymer coating on the substrate surface where the plasma Polymer coating by copolymerization of a Disiloxane monomers and a co-monomer formed which is made of organosilanes, fluorocarbons and hydrocarbons is selected. 7. Hohlfasermembran nach Anspruch 6, bei der das Disiloxanmonomere ausgewählt ist aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan; 1,1,3-Trimethyl-3- Ethyldisiloxan; 1,1-Dimethyl-3,3-Diethyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,3-Diethyldisiloxan, und das Co- Monomere ausgewählt ist aus einem Niederalkylsilan, einem niederen Alkoxysilan, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff niederen Molekulargewichts und einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekular­ gewicht.7. hollow fiber membrane according to claim 6, in which the disiloxane monomer is selected from 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,1,3-trimethyl-3- Ethyl disiloxane; 1,1-dimethyl-3,3-diethyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,3-diethyldisiloxane, and the co- Monomers is selected from a lower alkyl silane, a lower alkoxysilane, a perfluorinated Low molecular weight hydrocarbon and a low molecular weight hydrocarbon Weight. 8. Hohlfasermembran nach Anspruch 7, bei der das Disiloxan 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ist und das Co-Monomere ausgewählt ist aus Tetramethoxysilan, Tetramethylsilan, Tetrafluor­ ethylen und Propylen.8. hollow fiber membrane according to claim 7, in which the disiloxane 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the co-monomer is selected from Tetramethoxysilane, tetramethylsilane, tetrafluoro ethylene and propylene. 9. Hohlfasermembran nach Anspruch 6, bei der das mikroporöse Substrat ausgewählt aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen und Polysulfonen mit Porengrößen im Bereich von wenigstens ungefähr 10 Å bis maximal ungefähr 6000 Å. 9. hollow fiber membrane according to claim 6, where the microporous substrate is selected from Polyolefins, fluorinated polyolefins and Polysulfones with pore sizes in the range of at least about 10 Å to a maximum of about 6000 Å.   10. Hohlfasermembran nach Anspruch 9, bei der das mikroporöse Substrat Polypropylen, Polyethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen oder Polysulfon ist.10. hollow fiber membrane according to claim 9, where the microporous substrate is polypropylene, Polyethylene, fluorinated ethylene propylene or Is polysulfone. 11. Verfahren zur Erzeugung einer gaspermeations­ selektiven mikroporösen zusammengesetzten Membran umfassend die Schritte:
Anlegung einer Hochfrequenzentladung an die kapazitiv gekoppelten äußeren Elektroden eines rohrartigen Plasmareaktors,
Einführung eines Organo-Siloxanmonomeren, ggf. copolymerisiert mit einem Monomeren, das ein Organosilan, ein Fluorkohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist, in den Reaktor zur Aktivierung des Monomeren oder Co-Monomeren zu einem Plasma, welches innerhalb der Entladungszone zwischen den Reaktorelektroden unter Kontrolle gehalten wird,
und Auftragung einer gaspermeations-selektiven Plasma-Polymerisatbeschichtung auf die Oberfläche eines sich durch die Entladungszone bewegende mikroporösen Substrates.
11. A method for producing a gas permeation selective microporous composite membrane comprising the steps:
Application of a high-frequency discharge to the capacitively coupled outer electrodes of a tubular plasma reactor,
Introduction of an organosiloxane monomer, optionally copolymerized with a monomer which is an organosilane, a fluorocarbon or a hydrocarbon, into the reactor to activate the monomer or co-monomer into a plasma which is kept under control within the discharge zone between the reactor electrodes ,
and applying a gas permeation-selective plasma polymer coating to the surface of a microporous substrate moving through the discharge zone.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das mikroporöse Substrat ausgewählt ist aus Filmen und Hohlfasern mit Porengrößen im Bereich von wenigstens ungefähr 10 Å bis maximal ungefähr 6000 Å.12. The method according to claim 11, in which the microporous substrate is selected from Films and hollow fibers with pore sizes in the range from at least about 10 Å to a maximum of about 6000 Å. 13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das mikroporöse Substrat eine Hohlfaser ist. 13. The method according to claim 12, in which the microporous substrate is a hollow fiber is.   14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Reaktor dazu ausgelegt ist, das mikroporöse Substrat in Form eines kontinuierlichen Films oder einer kontinuierlichen Hohlfaser zu bearbeiten.14. The method according to claim 11, in which the reactor is designed to be the microporous Continuous substrate Film or a continuous hollow fiber too to edit. 15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das mikroporöse Substrat Polypropylen, Polyethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen oder Polysulfon ist.15. The method according to claim 11, where the microporous substrate is polypropylene, Polyethylene, fluorinated ethylene propylene or Is polysulfone. 16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Plasma-Polymerisatbeschichtung aus einem Organosiloxan gebildet ist.16. The method according to claim 15, in which the plasma polymer coating an organosiloxane is formed. 17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Plasma-Polymerisatbeschichtung aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan gebildet ist.17. The method according to claim 16, in which the plasma polymer coating 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is formed. 18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Plasma-Polymerisatbeschichtung gebildet ist aus einem Organosiloxan, copolymerisiert mit einem Organosilan, einem Fluorkohlenstoff oder einem Kohlenwasserstoff.18. The method according to claim 11, in which the plasma polymer coating is formed is from an organosiloxane, copolymerized with an organosilane, a fluorocarbon or a hydrocarbon. 19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Plasma-Polymerisat gebildet ist aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, copolymerisiert mit Tetramethoxysilan, Tetramethylsilan, Tetrafluor­ ethylen oder Propylen.19. The method according to claim 18, in which the plasma polymer is formed from 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, copolymerized with Tetramethoxysilane, tetramethylsilane, tetrafluoro ethylene or propylene. 20. Modul zur Trennung gasförmiger Gemische, umfassend:
  • a) eine Mantelvorrichtung mit beabstandeten Endbereichen, die zwischen diesen eine langgestreckte Kammer definiert,
  • b) eine Mehrzahl von einzelnen gaspermeations-selektiven mikroporösen Hohlfasern gemäß Anspruch 1, die sich im wesentlichen parallel und voneinander beanstandet in der Mantelvorrichtung erstrecken, wobei die Kammer durch die Wände der Hohlfasern in einen Intrakapillarraum innerhalb der Hohlfasern und einen Extrakapillarraum außerhalb der Hohlfasern unterteilt ist und der Intrakapillar­ raum und der Extrakapillarraum miteinander nur durch die Wände der Hohlfasern in Verbindung stehen,
  • c) mit dem Extrakapillarraum verbundene Vorrichtungen zur Hindurchführung von gasförmigen Gemischen durch diesen, und
  • d) mit dem Intrakapillarraum verbundene Vorrichtungen zum Abzug von Permeat-Gas von diesem.
20. Module for the separation of gaseous mixtures, comprising:
  • a) a jacket device with spaced end regions, which defines an elongated chamber between them,
  • b) a plurality of individual gas permeation-selective microporous hollow fibers according to claim 1, which extend substantially parallel and spaced apart in the jacket device, the chamber being divided by the walls of the hollow fibers into an intracapillary space inside the hollow fibers and an extracapillary space outside the hollow fibers and the intracapillary space and the extracapillary space communicate with each other only through the walls of the hollow fibers,
  • c) devices connected to the extracapillary space for the passage of gaseous mixtures therethrough, and
  • d) Devices for withdrawing permeate gas from the intracapillary space.
21. Modul nach Anspruch 20, bei dem das Hohlfasersubstrat ausgewählt ist aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen und Polysulfonen mit Porengrößen im Bereich von wenigstens ungefähr 10 Å bis maximal ungefähr 6000 Å.21. Module according to claim 20, in which the hollow fiber substrate is selected from Polyolefins, fluorinated polyolefins and polysulfones with pore sizes in the range of at least approximately 10 Å to a maximum of about 6000 Å. 22. Modul nach Anspruch 20, bei dem das Hohlfasersubstrat Polypropylen, Polyethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen oder Polysulfon ist.22. Module according to claim 20, where the hollow fiber substrate is polypropylene, Polyethylene, fluorinated ethylene propylene or Is polysulfone. 23. Modul nach Anspruch 20, bei dem die Plasma-Polymerisatbeschichtung auf der Oberfläche der Hohlfaser ausgebildet ist aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan; 1,1,3-Trimethyl-3- Ethyldisiloxan; 1,1-Dimethyl-3,3-Diethyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,3-Diethyldisiloxan.23. Module according to claim 20,  in which the plasma polymer coating on the Surface of the hollow fiber is formed from 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; 1,1,3-trimethyl-3- Ethyl disiloxane; 1,1-dimethyl-3,3-diethyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,3-diethyldisiloxane. 24. Modul nach Anspruch 23, bei dem das Monomere 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ist.24. Module according to claim 23, in which the monomer 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is. 25. Modul zur Trennung gasförmiger Gemische, umfassend:
  • a) eine Mantelvorrichtung mit beabstandeten Endbereichen, die zwischen sich eine langgestreckte Kammer definieren;
  • b) eine Mehrzahl von gaspermeations-selektiven mikroporösen Hohlfasern gemäß Anspruch 6, die sich im wesentlichen parallel und voneinander beanstandet in der Mantelvorrichtung erstrecken, wobei die Kammer durch die Wände der Hohlfasern in einen Intrakapillarraum in den Hohlfasern und einen Extrakapillarraum unterteilt ist und wobei der Extrakapillarraum und der Intrakapillarraum miteinander nur durch die Wände der Hohlfasern kommunizieren,
  • c) mit dem Extrakapillarraum kommunizierende Vorrichtungen zur Durchleitung von gasförmigen Gemischen durch diesen und
  • d) mit dem Intrakapillarraum verbundene Vorrichtungen zum Abzug gasförmigen Permeats von diesem.
25. Module for the separation of gaseous mixtures, comprising:
  • a) a jacket device with spaced end regions which define an elongated chamber between them;
  • b) a plurality of gas permeation-selective microporous hollow fibers according to claim 6, which extend substantially parallel and spaced apart in the jacket device, the chamber being divided by the walls of the hollow fibers into an intracapillary space in the hollow fibers and an extracapillary space, and wherein the extracapillary space and the intracapillary space communicate with each other only through the walls of the hollow fibers,
  • c) devices communicating with the extracapillary space for the passage of gaseous mixtures therethrough and
  • d) devices for withdrawing gaseous permeates from the intracapillary space.
26. Modul nach Anspruch 25, bei dem die Plasma-Polymerisatbeschichtung auf der Oberfläche der Hohlfasern durch die Copolymerisation eines Organosiloxanmonomeren, copolymerisiert mit einem Co-Monomeren ausgebildet ist, welches aus Organosilanen, Fluorkohlenstoffen und Kohlenwasser­ stoffen ausgewählt ist.26. Module according to claim 25, in which the plasma polymer coating on the Surface of the hollow fibers due to the copolymerization of an organosiloxane monomer, copolymerized is formed with a co-monomer which consists of Organosilanes, fluorocarbons and hydrocarbons fabrics is selected. 27. Modul nach Anspruch 26, worin das Monomere 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ist und daß Co-Monomere Tretramethoxysilan, Tetramethylsilan, Tetrafluorethylen oder Propylen ist.27. Module according to claim 26, wherein the monomer is 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and that co-monomers tretramethoxysilane, tetramethylsilane, Is tetrafluoroethylene or propylene. 28. Verfahren zur Trennung von Gasen, umfassend: Anbringung einer gaspermeations-selektiven Membran gemäß Anspruch 1 mit einer Permeations-Selektivität von wenigstens 2,3 für O₂/N₂ in einem geeigneten Gastrennapparat, und Kontaktieren des gasförmigen Gemisches mit der Membran zur Bewirkung der gewünschten Trennung.28. A method of separating gases comprising: Attachment of a gas permeation-selective membrane according to claim 1 with a permeation selectivity of at least 2.3 for O₂ / N₂ in a suitable one Gas separator, and contacting the gaseous Mix with the membrane to effect the desired separation. 29. Verfahren zur Trennung von Gasen, umfassend: Anordnung einer gaspermeations-selektiven Membran gemäß Anspruch 6, mit einer Gaspermeations-Selektivität von wenigstens ungefähr 2,3 für O₂/N₂ in einem geeigneten Gastrennapparat und Kontaktieren des gasförmigen Gemisches mit der Membran zur Bewirkung der gewünschten Trennung.29. A method of separating gases comprising: Arrangement of a gas permeation-selective membrane according to claim 6, with a gas permeation selectivity of at least about 2.3 for O₂ / N₂ in a suitable gas separator and contact of the gaseous mixture with the membrane Effect the desired separation.
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