DE3711709A1

DE3711709A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von phenylgruppenhaltigen copolymerisaten

Info

Publication number: DE3711709A1
Application number: DE19873711709
Authority: DE
Inventors: Christof Dr Taubitz; Erhard Dr Seiler; Lothar Schlemmer; Hermann Dr Gausepohl; Klaus Dr Boehlke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-27

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt aus

a₁) 80 bis 99,95 Gew-‰, bezogen auf A, eines nitril- und phenylgruppen haltigen Copolymerisates als Basispolymerem und
a₂) 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A, einer α,β-ungesättigten Dicarbonyl verbindung

oder das Umsetzungsprodukt aus

a₃) 80 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines acryl- und phenylgruppen haltigen Copolymerisates als Basispolymerem und
a₄) 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxy- oder Hydroxygruppe oder eines Gemisches dieser Monomeren,

und weiterhin deren Herstellung und Verwendung als Haftvermittler oder zur Herstellung von Beschichtungen.

Zum Stand der Technik nennen wir

(1) US-PS 36 61 866
(2) US-PS 43 01 216
(3) DE-PS 36 15 853.4

In (1) sind modifizierte Polystyrole beschrieben, bei denen Polystyrol mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 0,1 bis 5 Mol eines Radikal bildners, bezogen auf 1 Mol Styrol, basierend auf die Monomereinheit Styrol, umgesetzt wird. Nachteilig ist der starke Abbau des Molekular gewichts des Polystyrols.

Aus (2) sind carbonsäuregruppen-haltige Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate bekannt, die durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden. Diese Carbon säuren polymerisieren dabei jedoch nicht nur in den im Wasser dispergierten Polymerisatteilchen, sondern wegen ihrer Wasserlöslichkeit verstärkt auch in der Wasserphase. Dadurch erhalten die Polymerisate einen uneinheitlichen Aufbau, und daraus hergestellte Formkörper zeigen ein ungünstiges wolkiges Aussehen.

Sind in solchen Formkörpern Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, eingemischt, so sind die mechanischen Eigenschaften unbefriedigend.

In (3) werden nitrilgruppenfreie Styrolpolymerisate beschrieben, die mit ungesättigten α,β-Dicarbonylverbindungen umgesetzt werden.

Es bestand die Aufgaben, thermoplastische Formmassen auf Basis von phenylgruppenhaltigen Copolymerisaten bereitzustellen, die frei von den genannten Mängeln sind, sich einfach herstellen lassen und die gut verträglich mit anderen Polymerisaten sind.

Demgemäß wurden die oben definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.

Darüber hinaus wurden ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen und ihre Verwendung der Formmassen als Haftvermittler und zur Herstellung von Beschichtungen gefunden.

Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der Formmassen und des Herstellungsverfahrens gemäß der Unteransprüche gefunden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt der Komponente a₁ und a₂ oder der Komponente a₃ und a₄.

Unter nitril- und phenylgruppen-haltigem Copolymerisat a₁ im Sinne dieser Erfindung wird einmal das Copolymerisat selbst, aber auch seine Abmischung mit gepfropften Butadien- oder Acrylatkautschuken und/oder gegebenenfalls mit üblichen Hilfsmitteln verstanden.

Das Copolymerisat selbst besteht im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, oder insbesondere Styrol selbst und einem nitrilgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylnitril oder Methacryl nitril. Es enthält bevorzugt 15 bis 40, insbesondere 20 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, der einpolymerisierten Nitrilmonomeren. Es kann ferner noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, Monomere wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sowie Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Diese SAN-Copolymerisate sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden in üblicher Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel _w), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegen im allgemeinen zwischen 10 000 und 1 Million.

Zur Schlagzähmodifizierung kann dem SAN-Copolymerisat ein gepfropfter Butadien- oder Acrylatkautschuk zugesetzt sein, und zwar in Mengen von 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des SAN-Copolymerisates.

Diese schlagzähmodifizierten SAN-Copolymerisate, die im Sinne dieser Erfindung als ABS- und ASA-Copolymerisate bezeichnet werden, sind an sich bekannt, z. B. aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 86 105 517.6 und 86 105 520.0, und sind im Handel erhältlich.

Der an sich bekannte gepfropfte Butadienkautschuk stellt ein Pfropfmisch polymerisat aus einem Butadien-Polymerisat als elastomere Pfropfgrundlage, das eine Glastemperatur von unter 0°C (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961) 110), z. B. Polybutadien, und einer Pfropfhülle dar.

Das Pfropfmischpoymerisat ist im allgemeinen aufgebaut aus 20 bis 70, bevorzugt 40 bis 70, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der Pfropfgrundlage und 30 bis 80, bevorzugt 30 bis 60, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat der Pfropfhülle. Diese enthält ihrerseits etwa 60 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren wie Styrol und etwa 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pfropfhülle, eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril einpolymerisiert, wobei das Acrylnitril auch zur Hälfte durch Methylmeth acrylat ersetzt sein kann.

Der an sich bekannte gepfropfte Acrylatkautschuk unterscheidet sich vom Butadienkautschuk dadurch, daß als elastomere Pfropfgrundlage üblicherweise ein Polymerisat aus Acrylestern, z. B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und gegebenenfalls geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer, verwendet wird, das im allgemeinen mit Hilfe von mehrfunktionellen Monomeren, wie Divenylbenzol oder Di-hydro-di cyclo-pentadienylacrylat, vernetzt ist.

Sowohl die Kautschuke als auch die Pfropfmischpolymerisate werden üblicherweise in Emulsion oder in Lösung hergestellt, wobei die Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. es entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fachmann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist. Die Teilchengrößen der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen entsprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B. bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder eines anschließenden Agglomerationsschrittes.

Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen Methode) zwischen 0,1 und 1 µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in bekannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und 10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.

Gegebenenfalls können der Komponente a₁ übliche Hilfsmittel in Mengen bis zu 45 Gew.-Teilen, bevorzugt weniger als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerisates a₁, zugesetzt werden. Es kommen dabei bekannte Verarbeitungshilfsmittel in den dem Fachmann bekannten Mengen in Betracht, die entweder für die Herstellung der Komponente a₁ üblich sind, z. B. Mineralöle, Silikonöle oder andere Gleit- und Entformungsmittel. Außerdem können die erfindungsgemäßen Formmassen in der üblichen Weise modifiziert werden. Sie können daher z. B. Polymere, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie gegebenenfalls Flammschutz mittel enthalten.

Die Komponente a₁ wird im allgemeinen in Mengen von 80 bis 99,95, bevorzugt 90 bis 99,9, insbesondere 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, als Basispolymeres bei der Umsetzung mit 0,05 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, der Verbindung a₂ verwendet.

Bei der Komponente a₂ handelt es sich um α,β-ungesättigte Dicarbonyl verbindungen, bevorzugt solche der allgemeinen Formel I

wobei

R¹, R⁴-OH, -O-C₁C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-, R²-H oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R³-H oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R⁵, R⁶-H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇C₂₅-Aralkyl oder Aryl, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, bedeuten.

Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Modifizierungsreaktion nicht verhindern. Es handelt sich daher im allgemeinen um α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren deren Anhydride, Imide, um Monoester oder Monoamide dieser Dicarbonsäuren, ihre Diester oder Diamide.

Als Beispiel für Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Chlor maleinsäure, Methylmaleinsäure und Butenylbernsteinsäure genannt, von denen Fumarsäure besonders bevorzugt wird.

Als Anhydride seien beispielhaft erwähnt Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.

Bevorzugte Imide leiten sich von der Maleinsäure ab. Die Substituenten R², R³ und R⁵ sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-, i- oder t-Butyl, Cycloakylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Phenylgruppen, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein können. Nur beispielhaft seien als Maleinimide N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Methylphenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maileinimid, N-Benzylmaleinimid, N-(1-Naphthyl)maleinimid oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.

Bevorzugte Halbester und Halbamide leiten sich von der Maleinsäure ab.

Die Halbleiter leiten sich bevorzugt von primären und sekundären Monoalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, Pentanol, Hexanole, Heptanole, Octanole, z. B. 2-Ethylhexylalkohol und von höheren Alkoholen wie Dodecanole und cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol ab. Weiter eigenen sich auch Alkohole mit aromatischen Struktureinheiten wie z. B. Benzylalkohol. Bevorzugt werden jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen. Als Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Halbamide seien ganz allgemein sekundäre Amine und N-Alkyl aniline genannt. Beispiele hierfür sind N-Methyl- oder N-Ethylalkylamine oder N-Methylanilin. Ganz allgemein werden Halbester den Halbamiden vorgezogen.

Die Komponente A kann aber auch aus dem Umsetzungsprodukt von 80 bis 99,95, bevorzugt 90 bis 99,9, insbesondere 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, des Copolymerisats a₃ als Basispolymerem mit 0,05 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, des Monomeren a₄ bestehen.

Unter dem acryl- und phenylgruppen-haltigen Copolymerisat a₃ im Sinne dieser Erfindung wird einmal das Polymerisat selbst, aber auch eine Abmischung mit gepfropften Butadien- oder Acrylatkautschuken und/oder gegebenenfalls mit üblichen Hilfsmitteln verstanden.

Das Polymerisat selbst besteht im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.-%. bezogen auf das Copolymerisat, eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, oder insbesondere Styrol selbst und einem oder mehreren acrylgruppenhaltigen Monomeren mit 3 bis 14 C-Atomen, insbesondere Acrylnitril oder Acrylaten oder Meth acrylaten mit C₁-C₈-Aklylresten, wie Methyl(meth)acrylat. Es enthält bevorzugt 15 bis 40, insbesondere 20 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, der einpolymerisierten Acrylmonomeren. Es kann ferner noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, Monomere wie Methacryl säureester, Acrylsäureester sowie Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Diese S/AN/MMA-Copolymerisate sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Sie können wie die bei der Komponente a₁ beschriebenen SAN-Copolymerisate in den dort genannten Molekulargewichtsgrenzen hergestellt werden.

Zur Schlagzähmodifizierung kann dem S/AN/MMA-Copolymerisat ein gepfropfter Butadien- oder Acrylatkautschuk, wie es aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 8 610 517.6 und Nr. 8 6105 520.0 für SAN-Copolymerisate bekannt ist, zugesetzt sein, und zwar in Mengen von 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des S/AN/MMA- Copolymerisates. Die Art und Herstellung der Kautschuke entspricht der bei a₁ gegebenen Beschreibung, so daß sich hier weitere Ausführungen erübrigen.

Auch die Abmischung des S/AN/MMA-Copolymerisates mit üblichen Hilfsmitteln in Mengen bis zu 45 Gew.-Teilen, bevorzugt weniger als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile a₃ entspricht der des Copolymerisates a₁, so daß hier eine weitergehende Beschreibung entbehrlich ist.

Als epoxygruppen-haltiges ethylenisch ungesättigtes Monomeres a₄ ist prinzipiell jede polymerisierbare Verbindung geeignet, die mindestens eine Epoxygruppe im Molekül aufweist.

In Betracht kommen unter anderem Monomere, die neben mindestens einer Epoxygruppe

eine Vinylbenzol-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Acrylamido- oder Methacryl amidogruppe enthalten. Beispielsweise können Glycidylacrylat und Glycidyl methacrylat sowie auch Glycidylallyl- und Vinylether verwendet werden.

Als a₄ kommen aber auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Hydroxygruppe in Betracht. Es kann sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂=CR⁷-F-OH (II)

handeln, wobei

R⁷insbesondere Wasserstoff oder Methyl, aber auch C₂-C₂₅-Alkyl und daneben auch

R⁸ bis R¹¹Wasserstoff oder Methyl, daneben auch C₂-C₈-Alkyl, Halogen, CN seine ganze Zahl von 0 bis 6, insbesondere 0 bis 2 und Lein Brückenglied ist.

Als Brückenglied L kommen insbesondere C₁-C₄-Alkylen, aber auch C₅-C₂₅- Alkylen, C₈-C₁₂-Cycloalkylen,

wobei j = 2 bis 10 und k = 1 bis 10 ist,

wobei h, i = 1, 2 oder 3 bis 20 und R¹² = H oder CH₃ ist,
in Betracht.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Hydroxypropylacrylat, Vinylbenzyl alkohol oder Glycidylmethacrylat.

Es können auch Monomere, die sowohl eine Epoxy- und eine Hydroxygruppe tragen und auch Gemische von Epoxy- und Hydroxygruppen tragenden Monomere als a₄ verwendet werden.

Bei der Umsetzung der Basispolymeren mit den Monomeren können bis zu 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, an Radikalstartern eingesetzt werden.

Der Anteil der Radikalstarter ist in der Regel geringer als die Summe der verwendeten monomeren Verbindungen a₂ bzw. a₄. Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung. Verwendet werden können organische Peroxide mit einer Halbwertzeit im Bereich von 0,1 bis 3000 sec bei 200°C. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur. Beispielsweise seien als Radikalstarter tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf die Zugabe von Radikal startern verzichtet, d. h., es wird in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Radikalstartern gearbeitet. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Komponente a₂ Fumarsäure eingesetzt wird, da hier bei der Verwendung von Radikalstartern unter Umständen unerwünschte Neben reaktionen auftreten können.

Zur Umsetzung können die verwendeten Komponenten bei 120 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 240°C, miteinander umgesetzt werden. Hierzu eignen sich besonders Extruder, da in diesen im allgemeinen auch eine gute Durchmischung der Komponenten erzielt wird. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 min, vorzugsweise von 1 bis 3 min.

Besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Zweischneckenextruder, der in bekannter Weise, wie in der deutschen Patentanmeldung P 36 15 853.4 beschrieben, mit Knetelementen ausgerüstet sein kann. Die Komponenten werden vorzugsweise gemeinsam eindosiert und in einem Aufschmelzteil aufgeschmolzen. Die Extruderschnecke im Aufschmelz teil enthält bevorzugt Knetelemente. An die Aufschmelzzone schließt sich die Reaktionszone an, die bevorzugt Knetelemente und zusätzlich Knetelemente mit nachgeschaltetem rückwärts förderndem Gewinde enthält. Vor dem Produktaustrag befindet sich bevorzugt eine Entgasungszone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die ausgetragene Schmelze wird im allgemeinen granuliert.

Als Komponente B kann die erfindungsgemäße Formmasse 1 bis 70, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, eines Verstärkungs mittels enthalten.

Als Verstärkungsmittel können z. B. Glaskugeln, Kaolin, Quarz, Glimmer, Wollastonit, Talkum, Asbest, Titandioxid, Aluminiumoxid, Micovit, Kreide, calciniertes Aluminiumsilikat oder insbesondere Glasfasern eingesetzt werden.

Als Glasfasern werden im allgemeinen an sich bekannte fasrige Glasfäden verwendet, die üblicherweise eine Länge von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,15 bis 0,30 mm und einen Durchmesser von etwa 6 bis 20 µm, vorzugsweise 10 bis 14 µm haben. Besonders bevorzugt sind Glasfasern aus E-Glas. Um eine bessere Haftung zu erzielen, sind die Glasfasern vorteilhaft mit Organosilanen wie Aminoalkylsilanen, insbesondere Aminoalkyltrialkoxysilanen wie γ-Aminopropyltriethoxysilan beschichtet.

Beispielsweise können Glasfasern des Typs OCF 429 der Firma Owens Corning Fiber Glas verwendet werden.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls bis zu 45 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A und, falls vorhanden, B, von bekannten Zusatzstoffen als Komponente C zugemischt sein.

Als solche kommen übliche Hilfsmittel in den dem Fachmann bekannten Mengen in Betracht, die entweder für die Herstellung der Komponenten a₁ bzw. a₃ üblich sind, z. B. Mineralöle, Silikonöle oder andere Gleit- und Entformungsmittel. Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen in der üblichen Weise modifiziert werden. Sie können daher z. B. Polymere, Verstärkungs- und Füllstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmittel sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Bevorzugt fehlt die Komponente C.

Die Komponenten B und gegebenenfalls C können der Komponente A zweckmäßigerweise durch Mischen bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 240°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Kneter, Banburymischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise in einem Zweischneckenextruder zugegeben werden. Um eine möglichst homogene Form masse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig, was in bekannter Weise erreicht werden kann. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein, oder es können auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Ein Teil von C oder die gesamte Menge von C kann auch bei der Herstellung von A in die Formmasse, gegebenenfalls vorgemischt mit a₁ oder a₃, eingebracht werden.

Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung von Formmassen, die A und gegebenenfalls B und C enthalten, eine Reaktion zwischen der Komponente A und der Oberfläche der Komponente B oder zwischen A und C auftreten kann, so daß im Endprodukt keine reine Mischung dieser Komponenten mehr vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind vielfältig verwendbar, so können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen als Haftmittler eingesetzt werden. Sie eignen sich auch als Werkstoffe, Folien, dünne Haftschichten, Schmelzkleber und Beschichtungen.

Sie sind gut verträglich mit anderen Polymeren, haben gute mechanische Eigenschaften und lassen sich problemlos weiterverarbeiten. Aus ihnen lassen sich daher Formkörper mit guten mechanischen Eigenschafen insbesondere bei Glasfaserverstärkung herstellen.

Die Formmassen lassen sich darüber hinaus z. B. durch Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern oder Beschichtungen mit klarer Oberfläche verarbeiten.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

1. Reißfestigkeit in N/mm² nach DIN 53 455,
2. Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in kJ/m² bei 23°C nach DIN 53 453,
3. Schmelzindex MFI (200/21,6) in g/10 min nach DIN 53 735.

Beispiel 1

9,7 kg eines ABS-Polymerisates bestehend aus einer Mischung aus 4,85 kg eines SAN-Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90 000 g/mol und 4,85 kg eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus 60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Polybutadiens mit einer Einfrier temperatur von unter 0°C und 40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropf mischpolymerisat, eines Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle, hergestellt bei 95°C mit anschließender Fällung und Trocknung, wurden mit 0,3 kg Fumarsäure in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer dosiert und in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 180°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von zurückfördernden Knetelementen bei 200°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 180°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit betrug 4 Min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.

8,5 kg dieser Komponente A wurden mit 1,5 kg Glasfasern (Typ OFC 429 der Firma Owens Corning Fiber Glas) bei 180°C in einem Extruder abgemischt und granuliert. Aus dem Granulat wurden Probekörper hergestellt.

Beispiel 2

9,7 kg des ABS-Polymerisates von Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Pfropfhülle statt aus 40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, Styrol/Acrylnitril (65 : 35) aus 2 Stufen aufgebaut ist, nämlich 35 Gew.-% der Styrolacrylnitrilmischung (1. Pfropfstufe) und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, Methylmethacrylat (2. Pfropfstufe) einpolymersiert enthält, wurden wie bei Beispiel 1 mit 0,3 kg Maleinsäuremonoisopropylester umgesetzt und zu glasfaserverstärkten Probekörpern verarbeitet.

Beispiel 3

9,8 kg eines ABS-Polymerisates bestehend aus einer Mischung aus 4,9 kg eines SAN-Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 90 000 g/mol und 4,9 kg eines Emulsionspfropfmischpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 490 Nanometern (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung), aufgebaut aus 60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines vernetzten Acrylkautschukes (98 Gew.-% N-Butylacylat und 2 Gew.-% Dihydro-di-cyclopentadienylacrylat) als Pfropfgundlage und 40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle, wurden wie in Beispiel 1 mit 0,2 kg Fumarsäure umgesetzt und zu glasfaserverstärkten Probekörpern verarbeitet.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispeil 3, jedoch wurde statt 0,2 kg Fumarsäure 0,2 kg Glycidylmethacrylat verwendet.

Vergleichsversuch 1V

Es wurde ein ABS-Polymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Pfropfhülle des Emulsionspfropfmisch polymerisats statt 40 Gew.-%, der Styrol/Acrylnitrilmischung 37 Gew.-% dieser Mischung und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Emulsionspfropf mischpolymerisat, Fumarsäure einpolymerisiert enthält. Dieses Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 zu glasfaserverstärkten Probekörpern verarbeitet.

Vergleichsversuch 2V

Es wurde ein ABS-Polymerisat wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Pfropfhülle des Emulsionspfropfmisch polymerisats in der 2. Pfropfstufe statt 5 Gew.-% Methylmethacrylat, 2 Gew.-% Methylmethacrylat und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Emulsions pfropfmischpolymerisat, Maleinsäuremonoisopropylester einpolymerisiert enthält. Dieses Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 zu glasfaserverstärkten Probekörpern verarbeitet.

Vergleichsversuch 3V

Es wurde ein ABS-Polymerisat wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Pfropfhülle des Emulsionspfropfmisch polymerisats statt 40 Gew.-% Styrol/Acrylnitril (65 : 35) 38 Gew.-% Styrol/Acrylnitril (65 : 35) und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Emulsions pfropfmischpolymerisat, Fumarsäure einpolymerisiert enthält. Dieses 2 Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 zu glasfaserverstärkten Probekörpern verarbeitet.

Vergleichsversuch 4V

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung mit Fumarsäure in Gegenwart von 0,5 kg Dicumylperoxid gearbeitet wurde.

Vergleichsversuch 5V

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung mit Fumarsäure in Gegenwart von 0,5 kg Dicumylperoxid gearbeitet wurde.

Vergleichsversuch 6V

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung mit Fumarsäure in Gegenwart von 0,5 kg Dicumylperoxid gearbeitet wurde.

An den Probekörpern der Beispiele und Vergleichsversuche wurden die Reißfestigkeit, die Schlagzähigkeit und der Schmelzindex gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Claims

1. Themoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt aus

a₁) 80 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines nitril- und phenylgruppen-haltigen Copolymerisates als Basispolymerem und
a₂) 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A, einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung

oder das Umsetzungsprodukt aus

a₃) 80 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines acryl- und phenylengruppen-haltigen Copolymerisates als Basispolymerem und
a₄) 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxy- und/oder Hydroxygruppe oder eines Gemisches dieser Monomeren.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A, eines Verstärkungsmittels als Komponente B.

3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate a₁ bzw. a₃ durch einen gepfropften Butadien- oder Acrylatkautschuk schlagzäh modifiziert sind.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a₂ eine Verbindung der allgemeinen Formel I worinR¹, R⁴-OH, -O-C₁C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-, R²-H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R³-H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder Aryl, R⁵, R⁶-H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇C₂₅-Aralkyl oder Aryl, bedeuten, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Epoxygruppe tragende Monomere neben der Struktureinheit eine Vinylbenzol-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Acrylamido- oder Meth acrylamidogruppe im Molekül enthält.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Hydroxygruppe tragende Monomere eine Verbindung der allgemeinen Formel II CH₂=CR⁷-F-OH (II)ist, wobeiR⁷Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl und R⁸ bis R¹¹Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Halogen, CN, seine ganze Zahl von 0 bis 6 und Lein Brückenglied ist.

7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenneichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Radikalstartern bei einer Temperatur zwischen 140 und 240°C durchführt.

8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Haftvermittler oder zur Herstellung von Beschichtungen.