DE3709196A1

DE3709196A1 - OXYGEN MEASURING PROBE FOR HIGH TEMPERATURES

Info

Publication number: DE3709196A1
Application number: DE19873709196
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Heelemann; Fritz Bauer; Hans-Reiner Dipl Chem Chudak; Ulrich Dr Rer Nat Guth; Reinhold Dr Rer Nat Hartung; Steffen Dr Rer Nat Jakobs; Hans-Heinrich Dr Sc Na Moebius; Pavel Dr Rer Nat Shuk; Wilfried Zastrow
Original assignee: WISSENSCHAFTLICH TECH BETRIEB
Current assignee: GEWERBE- UND INDUSTRIEPARK BAD MUSKAU GMBH -TECHNO
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1987-10-01
Also published as: FR2596525A1; FR2596525B1; IT1217148B; GB8707262D0; GB2188431A; IT8767236A0; PL149008B1; PL264835A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Sauersoffmeßsonde für hohe Tempe raturen mit einer galvanischen Festelektrolytzelle in einer Schutzhülle und mit einem Luftzuführungsrohr in einem Träger rohr, die der kontinuierlichen Sauerstoffmessung vornehmlich bei Temperaturen über 1000°C in den Gasphasen über Glasschmelz öfen, in Öfen der Keramik aller Art und in metallurgischen An lagen dient.The invention relates to an oxygen measuring probe for high temperatures with a galvanic solid electrolyte cell in one Protective cover and with an air supply tube in a carrier pipe, that of continuous oxygen measurement primarily at temperatures above 1000 ° C in the gas phases over glass melt ovens, in all types of ceramic ovens and in metallurgical processes locations.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Sauerstoffmessung bei hohen Temperaturen werden heute in der Regel einseitig geschlossene, 40 bis 60 cm lange Rohre mit Zirconiumdioxid als Hauptbestandteil eingesetzt. Stabilität ge gen die Einflüsse der hohen Temperatur und der Störkomponenten in technischen Gasen wird durch großen Aufwand an Edelmetallen und Schutzrohre um die Meßzelle angestrebt. Beispielsweise pla tiniert man zur Bildung der Luftbezugselektrode und deren elek trischer Leitung die gesamte Innenfläche des Festelektrolytroh res, und außen trägt man zur Bildung der Meßelektrode etwa 5 cm lange Edelmetallschichten dick auf den Festelektrolyten auf; 8 bis 10 g Platinmetalle (ohne das Thermoelement) werden auf die se Weise pro Sonde aufgewendet, ohne daß diese bei Ausfall der Sonde einfach rückgewinnbar sind. Trotz dieses Aufwands halten diese Sonden den Anforderungen der Praxis selten länger als 3 Monate stand. For oxygen measurement at high temperatures today in usually closed on one side, 40 to 60 cm long pipes with Zirconia used as the main ingredient. Stability ge against the influences of high temperature and interfering components in technical gases is due to the large expenditure of precious metals and protective tubes around the measuring cell. For example, pla inked to form the air reference electrode and its elec tric line the entire inner surface of the solid electrolyte tube res, and about 5 cm is worn outside to form the measuring electrode long layers of precious metal thick on the solid electrolyte; 8 to 10 g of platinum metals (without the thermocouple) are placed on the se way per probe, without this if the Are easily recoverable. Hold up despite this effort these probes rarely meet practical requirements for longer than 3 Months.

Befinden sich Elemente wie Blei, Arsen oder Antimon als Stör komponenten im Analysengas, so werden direkt diesem Gas ausge setzte Elektroden aus Platin besonders unter reduzierenden Bedingungen rasch zerstört. Schmelzflüssige Partikel im Ana lysengas verkleben beim Auftreffen Poren der Elektrodenschich ten oder der Schutzkeramik und lassen dadurch den Sensor schnell träge und unbrauchbar werden. Große Störungen rufen schließlich auch die bei hohen Temperaturen aus normalen Gläsern und vielen Keramiken ins Analysengas übergehenden Dämpfe anorganischer Ver bindungen hervor. Sie können sich direkt aus der Gasphase mit Bestandteilen der Festkörper, aus denen die Sonde hergestellt ist, umsetzen und dabei den Festkörperverbunden zerstören.Are elements such as lead, arsenic or antimony as a sturgeon components in the analysis gas, this gas is emitted directly put electrodes made of platinum especially under reducing Conditions quickly destroyed. Molten particles in the Ana lysengas stick to the pores of the electrode layer or the protective ceramic and thereby leave the sensor quickly become sluggish and unusable. Finally, major disruptions call even at high temperatures from normal glasses and many Ceramic vapors of inorganic ver bonds. You can get yourself straight out of the gas phase Components of the solids from which the probe is made is implemented and thereby destroy the solid-state bond.

Aim of the invention

Die Erfindung bezweckt eine im Materialaufwand minimierte Ein richtung, mit der man Sauerstoff bis in den Bereich hoher Tem peraturen auch unter den Einflüssen der in Gasphasen über Glas schmelzwannen und Keramiken auftretenden Störkomponenten lang zeitig genau kontinuierlich messen kann.The invention aims at minimizing the material expenditure direction with which oxygen up to the high temp temperatures also under the influence of gas phases over glass melting furnaces and ceramics occurring interference components long can continuously measure accurately in time.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bauweise von Son den mit Festelektrolytzellen zur Sauerstoffmessung in Gasen so zu verändern, daß damit bei minimalem Aufwand an Festelektrolyt und Edelmetall eine langzeitige ungestörte potentiometrische Registrierung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasstrom mög lich ist, der bei niedrigen Temperaturen Glasgemengestäube, bei hoher Temperatur flüssige Teilchen und mit steigender Tempera tur zunehmend Dämpfe anorganischer Stoffe enthält.The invention has for its object the construction of Son that with solid electrolyte cells for oxygen measurement in gases like this to change that with a minimum of solid electrolyte and precious metal a long-term undisturbed potentiometric Registration of the oxygen concentration in a gas stream possible Lich, the glass batch dust at low temperatures high temperature liquid particles and with increasing tempera increasingly contains vapors of inorganic substances.

Diese Aufgabe wird mit einer Sauerstoffmeßsonde gelöst, die sich dadurch auszeichnet, daß in ein im Verhältnis zur Sondenlänge kurzes Festelektrolytrohr axial ein poröses alkaliresistentes Luftversorgungsrohr mit einem in Elektrodenbereich darauf auf gebrachten zunderfesten edlen oder unedlen metallischen Gebilde und zwischen dieses Rohr und die Innenwand des Festelektrolyt rohres im Elektrodenbereich eine lose Schüttung von Körnern eines oxidischen, elektronisch oder gemischt leitenden Materi als, diese Schüttung begrenzende verfestigte keramische Masse sowie im übrigen eine lose Schüttung feinen keramischen isolie renden Pulvers und an offenen Enden des Festelektrolytrohres den Zwischenraum abschließende verfestigte keramische isolie rende Masse eingebracht sind, daß das derart hergerichtete und mit einem im Elektrodenbereich aufgebrachten zweiten zunder festen edlen oder unedlen metallischen Gebilde versehene Fest elektrolytrohr axial in ein Hüllrohr aus alkaliresistentem keramischen Material mit Poren oder Öffnungen für den Durchtritt von Gas mit Hilfe einer losen Schüttung feinen keramischen iso lierenden alkaliresistenten Pulvers, begrenzt von Schichten aus verfestigter keramischer alkaliresistenter Masse eingebettet ist, daß das derart ausgefüllte Hüllrohr an das gasdichte Trä gerrohr angebaut ist, indem zwischen Hüll- und Trägerrohr auf einen Ring aus verfestigter keramischer Masse loses feines kera misches alkaliresistentes Pulver gefüllt und um das Hüllrohr ein am Trägerrohr befestigter Schutzmantel aus verfestigter poröser keramischer alkaliresistenter Masse gelegt ist, und daß im Trä gerrohr das lose auf das poröse Luftversorgungsrohr aufgesteckte Luftzuführungsrohr zusammen mit elektrischen Leitungen des Sen sors in eine Masse aus losen keramischen Teilchen eingebettet ist.This task is solved with an oxygen measuring probe, which is characterized in that in relation to the probe length short solid electrolyte tube axially a porous alkali resistant Air supply tube with an electrode area on it brought scale-resistant noble or base metallic structures and between this tube and the inner wall of the solid electrolyte a loose bed of grains in the electrode area an oxidic, electronic or mixed conductive material as, solidified ceramic mass limiting this bulk as well as a loose fill of fine ceramic insulation powder and at open ends of the solid electrolyte tube solidified ceramic insulation closing the space rende mass are introduced that the so prepared and with a second scale applied in the electrode area solid noble or base metallic structures Electrolytic tube axially in a cladding tube made of alkali-resistant ceramic material with pores or openings for passage of gas with the help of a loose fill of fine ceramic iso alkali-resistant powder, delimited by layers solidified ceramic alkali-resistant mass embedded is that the cladding tube thus filled to the gas-tight Trä is mounted by placing between the cladding tube and carrier tube a ring made of solidified ceramic mass loose fine kera mixed alkali-resistant powder filled and around the cladding tube Protective jacket attached to the carrier tube made of solidified porous ceramic alkali-resistant mass is placed, and that in Trä tube that is loosely attached to the porous air supply tube Air supply pipe together with electrical lines of the Sen sors embedded in a mass of loose ceramic particles is.

Verschiedene Eigenschaften der Meßelektrode lassen sich noch dadurch verbessern, daß der Raum zwischen Festelektrolyt- und Hüllrohr im Bereich der Meßelektrode mit einer losen Schüttung von Körnern eines oxidischen, vorzugsweise elektronisch leiten den Materials, die innerhalb des Zwischenraumes von einer ver festigten porösen Schicht aus alkaliresistentem keramischen Materials verschlossen wird, ausgefüllt ist.Various properties of the measuring electrode can still be thereby improve that the space between solid electrolyte and Cladding tube in the area of the measuring electrode with a loose bed of grains of an oxidic, preferably electronically the material within the space of a ver strengthened porous layer made of alkali-resistant ceramic Material is closed, is filled out.

Im Hüllrohr aus alkaliresistenter Keramik angebrachte Öffnungen für den Gasdurchtritt sind zusammen mit dem größten Teil des Raumes zwischen Festeleketrolyt- und Hüllrohr mit feinem alkali resistenten keramischen Pulver ausgefüllt. Openings in the cladding tube made of alkali-resistant ceramic for gas passage are together with most of the Space between solid electrolyte and cladding tube with fine alkali resistant ceramic powder.

Der Aufbau vereinfacht sich, wenn Hüllrohr und Schutzmantel zusammen einen am Trägerrohr befestigten porösen alkaliresi stenten Schutzkörper bilden und dann der größte Teil des Raumes zwischen Festelektrolytrohr, Schutzkörper und Trägerrohr mit der gleichen losen Schüttung feinen keramischen isolierenden alkaliresistenten Pulvers ausgefüllt ist.The structure is simplified if the cladding tube and protective jacket together a porous alkaliresi attached to the support tube form a permanent protective body and then the largest part of the room between solid electrolyte tube, protective body and carrier tube with the same loose fill of fine ceramic insulating alkali-resistant powder is filled.

Die für Sonden der beschriebenen Art benötigten kurzen Fest elektrolytrohre erfordern keine exakte Maßhaltigkeit und sind deshalb relativ leicht herstellbar. In den Sonden sind sie gegen mechanische, thermische und chemische Einwirkungen ge schützt gelagert. Die Elektroden sind beim Aufbau mit Hilfe oxidischer Elektronenleiter langzeitstabilisiert, indem der Zellwiderstand nicht infolge der Rekristallisation und Ver dampfung von Platin ansteigt. Bei Verwendung zunderfester uned ler Metalldrähte gewinnt man edelmetallfreie Sonden für Tempe raturen bis etwa 1200°C, die sich im Gegenstaz zu platinhalti gen Sonden auch in bleihaltigen Abgasen einsetzen lassen. Bei den in anderen Fällen bis 1500°C einsetzbaren, unter Verwen dung von Platinrhodiumlegierungen hergestellten Sonden wirkt sich die geschützte Lagerung der Edelmetalldrähte günstig auf ihre Haltbarkeit aus. Es wird nur etwa die Hälfte der Edelme tallmenge derzeit handelsüblicher Sonden benötigt, und die Edel metalldrähte lassen sich nach Einsatz der Sonde weitestgehend zurückgewinnen.The short hard required for probes of the type described Electrolytic tubes do not require exact dimensional accuracy and are therefore relatively easy to manufacture. They are in the probes against mechanical, thermal and chemical influences protects stored. The electrodes are with the help with the construction oxidic electron conductor long-term stabilized by the Cell resistance not due to recrystallization and ver platinum vaporization increases. When using scale-resistant uned Metal wires are used to obtain non-precious metal probes for Tempe temperatures up to about 1200 ° C, which are in contrast to platinum content can also be used in exhaust gases containing lead. At which can be used in other cases up to 1500 ° C, using of platinum rhodium alloys the protected storage of the precious metal wires is favorable their durability. It only becomes about half of the Edelme amount of currently commercially available probes and the Edel metal wires can be largely removed after using the probe win back.

Zur Erzielung von Alkaliresistenz bei vernachlässigbarer elek trischer Leitfähigkeit werden zum Sondenbau Stoffe wie Al₂O₃, MgO, CaO und ZrSiO₄ herangezogen. Aluminiumsilicate, wie sie z. B. in gewöhnlichen Filterrohren vorkomnen, sind zu vermeiden. Besser als reiner Sinterkorund ist Sinterspinell oder Sinter magnesia, wobei Sinterspinell MgAl₂O₄ im Ausdehnungskoeffizie enten besser zum Zirconiumdioxid-Festelektrolyten paßt. Die Gas durchlässigkeit der eingesetzten Pulverschichten wird gesteuert, indem größeres Pulver bei gewünschter Durchlässigkeit und feine res Pulver bei gewünschter Dichtheit der Teile eingesetzt wird. Die Verfestigung bestimmter Teile erfolgt durch Beimengung che misch aufbereiteten nicht oder niedrig gesinterten Materials zu Pulver aus hochgesinterten Keramiken. Durch die Verwendung lose geschütteter Pulver aus hochgesintertem Material als Dich tungsschichten wird vermieden, daß sich während des Einsatzes durchgehende gasdurchlässige Risse bilden können. Gegen das Ver kleben des Sensors mit Glaströpfchen schützt die zurückgezogene Lage der Meßelektrode und der Umstand, daß auf der Rückseite des Mantels in der Strömung Poren freibleiben.To achieve alkali resistance with negligible electrical conductivity, substances such as Al ₂ O ₃ , MgO, CaO and ZrSiO ₄ are used for probe construction. Aluminum silicates, such as z. B. occur in ordinary filter tubes, should be avoided. Sintered spinel or sintered magnesia is better than pure sintered corundum, with sintered spinel MgAl ₂ O ₄ in the expansion coefficient better matching the zirconia solid electrolyte. The gas permeability of the powder layers used is controlled by using larger powder with the desired permeability and fine res powder with the desired tightness of the parts. Certain parts are solidified by admixing chemically prepared non-sintered or low-sintered material into powder from highly sintered ceramics. The use of loosely poured powder of highly sintered material as the processing layers avoids that continuous gas-permeable cracks can form during use. Against the sticking of the sensor with glass droplets protects the retracted position of the measuring electrode and the fact that pores remain free in the flow on the back of the jacket.

Embodiments

In den zugehörigen Zeichnungen zeigtIn the accompanying drawings

Fig. 1 Bauelement Sensor mit beidseitig offenem Festelektro lytrohr, Fig. 1 sensor device with double open fixed electric lytrohr,

Fig. 2 Sondenkopf mit porösem Hüllrohr und mit verdeckter Meßelektrode, Fig. 2 probe head with a porous cladding tube and with concealed measuring electrode,

Fig. 3 Sondenkopf mit Hüllrohr aus dichter Keramik und mit offener Meßelektrode, Fig. 3 probe head with the cladding tube of dense ceramic and with an open measuring electrode,

Fig. 4 Bauelement Sensor mit einseitig geschlossenem Fest elektrolytrohr, Fig. 4 component sensor unilaterally closed solid electrolyte tube,

Fig. 5 Sondenkopf mit porösem Hüllkörper. Fig. 5 probe head with porous envelope.

Der Sensor mit beidseitig offenem Festelektrolytrohr 1 wird als Bauelement vorgefertigt, indem man ein poröses beiderseits offenes Luftversorgungsrohr 2 mit im Elektrodenbereich aufge wickeltem metallischen Leiter 3 einschiebt, eine sich verfesti gende Schicht 4 einbringt, darauf von der einen Seite das feine keramische Pulver 5 einfüllt und mit der sich verfestigenden Schicht 6 abdeckt und von der anderen Seite die Körner 7 eines oxidischen Elektronenleiters einrüttelt und mit der sich ver festigenden Masse 8 abdeckt. Außen wird im Elektrodenbereich eine Wicklung 9 des zweiten metallischen Leiters aufgelegt und über die Isolationsstücke 10 geführt.The sensor with a solid electrolyte tube 1 that is open on both sides is prefabricated as a component by inserting a porous air supply tube 2 that is open on both sides with a metallic conductor 3 wound in the electrode area, introducing a layer 4 that solidifies, then filling in the fine ceramic powder 5 from one side and covers with the solidifying layer 6 and shakes the grains 7 of an oxidic electron conductor from the other side and covers with the solidifying mass 8 . A winding 9 of the second metallic conductor is placed on the outside in the electrode area and guided over the insulation pieces 10 .

In die in Fig. 2 und 3 gezeigten Sondenköpfe ist das in Fig. 1 dargestellte Bauelement 11 mittig eingefügt. The component 11 shown in FIG. 1 is inserted in the center of the probe heads shown in FIGS. 2 and 3.

Nach Fig. 2 liegt Bauelement 11 in einem Hüllrohr 12 aus porö sem Spinell MgAl₂O₄. Auf eine sich verfestigende Schicht 13 aus Spinellmörtel ist von der einen Seite feines Pulvers 14 aus hochgesintertem Spinell MgAl₂O₄ aufgefüllt und mit einer sich verfestigenden Schicht 15 abgedeckt und von der anderen Seite sind Körner 16 eines oxidischen Elektronenleiters eingerüttelt und mit einer sich verfestigenden Schicht 17 aus Spinellmörtel abgedeckt. FIG. 2 is component 11 in a cladding tube 12 of porö sem spinel MgAl ₂ O _4. On a solidifying layer 13 made of spinel mortar, fine powder 14 made of highly sintered spinel MgAl ₂ O _{4 is} filled on one side and covered with a solidifying layer 15 , and grains 16 of an oxidic electron conductor are vibrated on the other side and with a solidifying layer 17 covered with spinel mortar.

Man hat damit ein Bauelement zweiter Stufe in der Hand, das in das Trägerrohr 18 eingesetzt wird, indem zunächst ein sich ver festigender Ring 19 aus keramischem Mörtel eingebracht und darauf loses feines keramisches Pulver 20 unter Rütteln aufge füllt wird. Den Abschluß des Aufbaus des Sondenkopfes bildet die Umhüllung mit einem Hochtemperaturbeton, der innerhalb einer Form im unteren Teil 21 mit feinem Pulver aus hochgesin tertem Spinell und höherem Anteil feinstgemahlenen silicium freien Hochtemperaturzements relativ gasdicht und im oberen Teil 22 mit grobem Pulver aus hochgesintertem Spinell und klei nerem Anteil feinstgemahlenen siliciumfreien Hochtemperaturze ments relativ porös gestaltet ist.So you have a second stage component in your hand, which is used in the support tube 18 by first a ver setting ring 19 made of ceramic mortar and then loose fine ceramic powder 20 is filled up with shaking. The conclusion of the construction of the probe head is the envelope with a high-temperature concrete, which is relatively gas-tight within a mold in the lower part 21 with fine powder from highly sintered spinel and a higher proportion of finely ground silicon-free high-temperature cement and in the upper part 22 with coarse powder from highly sintered spinel and small nerem proportion finely ground silicon-free high-temperature cement is relatively porous.

Nach Fig. 3 liegt Bauelement 11 in einem Hüllrohr 23 aus gas dichtem Sinterkorund mit Gasdurchlaßöffnungen 24. Auf eine sich verfestigende Schicht 13 aus Spinellmörtel wird nach provisori schem äußeren Verdecken der Öffnungen 24 mit verbrennbarem Ma terial feines Pulver 14 aus hochgesintertem Spinell MgAl₂O₄ aufgefüllt und mit einer sich verfestigenden Schicht 15 abge deckt. FIG. 3 is component 11 in a cladding tube 23 from gas-tight sintered aluminum oxide having gas flow orifices 24th On a solidifying layer 13 made of spinel mortar, after provisionally covering the openings 24 with combustible material, fine powder 14 made of highly sintered spinel MgAl ₂ O _{4 is} filled in and covered with a solidifying layer 15 .

Man hat damit wiederum ein Bauelement zweiter Stufe in der Hand, das wie Fig. 2 beschrieben oder in der aus Fig. 3 ersichtlichen Form an das Trägerrohr 18 angebaut werden kann.In turn, one has a second-stage component in hand that can be attached to the carrier tube 18 as described in FIG. 2 or in the form shown in FIG. 3.

Der Sondenbau wird dadurch vervollständigt, daß innen auf das aus dem Festelektrolytrohr 1 herausragende Ende des Luftversor gungsrohrs 2 ein keramisches Luftzuführungsrohr 25 lose aufge steckt und der Zwischenraum zwischen den Rohren 18 und 25 zur Einbettung der metallischen Leitungsdrähte mit Korundpulver 26 ausgefüllt wird. Die Sonden werden auf der in den Zeichnungen nicht gezeichneten, auf Umgebungstemperatur bleibenden Seite in einfacher zweckdienlicher Weise verschlossen und in bekannter Weise mit ihren elektischen Leitungen an Signalverarbeitungs geräte angeschlossen.The probe construction is completed by loosely inserting a ceramic air supply pipe 25 on the inside of the end of the air supply pipe 2 projecting from the solid electrolyte pipe 1 and filling the space between the pipes 18 and 25 for embedding the metallic lead wires with corundum powder 26 . The probes are closed in a simple expedient manner on the side not shown in the drawings, which remains at ambient temperature, and are connected in a known manner with their electrical lines to signal processing devices.

In die Sonden läßt sich an verschiedenen Stellen auch ein den Einsatztemperatuen standhaltendes Thermoelement separat ein bauen; auch kann einer der Leitungsdrähte als ein Thermoele mentschenkel genutzt und mit einem passenden zweiten Schenkel verschweißt werden.The probe can also be used at various points Operating temperatures withstanding thermocouple separately to build; also one of the lead wires can be used as a thermo oil ment leg used and with a matching second leg be welded.

Als oxidischer Elektronen- oder Gemischtleiter für die Körner 7 und 16 läßt sich z. B. ein Lanthan-Strontium-Chromit oder ein Mischoxid aus Cerium- und Praseodynium- oder Lanthanoxid nutzen. Edelmetallfreie Ausführungen werden mit Drähten z. B. aus Nickel, Chrom-Nickel- oder Eisen-Aluminium-Legierungen hergestellt.As an oxidic electron or mixed conductor for the grains 7 and 16 , z. B. use a lanthanum strontium chromite or a mixed oxide of cerium and praseodynium or lanthanum oxide. Precious metal-free designs are made with wires such. B. made of nickel, chrome-nickel or iron-aluminum alloys.

Fig. 4 zeigt, wie ein Sensor mit einseitig geschlossenem Fest elektrolytrohr 27 als Bauelement aufgebaut ist. Die Teile ent sprechen denjenigen, die zum Sensor nach Fig. 1 angegeben wurden. In Fig. 4 ist jedoch gezeigt, daß das poröse Luftversorgungsrohr 2 auch bereits innerhalb des Festelektrolytrohres enden kann. Fig. 4 shows how a sensor with a solid electrolyte tube 27 closed on one side is constructed as a component. The parts correspond to those that were specified for the sensor of FIG. 1. In Fig. 4, however, it is shown that the porous air supply tube 2 can also end within the solid electrolyte tube.

Das in Fig. 4 dargestellte Bauelement 28 kann an Stelle des Bau elements 11 in die an Hand von Fig. 2 und 3 beschriebenen An ordnungen eingebaut werden.The component 28 shown in FIG. 4 can be installed in place of the construction element 11 in the orders described with reference to FIGS . 2 and 3.

Fig. 5 zeigt einen Sondenkopf, bei dem statt Hüllrohr und Mantel ein poröser Hüllkörper 29 vorwiegend aus Spinell oder Magnesium oxid verwendet wird. Inmitten dieses Hüllkörpes, der mit Hilfe einer Form unter Verwendung eines breiigen Mörtels angegossen oder als vorgefertigter Körper angesetzt wird, kann das Bauele ment 11 oder 28 mit verdeckter oder offener Meßeleketrode unter gebracht sein. Fig. 5 zeigt den Fall, daß Bauelement 28 in einer langen Schicht aus eingerütteltem losen feinen Spinellpulver 30 inmitten eines vorgefertigten porösen Spinellkörpers 29 sitzt. Fig. 5 shows a probe head in which, instead of the cladding tube and jacket, a porous enveloping body 29 predominantly made of spinel or magnesium oxide is used. In the middle of this enveloping body, which is poured on with the help of a mold using a pasty mortar or applied as a prefabricated body, the component 11 or 28 can be accommodated with a hidden or open measuring electrode. Fig. 5 shows the case that component fine in a long loose layer of spinel powder eingerütteltem 30 surrounded by a prefabricated porous spinel 29 28 sits.

Der Körper 29 ist mit einem alkaliresistenten Hochtemperatur mörtel 31 am Trägerrohr 18 befestigt. Den Luftzuführungsrohr 25 ist in das Festelektrolytrohr 27 hineingesteckt und führt innen die Leitung 3 zur Innenelektrode des Sensors.The body 29 is fastened to the carrier tube 18 with an alkali-resistant high-temperature mortar 31 . The air supply pipe 25 is inserted into the solid electrolyte pipe 27 and leads inside the line 3 to the inner electrode of the sensor.

An Meßstellen, an denen ständig Unterdruck herrscht, wird bei Sensoren mit beiderseits offenem Festelektrolytrohr die Luft bezugselektrode durch den Sog mit Frischluft versorgt. Dagegen muß bei Überdruck und bei schwankenden Drücken sowie bei Senso ren mit einseitig geschlossenem Festelektrolytrohr beispiels weise mit einer Pumpe für einen kontinuierlichen Luftstrom durch das Luftzuführungsrohr gesorgt werden.At measuring points where there is constant negative pressure, at Sensors with a solid electrolyte tube open on both sides Reference electrode supplied with fresh air by the suction. On the other hand must with overpressure and with fluctuating pressures as well as with Senso Ren with solid electrolyte tube closed on one side, for example wise with a pump for a continuous flow of air be taken care of by the air supply pipe.

Claims

1. Oxygen measuring probe for high temperatures with a galvanic solid electrolyte cell in a protective sleeve and with an air supply tube in a carrier tube, characterized in that in a short in relation to the probe length solid electrolyte tube ( 1, 27 ) axially a porous alkali-resistant air supply tube ( 2 ) with a scale-resistant metallic structure ( 3 ) applied to it in the electrode area and between this tube and the inner wall of the solid electrolyte tube in the electrode area a loose bed of grains of an oxidic, electronic or mixed-conducting material ( 7 ), this solidifying ceramic mass ( 4 ) limiting this fill as well as a loose bed of fine ceramic insulating powder ( 5 ) and at the open ends of the solid electrolyte tube the interstices final solidified ceramic insulating mas se ( 6, 8 ) are introduced that the deart prepared and applied with one in the electrode area second zunderfe most metallic structure ( 9 ) provided solid electrolyte tube axially in a cladding tube ( 12, 13 ) made of alkali-resistant ceramic material with pores or openings for the passage of gas with the help of a loose bed of fine ceramic insulating alkali-resistant powder ( 14 ) delimited from layers of ver consolidated ceramic alkali-resistant mass ( 13, 15 ), is embedded that the cladding tube filled in this way is attached to the gas-tight carrier tube ( 18 ) by inserting between a cladding tube and a carrier tube onto a ring of solidified ceramic mass ( 19 ) loose fine ceramic alkali-resistant powder ( 20 ) filled and around the cladding a protective jacket attached to the carrier tube made of solidified porous ceramic alkali-resistant mass ( 22 ) is placed, and that in the carrier tube the air supply tube ( 25 ), which is loosely attached to the porous air supply tube, together with the sensor's electrical lines a mass of loose ceramics ischen particles ( 26 ) is embedded.

2. Claim according to point 1, characterized in that the space between the solid electrolyte and cladding tube in the region of the measuring electrode with a loose bed of grains of an oxidic, preferably electronically conductive material ( 16 ) within the intermediate space from a solidified porous layer alkali-resistant ceramic material ( 17 ) is closed, filled.

3. Claim according to items 1 and 2, characterized in that in the cladding tube made of alkali-resistant ceramic ( 23 ) openings ( 24 ) for the passage of gas together with most of the space between solid electrolyte and cladding tube with fine alkali-resistant ceramic powder ( 14 ) are filled out.

4. Claim according to items 1 and 2, characterized in that the cladding tube and protective jacket together a porous alkali-resistant protective body ( 29 ) attached to the carrier tube ( 18 ) and then most of the space between the solid electrolyte lyt tube ( 1, 27 ), protective body and Carrier tube is filled with the same loose fill of fine ceramic insulating alkali-resistant powder ( 30 ).