DE3708627A1 - Regeneration of P-Mo-V-containing heteropolyacid catalysts - Google Patents
Regeneration of P-Mo-V-containing heteropolyacid catalystsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Regenerierung von partiell desaktivierten Heteropolysäure-Katalysatoren, die P, Mo und V als wesentliche Elemente enthalten für ihre Verwendung als Oxidationskatalysatoren.The invention relates to the partial regeneration deactivated heteropolyacid catalysts, the P, Mo and V as essential elements for their Use as oxidation catalysts.
Heteropolysäuren, insbesondere Phosphor-Heteropolysäuren des Molybdäns wie Molybdophosphorsäure, H₃PMo₁₂O₄₀, oder Molybdovanadophosphorsäuren, wie H₅PMo₁₀V₂O₄₀ und andere, sind als Katalysatoren bei Gasphasenoxidationen, wie etwa der Synthese ungesättigter Carbonsäuren aus ungesättigten Aldehyden oder bei oxidativen Dehydrierungen in der Gasphase, wie der Herstellung ungesättigter Carbonsäuren aus gesättigten Carbonsäuren, wirksam. Die Heteropolysäuren werden vorzugsweise auf einem inerten Material aufgebracht als Katalysator verwendet. Solche Katalysatoren halten nicht über längere Zeit ihre nach dem Einfahren erreichten Aktivitäts- und Selektivitätsmaxima, wie dies für technische Prozesse notwendig ist. Sie verlieren nach einigen Tagen oder Wochen ständig an Wirksamkeit.Heteropolyacids, especially phosphorus-heteropolyacids of molybdenum such as molybdophosphoric acid, H₃PMo₁₂O₄₀, or Molybdovanadophosphoric acids, such as H₅PMo₁₀V₂O₄₀ and others, are as catalysts in gas phase oxidations, such as the synthesis of unsaturated carboxylic acids from unsaturated Aldehydes or in the case of oxidative dehydrogenations Gas phase, such as the production of unsaturated carboxylic acids from saturated carboxylic acids. The heteropolyacids are preferably on an inert Material applied as a catalyst. Such catalysts do not last long activity and after reaching the entrance Selectivity maxima, like this for technical processes necessary is. You lose or after a few days Weeks of effectiveness.
In der JP-A 81 163 755 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von den Heteropolysäuren zugehöriger Katalysatorkomponenten durch deren Extraktion mit einem wäßrigen Medium aus partiell desaktivierten Heteropolysäure-Träger-Katalysatorkombinationen beschrieben. Der Extraktion ist ein Kontaktieren der Extraktionslösung in der Wärme mit molekularem Sauerstoff angeschlossen oder beide Maßnahmen - Extrahieren und Einwirkung molekularen Sauerstoffs in der Wärme - werden gleichzeitig durchgeführt.JP-A 81 163 755 describes a process for Recovery of the associated heteropolyacids Catalyst components by their extraction with a aqueous medium from partially deactivated Heteropolyacid-supported catalyst combinations described. The extraction is a contact of the Extraction solution in the warm with molecular oxygen connected or both measures - extract and Exposure to molecular oxygen in the heat performed simultaneously.
Beispielhaft werden die Katalysatoren bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure eingesetzt. Ein bei der Verwendung der Heteropolysäure-Katalysatoren aufgetretener Molybdänverlust kann dann bei den Wiedergewinnungsmaßnahmen durch Zusetzen von Molybdänoxid oder von Molybdänoxysäure ausgeglichen werden. Aus den gewonnenen Heteropolysäurelösungen werden mit Trägersubstanzen wieder Heteropolysäure (z. B. H₅PMo₁₀V₂O₄₀)-haltige Katalysatoren hergestellt, und diese bei der Oxidehydrierung wiederverwendet.The catalysts are exemplary at Oxydehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid used. One when using the heteropolyacid catalysts Molybdenum loss can then occur at the recovery measures by adding Molybdenum oxide or balanced by molybdenum oxyacid will. The obtained heteropolyacid solutions become with carrier substances again heteropolyacid (e.g. H₅PMo₁₀V₂O₄₀) -containing catalysts, and these reused in the oxydehydrogenation.
Die deutsche Patentanmeldung P 36 26 255.2 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder ihren Estern zu Methacrylsäure oder ihren Estern gebrauchten Heteropolysäure-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus Phosphormolybdänsäure und/oder ihrer Vanadiumderivate und/oder deren Salzen hergestellter Katalysator zur Regenerierung im Temperaturbereich von 200 bis 400 Grad C mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidierend behandelt wird.The German patent application P 36 26 255.2 describes a Process for the regeneration of oxydehydrogenation from isobutyric acid or its esters to methacrylic acid or their esters used heteropolyacid catalysts, which is characterized in that an off Phosphormolybdic acid and / or its vanadium derivatives and / or their salts prepared catalyst for Regeneration in the temperature range from 200 to 400 degrees C. treated with an oxygen-containing gas oxidizing becomes.
Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik zur Regenerierung von Oxidehydrierungskatalysatoren auf Heteropolysäure-Basis mit Molybdän als wesentlichem Bestandteil, weisen verschiedene, deutliche Nachteile auf. So ist das Verfahren der JP-A nämlich: Extrahieren, d. h. Abtrennung vom Katalysatorträger, relativ langwierige Sauerstoffbehandlung, Aufkonzentrieren des Extraktes, Wiederaufbringung der Heteropolysäure auf Katalysatorträger, Füllen des Reaktors mit Katalysator und erneutes Anfahren der Oxidehydrierung, verfahrenstechnisch und zeitlich sehr aufwendig.These known methods of the prior art for Regeneration of oxydehydrogenation catalysts Heteropolyacid base with molybdenum as essential Constituent, have various, distinct disadvantages. This is how the method of JP-A is: Extract, i.e. H. Separation from the catalyst support, relatively lengthy Oxygen treatment, concentration of the extract, Re-application of the heteropolyacid Catalyst support, filling the reactor with catalyst and restarting the oxydehydrogenation, process engineering and very time consuming.
Das Verfahren der deutschen Patentanmeldung ist dagegen verfahrenstechnisch einfach und ohne großen Zeitaufwand durchführbar. Mit den danach durchzuführenden Maßnahmen wird jedoch die jeweils vorgegebene Katalysatoraktivität und -selektivität nicht mehr ganz erreicht, so daß in technisch und wirtschaftlich notwendigen Betriebszeiten die katalytische Wirksamkeit unzumutbar abfällt.The procedure of the German patent application is against it procedurally simple and without much time feasible. With the measures to be carried out afterwards however, the catalyst activity specified in each case and selectivity is no longer fully achieved, so that in technically and economically necessary operating times the catalytic effectiveness drops unreasonably.
Die Aufgabe war, Verfahren zur Regenerierung von als Katalysatoren wie beispielsweise bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder ihren Estern zu den entsprechenden Methacrylverbindungen eingesetzten Heteropolysäuren des Molybdäns, wie im Stand der Technik beschrieben durch Schaffung höherer Regenerierungsraten der Heteropolysäuren bzw. der aus ihnen entstehenden katalytischen Spezies, zu verbessern, um so wesentlich längere Betriebszeiten der eingesetzten Katalysatoren zu erreichen.The task was to regenerate processes as Catalysts such as those used in oxide hydrogenation from isobutyric acid or its esters to the corresponding ones Heteropolyacids used in methacrylic compounds Molybdenum as described in the prior art Creation of higher regeneration rates of heteropolyacids or the resulting catalytic species improve, so much longer operating times of the to achieve the catalysts used.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei gebrauchten Katalysatoren die durch die katalytische Reaktion aufgetretenen Verluste an Katalysatorelementen durch entsprechenden Zusatz ergänzt und dann den noch im reduzierten Zustand befindlichen Katalysator bei Temperaturen von 200 bis 400 Grad C mit sauerstoffhaltigem Gas oxidierend behandelt.According to the invention, this object is achieved in that for used catalysts by the catalytic Reaction occurred losses of catalyst elements supplemented by the appropriate addition and then the still in catalyst in the reduced state Temperatures from 200 to 400 degrees C with oxygen Treated gas oxidizing.
Es wurde gefunden, daß man so die Regenerierung der Katalysatoren, die danach aus den Schritten:It has been found that the regeneration of the Catalysts, which then consist of the steps:
- 1. Ergänzung verlorener und damit zur optimalen Wirksamkeit fehlender Katalysatorbestandteile und1. Supplement lost and thus the optimal Effectiveness of missing catalyst components and
- 2. oxidierender Behandlung der ergänzten Katalysatoren bei 200 bis 400 Grad C,2. Oxidizing treatment of the supplemented catalysts 200 to 400 degrees C,
besteht, an Katalysatoren im Reaktorsystem ohne deren Ausbau, entweder schon während der katalytischen Oxidationsreaktion, wie z. B. der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure oder während der oxidativen Regenerierung der gebrauchten Katalysatoren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 36 26 255.2, durchführen kann, oder, daß man beide Verfahrensschritte zeitlich und räumlich getrennt durchführt.consists of catalysts in the reactor system without them Expansion, either already during the catalytic Oxidation reaction, such as. B. oxidative dehydrogenation of isobutyric acid or during the oxidative Regeneration of the used catalysts according to the German patent application P 36 26 255.2, can carry out or that both process steps are timed and performed spatially separate.
Es ist überraschend, daß sich die Katalysator-Spezies, welche bei den Oxidationsreaktionen wirksam sind, aus den zusammengebrachten Komponenten, nämlich den Katalysatorfragmenten und den zur Ergänzung eingebrachten Verbindungen, auch bei Temperaturen von 200 bis 400 Grad C in oxidierender Atmosphäre bilden.It is surprising that the catalyst species, which are effective in the oxidation reactions from the matched components, namely the Catalyst fragments and the added to the supplement Connections, even at temperatures from 200 to 400 degrees C. form in an oxidizing atmosphere.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure an Heteropolysäuren des Molybdäns, insbesondere dieses Element aus der Reaktionszone herausgetragen wird. Im wesentlichen ist dies für die relativ starke Abnahme der Katalysator-Langzeit-Aktivität verantwortlich. Aber auch andere im Katalysator enthaltene Elemente, wie Vanadium oder Phosphor oder weitere Katalysatorzusätze, werden während der Oxidationsreaktion herausgetragen. Erfahrungsgemäß liegen die Verluste an Nicht-Molybdän-Elementen, normalerweise, d. h. wenn der Katalysator nicht ein als relativ flüchtig bekanntes Element enthält, wesentlich unter den Molybdänverlusten.It has been shown that in the oxydehydrogenation of Isobutyric acid on heteropolyacids of molybdenum, especially this element from the reaction zone is carried out. This is essentially for the relatively large decrease in long-term catalyst activity responsible. But also others in the catalyst contained elements, such as vanadium or phosphorus or further catalyst additives are during the Oxidation reaction carried out. Experience has shown that the losses of non-molybdenum elements, usually, d. H. if the catalyst is not considered a relatively volatile known element contains, significantly among the Molybdenum losses.
Es wurde gefunden, daß die Aufrechterhaltung der katalytischen Wirksamkeit der Heteropolysäure-Katalysatoren erreicht wird, wenn diesen zur Regenerierung Molybdän in Mengen von 0,003 bis 0,3 g pro kg des bei der Oxidationsreaktion an diesem Katalysator gebildeten Verfahrensprodukts, wie z. B. der Methacrylsäure bei der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure, zugegeben wird.It has been found that maintaining the catalytic effectiveness of heteropolyacid catalysts is achieved when this for regeneration Molybdenum in amounts of 0.003 to 0.3 g per kg of the Oxidation reaction formed on this catalyst Process product, such as. B. the methacrylic acid in the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid, added becomes.
Insbesondere wird das Molybdän zur Katalysatorregenerierung in Mengen von 0,05 bis 0,15 g pro kg des an diesem Katalysator oxidativ hergestellten Verfahrensproduktes und in Form einer Molybdänverbindung, vorzugsweise in Form einer oxidischen Verbindung, zugeführt.In particular, the molybdenum becomes Catalyst regeneration in amounts from 0.05 to 0.15 g per kg of oxidatively produced on this catalyst Process product and in the form of a molybdenum compound, preferably in the form of an oxidic compound, fed.
Wesentlich für das neue Verfahren ist, daß eine effektive Katalysatorregenerierung, die sowohl aus der Reoxidation der zum Heteropolysäureverband gehörenden Elemente, wie insbesondere Molybdän und Vanadium und gegebenenfalls weiteren Metallionen, als auch aus einer Neubildung des Heteropolysäureverbandes mit dem erfindungsgemäß eingeführten Molybdän und gegebenenfalls weiterer wesentlicher Heteropolysäurekomponenten besteht, in oxidierender Atmosphäre stattfindet.It is essential for the new process that an effective Catalyst regeneration, both from reoxidation the elements belonging to the heteropolyacid association, such as especially molybdenum and vanadium and optionally other metal ions, as well as from a new formation of the Heteropolyacid dressing with the invention imported molybdenum and possibly further essential heteropolyacid components exist in oxidizing atmosphere takes place.
Die Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Regenerierung gebrauchten Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 Grad C ohne technisch umständliche Maßnahmen ergreifen zu müssen, bei praktisch kontinuierlich bzw. kontinuierlich-periodisch betriebenem katalytischem Verfahren.The invention enables advantageous regeneration used catalyst at temperatures in the range of 200 to 400 degrees C without technically complicated measures to have to take at practically continuous or continuously-periodically operated catalytic Method.
Die Erfindung betrifft danach ein Verfahren zur Regenerierung von Heteropolysäurekatalysatoren, die Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentliche Elemente, sowie gegebenenfalls weitere metallische Elemente als Kationen enthalten, bei ihrer Verwendung als Oxidationskatalysatoren in Gasphasenreaktionen, insbesondere bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder ihren niederen Estern zu Methacrylsäure oder ihren niederen Estern, wobei dem aus Phosphormolybdänsäure und/oder ihrer Vanadiumderivate und/oder deren Salzen hergestellten Katalysator zur Regenerierung Verbindungen zur Ergänzung der Verluste an Katalysatorbestandteilen zugeführt werden und dieser in sauerstoffhaltiger, oxidierend wirkender Atmosphäre auf 200 bis 400 Grad C erhitzt wird.The invention then relates to a method for Regeneration of heteropolyacid catalysts Molybdenum, phosphorus and vanadium as essential elements, and optionally other metallic elements as Cations included when used as Oxidation catalysts in gas phase reactions, especially in the oxydehydrogenation of isobutyric acid or their lower esters to methacrylic acid or their lower esters, which from phosphoromolybdic acid and / or their vanadium derivatives and / or their salts prepared catalyst for regeneration compounds to supplement the losses of catalyst components are supplied and this in oxygen-containing, oxidizing atmosphere to 200 to 400 degrees C. is heated.
Die erfindungsgemäße Regenerierung des Katalysatorsystems findet bei der Oxidationsreaktion oder intermittierend mit dieser statt. In der deutschen Patentanmeldung P 36 26 255.2 ist die oxidative Regenerierung von Heteropolysäure-Katalysatoren bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder deren Estern bzw. intermittierend mit dieser, ausführlich beschrieben. Das neue Merkmal - Zugeben von Verbindungen mit Katalysatorbestandteilen, insbesondere einer Molybdänverbindung zur Regenerierung - läßt sich mit bekannten Verbindungen und nach bekannten Methoden durchführen.The regeneration of the catalyst system according to the invention takes place during the oxidation reaction or intermittently this instead. In the German patent application P 36 26 255.2 is the oxidative regeneration of Heteropolyacid catalysts in the oxydehydrogenation of Isobutyric acid or its esters or intermittently with this, described in detail. The new feature - Adding compounds with catalyst components, especially a molybdenum compound for regeneration - can with known compounds and after known Perform methods.
Als Molybdänverbindungen kommen hierbei solche der verschiedensten Oxidationsstufen des Molybdäns, wie beispielsweise 2-, 3-, 4-, 6- oder auch gemischtwertige Verbindungen in Frage. Genannt seien z. B. Molybdän-II-acetat, Molybdän-II-i-butyrat, MoS₂, MoO₃, Mo(CO)₆, Molybdänoxyhalogenide oder gemischtwertige Oxide, wie das Molybdänblau. Die Verbindungen können in vorzugsweise feinteiliger Form während der Regenerierungsphasen mit Hilfe mechanischer Fördermethoden in den katalysatorhaltigen Reaktor eingebracht werden oder sie können in diesen destilliert bzw. sublimiert werden. Beispielsweise entstehen aus metallischem Molybdän beim Erhitzen auf Rotglut in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, sublimierbare blaue Molybdänoxide. Unter den bei der Regenerierung herrschenden Bedingungen - 200 bis 400 Grad C, Oxidationsbedingungen und wie weiter schon in der deutschen Patentanmeldung P 36 26 255.2 beschrieben, vorteilhaft die Gegenwart von Wasserdampf - werden die eingebrachten Molybdänverbindungen durch hydrolytisch-oxidative Reaktionen in für die Regenerierung der Heteropolysäure-Katalysatoren besonders brauchbare Molybdän-VI-Sauerstoff-Verbindungen überführt. As molybdenum compounds here come those of various oxidation levels of molybdenum, such as for example 2-, 3-, 4-, 6- or also mixed values Connections in question. May be mentioned for. B. molybdenum II acetate, Molybdenum II-i-butyrate, MoS₂, MoO₃, Mo (CO) ₆, Molybdenum oxyhalides or mixed oxides like that Molybdenum blue. The compounds may be preferred finely divided form with during the regeneration phases With the help of mechanical funding methods in the catalyst-containing reactor are introduced or they can be distilled or sublimed in these. For example, from metallic molybdenum Heat to red heat in the presence of oxygen Gases, e.g. B. air, sublimable blue molybdenum oxides. Under the conditions prevailing during regeneration - 200 up to 400 degrees C, oxidation conditions and so on in German patent application P 36 26 255.2 described, advantageously the presence of water vapor - the introduced molybdenum compounds hydrolytic-oxidative reactions in for regeneration of the heteropolyacid catalysts are particularly useful Molybdenum VI-oxygen compounds transferred.
Bei diesem Regenerierungsverfahren können wenn nötig, außer Molybdän auch andere Elemente der Heteropolysäuren, wie insbesondere Phosphor oder Vanadium durch Zusatz entsprechender Verbindungen, beispielsweise als Phosphorsäure oder P₂O₅, oder V₂O₅, eingebracht werden. Der Verlust an diesen Elementen bewegt sich ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf den Molybdänverlust unter 10% desselben.With this regeneration process, if necessary, other elements of heteropolyacids besides molybdenum, such as in particular phosphorus or vanadium by addition corresponding connections, for example as Phosphoric acid or P₂O₅, or V₂O₅, are introduced. The loss of these elements is expressed in terms of % By weight based on molybdenum loss below 10% the same.
Ist der Ausbau von gebrauchtem Katalysator aus dem Reaktor notwendig oder kann man laufend gebrauchten Katalysator aus einem entsprechend betriebenen Reaktor entnehmen, dann kann die Ergänzung fehlender Katalysatorbestandteile durch Zusatz entsprechender Verbindungen auch bei Temperaturen von 0 bis 100 Grad C, insbesondere bei Normaltemperatur, d. h. bei Temperaturen von etwa 0 bis 50 Grad C durchgeführt werden. Dies geschieht durch Vermischen des gebrauchten Katalysators mit den notwendigen Zusätzen, insbesondere in Form der oben genannten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser zur besseren Verteilung der zu mischenden und letztlich zur Reaktion miteinander bestimmten Komponenten.Is the removal of used catalyst from the reactor necessary or you can continuously used catalyst remove from an appropriately operated reactor, then can add missing catalyst components Add appropriate connections even at temperatures from 0 to 100 degrees C, especially at normal temperature, d. H. at temperatures from about 0 to 50 degrees C. be performed. This is done by mixing the used catalyst with the necessary additives, especially in the form of the above-mentioned compounds, optionally in the presence of water for better Distribution of the mix to be mixed and ultimately the reaction components determined with each other.
Der so aufgearbeitete, gebrauchte Katalysator wird dann in sauerstoffhaltiger, oxidierend wirkender Atmosphäre auf 200 bis 400 Grad C erhitzt, wobei sich der Katalysator praktisch wieder vollkommen und schnell regeneriert. Vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, wird das Erhitzen auf 200 bis 400 Grad C in dem bei der anschließenden katalytischen Oxidation zu verwendenden Reaktorsystem ausgeführt. Ein ausgebauter bzw. ausgekreister und dann mit katalytisch notwendigen Elementen ergänzter Katalysator, wird vorteilhaft kontinuierlich in einen Reaktor mit bewegtem Bett eingekreist.The refurbished, used catalyst is then in oxygen-containing, oxidizing atmosphere 200 to 400 degrees C heated, the catalyst practically completely and quickly regenerated. Heating up is advantageous, but not mandatory 200 to 400 degrees C in the following Reactor system to be used for catalytic oxidation executed. A removed or removed and then supplemented with catalytically necessary elements Catalyst, is advantageously continuously in one Circled reactor with moving bed.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet gegenüber dem Stand der Technik gebrauchten und desaktivierten Molybdo- Heteropolysäure-Katalysator wesentlich einfacher und schneller zu regenerieren und diesen in der katalytischen Gasphasenoxidation wieder vollwertig einzusetzen.The method according to the invention allows compared to State of the art used and deactivated molybdenum Heteropolyacid catalyst much easier and regenerate faster and this in the catalytic Use gas phase oxidation fully again.
Das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise bedeutsam für die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure oder ihrer Ester, zu Methacrylsäure oder ihrer Ester, die vorteilhaft an Katalysatoren auf der Basis von Heteropolysäuren des Molybdäns, auch von Salzen dieser Heteropolysäuren durchgeführt wird. Die Oxidehydrierung beispielsweise von Isobuttersäure, wird an diesen Katalysatoren im Temperaturbereich von etwa 250 bis 400 Grad C in Gegenwart von 1 bis 4 Mol Sauerstoff pro Mol Isobuttersäure durchgeführt, wobei weitere Inertgase wie u. a. Stickstoff oder Wasserdampf oder CO₂ zugegeben sein können.The method of the invention is important, for example for the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid or their esters, to methacrylic acid or their esters, the advantageous on catalysts based on heteropolyacids of molybdenum, including salts of these heteropolyacids is carried out. Oxydehydrogenation, for example of isobutyric acid, is on these catalysts in Temperature range from about 250 to 400 degrees C in the presence from 1 to 4 moles of oxygen per mole of isobutyric acid, with further inert gases such as u. a. Nitrogen or Steam or CO₂ can be added.
In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Aufarbeitung und Regenerierung von desaktivierten P-Mo-V-haltigen Heteropolysäure-Katalysatoren an der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure gezeigt.The working up according to the invention is described in the following examples and regeneration of deactivated P-Mo-V-containing Heteropolyacid catalysts on oxide dehydrogenation from isobutyric acid to methacrylic acid.
Ein dampfförmiges Gemisch aus Isobuttersäure, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,5 : 7,7 wird in einem Kreislaufreaktor nach DE-OS 30 19 731 bei 340 Grad C und einer Verweilzeit von 1 sec an einem Katalysator zur Reaktion gebracht. Die Belastung des Katalysators beträgt dabei jeweils 1250 g Isobuttersäure pro 1000 g katalytischer Masse und Stunde. Das Reaktionsgas wird laufend gaschromatographisch analysiert und aus diesen Werten Isobuttersäure-Umsatz und Methacrylsäure-Selektivität ermittelt.A vaporous mixture of isobutyric acid and oxygen and nitrogen in a molar ratio of 1: 1.5: 7.7 is in a cycle reactor according to DE-OS 30 19 731 at 340 degrees C. and a residence time of 1 sec on a catalyst Brought reaction. The load on the catalyst is in each case 1250 g of isobutyric acid per 1000 g catalytic mass and hour. The reaction gas is continuously analyzed by gas chromatography and from these Values isobutyric acid conversion and methacrylic acid selectivity determined.
Ein Cu0,15H3,7PMo₁₁VO₄₀-Katalysator, hergestellt gemäß EP-B 113 084, verdünnt mit 30 Gew.-% Kieselsäure (Kieselgur : Aerosil® = 5 : 1 Gew.-Teile), zeigt bei der Isobuttersäure-Oxidehydrierung und bei einer Methyacrylsäure-Selektivität von 74% in den ersten 25 Stunden einen Isobuttersäure-Umsatz von 82%, der dann ständig abfällt und nach 96 Reaktionsstunden einen Wert von 76,5% erreicht. A Cu 0.15 H 3.7 PMo₁₁VO₄₀ catalyst, prepared according to EP-B 113 084, diluted with 30 wt .-% silica (diatomaceous earth: Aerosil® = 5: 1 parts by weight) shows in the isobutyric acid oxide hydrogenation and with a selectivity of methacrylic acid of 74% in the first 25 hours an isobutyric acid conversion of 82%, which then drops continuously and reaches a value of 76.5% after 96 hours of reaction.
Ein Gemisch aus 141,3 g eines gebrauchten Cu0,15H3,7PMo₁₁V₁O₄₀-Katalysators und 12,1 g MoO₃ - dies entspricht 38% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1000 g H₂O unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird die tiefblaue Suspension bis zur Paste eingeengt. Nach 1 Stunde bei 110 Grad C und 3 Stunden bei 200 Grad C im Trockenschrank erfolgte das 3stündige Calcinieren des Katalysators im Reaktorofen bei 300 Grad C in Gegenwart von Luft. Der Katalysator liegt nun in olivgrüner Farbe vor.A mixture of 141.3 g of a used Cu 0.15 H 3.7 PMo₁₁V₁O₄₀ catalyst and 12.1 g MoO₃ - this corresponds to 38% of the lost catalytic material - is heated to boiling in 1000 g H₂O with stirring for 2 hours. The deep blue suspension is then concentrated to the paste. After 1 hour at 110 degrees C and 3 hours at 200 degrees C in the drying cabinet, the catalyst was calcined for 3 hours in the reactor furnace at 300 degrees C in the presence of air. The catalyst is now in an olive green color.
Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen zeigt der regenerierte Katalysator folgende Oxidehydrierungsergebnisse:Under the reaction conditions mentioned above, the regenerated catalyst the following oxydehydrogenation results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
2582,2
4881,1
8279,9
10979,1Test time turnover (h) (%)
2582.2 4881.1 8279.9 10979.1
Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 73%.The methacrylic acid selectivity is 73%.
Ein H₅ PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysator, der mit 30% Kieselsäure (Kieselgur : Aerosil® = 5 : 1) verdünnt ist, hergestellt nach DE-OS 27 22 375, wird unter den angegebenen Oxidehydrierungsbedingungen geprüft. A H₅ PMo₁₀V₂O₄₀ catalyst with 30% silica (Diatomaceous earth: Aerosil® = 5: 1) is diluted according to DE-OS 27 22 375, is under the specified Oxidehydrierungsbedingungen checked.
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
681,4
2379,2
4979,0
7277,1Test time turnover (h) (%)
681.4 2379.2 4979.0 7277.1
Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 72%.The methacrylic acid selectivity is 72%.
Ein Gemisch aus 164,2 g eines gebrauchten H₅PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysators und 11,2 g MoO₃ - dies entspricht 100% des verlorengegangenen Materials - wird in 1578 g H₂O unter Rühren 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 5% Aerosil® wird das tiefblaue Gemisch bis zur Paste eingeengt. Anschließend wird die Präparation 1 Stunde bei 110 Grad C und 3 Stunden bei 200 Grad C im Trockenschrank erhitzt. Die Calcinierung erfolgt bei 300 Grad C im Reaktorofen (3 Stunden) unter Durchleiten von Luft.A mixture of 164.2 g of a used H₅PMo₁₀V₂O₄₀ catalyst and 11.2 g of MoO₃ - this corresponds to 100% of lost material - is in 1578 g of H₂O Stir to boil for 6 hours. After adding 5% Aerosil®, the deep blue mixture is concentrated to the paste. Then the preparation is at 110 for 1 hour Degrees C and heated for 3 hours at 200 degrees C in a drying cabinet. The calcination is carried out at 300 degrees C in the reactor furnace (3 hours) while passing air.
Unter den Reaktionsbedingungen des Vergleichskatalysators 2 zeigt der regenerierte Katalysator folgende Ergebnisse:Under the reaction conditions of the comparative catalyst 2, the regenerated catalyst shows the following results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
780,6
2779,8
7277,5Test time turnover (h) (%)
780.6 2779.8 7277.5
Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 72%. The methacrylic acid selectivity is 72%.
Ein Cu0,2H4,6PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysator, der mit 30% Kieselsäure (Kieselgur : Aerosil® = 5 : 1) verdünnt ist, wird unter den oben genannten Oxidehydrierungsbedingungen getestet. Ergebnisse:A Cu 0.2 H 4.6 PMo₁₀V₂O₄₀ catalyst, which is diluted with 30% silica (diatomaceous earth: Aerosil® = 5: 1), is tested under the above-mentioned oxydehydrogenation conditions. Results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
778,2
2672,9
4969,1
7864,7Test time turnover (h) (%)
778.2 2672.9 4969.1 7864.7
Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 75%.The methacrylic acid selectivity is 75%.
Ein Gemisch von 166,2 g eines gebrauchten Cu0,2H4,6PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysators und 6,7 g MoO₃ - dies entspricht 90% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1550 g H₂O unter Rühren 6 Stunden zum Sieden erhitzt.A mixture of 166.2 g of a used Cu 0.2 H 4.6 PMo₁₀V₂O₄₀ catalyst and 6.7 g MoO₃ - this corresponds to 90% of the lost catalytic material - is heated to boiling in 1550 g H₂O with stirring for 6 hours.
Danach werden 5 Gew.-% Aerosil® zugegeben und das Gemisch zur Paste eingeengt. Nach 1 Stunde bei 110 Grad C und 3 Stunden bei 200 Grad C im Trockenschrank wird der Katalysator in Gegenwart von Luft 3 Stunden im Muffelofen calciniert. Nach der Aufarbeitung liegt der Katalysator in olivgrüner Farbe vor. Unter den Reaktionsbedingungen des Vergleichskatalysators ergibt der regenerierte Katalysator folgende Resultate: Then 5% by weight of Aerosil® are added and the mixture concentrated to paste. After 1 hour at 110 degrees C and 3 hours at 200 degrees in a drying cabinet Catalyst in the presence of air for 3 hours in a muffle furnace calcined. After working up, the catalyst is in olive green color. Under the reaction conditions of the The regenerated catalyst gives a comparative catalyst following results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
677,5
2776,3
8075,5Test time turnover (h) (%)
677.5 2776.3 8075.5
Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 73%.The methacrylic acid selectivity is 73%.
Ein Cu0,1Cs₁H2,8PMo₁₁V₁O₄₀-Katalysator, der mit 30% Kieselsäure (Kieselgur : Aerosil® = 5 : 1) verdünnt ist, wird unter oben angegebenen Oxidehydrierungsbedingungen getestet. Ergebnisse:A Cu 0.1 Cs₁H 2.8 PMo₁₁V₁O₄₀ catalyst, which is diluted with 30% silica (diatomaceous earth: Aerosil® = 5: 1) is tested under the above-mentioned oxidehydrogenation conditions. Results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
682,2
2579,8
7376,4Test time turnover (h) (%)
682.2 2579.8 7376.4
Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 75%.The methacrylic acid selectivity is 75%.
Ein Gemisch von 90,3 g eines gebrauchten Cu0,1Cs₁H2,8PMo₁₁V₁O₄₀-Katalysators und 11,9 g MoO₃ - dies entspricht 90% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 920 g H₂O unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. A mixture of 90.3 g of a used Cu 0.1 Cs₁H 2.8 PMo₁₁V₁O₄₀ catalyst and 11.9 g MoO₃ - this corresponds to 90% of the lost catalytic material - is heated to boiling in 920 g H₂O with stirring for 1 hour.
Anschließend wird das Gemisch zur Paste engeengt. Nach 1 Stunde bei 110 Grad C und 3 Stunden bei 200 Grad C im Trockenschrank wird der Katalysator 3 Stunden in Gegenwart von Luft im Muffelofen calciniert. Nach der Aufarbeitung liegt der Katalysator in olivgrüner Farbe vor.The mixture is then narrowed to a paste. To 1 hour at 110 degrees C and 3 hours at 200 degrees C in Drying cabinet, the catalyst is 3 hours in the presence calcined by air in the muffle furnace. After working up the catalyst is in olive green color.
Unter den Reaktionsbedingungen des Vergleichskatalysators ergibt der regenerierte Katalysator folgende Resultate:Under the reaction conditions of the comparative catalyst the regenerated catalyst gives the following results:
VersuchszeitUmsatz
(h) (%)
2082,3
4381,8
6781,4Test time turnover (h) (%)
2082.3 4381.8 6781.4
Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 74%.The methacrylic acid selectivity is 74%.
Claims (6)
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| DE19873708627 DE3708627A1 (en) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | Regeneration of P-Mo-V-containing heteropolyacid catalysts |
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| DE3890273A DE3890273C1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Stabilising or regenerating, of hetero-poly-acid oxidn. catalyst |
| EP88104059A EP0284872B1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Reactivation and stabilisation of the activity of heteropolyacid catalysts |
| GB8826878A GB2209478B (en) | 1987-03-17 | 1988-11-17 | Activity stabilization and reactivation of heteropolyacid catalysts |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19873708627 DE3708627A1 (en) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | Regeneration of P-Mo-V-containing heteropolyacid catalysts |
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ID=6323269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3708627A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG108912A1 (en) * | 2002-04-16 | 2005-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for reactivating catalyst for production of methacrylic acid |
-
1987
- 1987-03-17 DE DE19873708627 patent/DE3708627A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG108912A1 (en) * | 2002-04-16 | 2005-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for reactivating catalyst for production of methacrylic acid |
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