DE3201991C2 - Process for regenerating an iron-phosphate catalyst used for oxydehydrogenation - Google Patents
Process for regenerating an iron-phosphate catalyst used for oxydehydrogenationInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators des Eisen/Phosphat-Typs, bei dem der Katalysator mindestens zwei Stunden einer extrem oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 350 ° C und sodann einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 350 ° C ausgesetzt wird. Durch Wiederholung dieses Zyklus wird die Aktivität des Katalysators noch weiter erhöht.The invention relates to a method for regenerating an iron / phosphate type catalyst in which the catalyst is exposed to an extremely oxidizing atmosphere at temperatures of at least about 350 ° C and then to a reducing atmosphere at a temperature of at least about 350 ° C for at least two hours will. By repeating this cycle, the activity of the catalyst is increased even further.
Description
Eisen-Phosphat-Katalysatoren sind als milde Oxidationskatalysatoren bekannt. Die Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren ist in der US-PS 39 48 959 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten als wesentliche Elemente Eisen, Phosphor und Sauerstoff. Das Eisen im Katalysator-ist ein Gemisch aus Fe++ und Fe++ +. Während ihrer Verwendung, beispielsweise zur Oxydehydrierung von niedermolekularen organischen Verbindungen, wie Isobuttersäure, wird das dreiwertige Eisen zum zweiwertigen Eisen reduziert-Dies verursacht eine Desaktivierung des Katalysators. Bei längerer Gebrauchsdauer verschlechtert sich sowohl die Umsatzrate als auch die Selektivität.Iron phosphate catalysts are known to be mild oxidation catalysts. The preparation and use of these catalysts is described in US Pat. No. 3,948,959. These catalysts contain iron, phosphorus and oxygen as essential elements. The iron in the catalyst is a mixture of Fe ++ and Fe ++ + . During their use, for example for the oxydehydrogenation of low molecular weight organic compounds such as isobutyric acid, the trivalent iron is reduced to divalent iron - this causes deactivation of the catalyst. With a longer period of use, both the conversion rate and the selectivity deteriorate.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man bisher das Einspeisen der organischen Verbindung in das Katalysatorbett abgebrochen und lediglich einige Zeit Dampf und Luft oder Dampf und Sauerstoff bei oder oberhalb der Betriebsbedingungen eingeleitet; vgl. US-PS 39 48 959. Hierdurch wird ein großer Teil des zweiwertigen Eisens in das dreiwertige Eisen überführt. Allerdings geht nicht das gesamte Eisen in die dreiwertige Form über. Dies ist kritisch, da der Katalysator anscheinend Eisen in beiden Oxidationsstufen enthalten muß, um eine gute Wirkung zu entfalten. Sobald jedoch die Oxydehydrierung wieder aufgenommen wird, erfolgt eine Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Eisen, wodurch der Katalysator erneut langsam desaktiviert wird.To overcome these difficulties has hitherto been the feeding of the organic compound into the catalyst bed is broken off and only steam and air or steam and oxygen are added for some time or initiated above operating conditions; See. US-PS 39 48 959th This is a large part of the bivalent iron converted into trivalent iron. However, not all of the iron goes into the trivalent Shape over. This is critical as the catalyst appears to contain iron in both oxidation states must in order to have a good effect. However, as soon as the oxydehydrogenation is resumed, it occurs a reduction of trivalent iron to bivalent iron Iron, which slowly deactivates the catalyst again.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren eines Eisen-Phosphat-Katalysators zu entwickeln, durch das die Leistungsfähigkeit des Katalysators, d. h., die Umwandlung der Einsatzstoffe und die Selektivität und die Ausbeute an Produkt erheblich verbessert wird.The invention is based on the object of a method for regenerating an iron-phosphate catalyst to develop by which the efficiency of the catalyst, d. i.e. the conversion of the input materials and the selectivity and the yield of the product are greatly improved.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zum Regenerieren eines zur Oxydehydrierung eingesetzten Eisen-Phosphat-Katalysators der allgemeinen Formel FeP^Me^O* in der Me mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr oder Ba bedeutet und χ 0,2 bis 2,0 und jO,0 bis 2,0 ist sowie ζ einen Wert hat, der ausreicht, die durchschnittlichen Wertigkeiten von Fe, P und Me im oxidierten Zustand zu kompensieren, in dem sie im Katalysator vorliegen, durch mindestens 2stündiges Aussetzen des Katalysators einer Sauerstoff und Dampf enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 3500C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator anschließend einer reduzierenden, eine niedermolekulare organische Verbindung und Dampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 3500C aussetzt.The invention accordingly relates to a method for regenerating an iron-phosphate catalyst of the general formula FeP ^ Me ^ O * in which Me at least one of the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr or Ba means and χ is 0.2 to 2.0 and jO, 0 to 2.0 and ζ has a value which is sufficient to compensate for the average valencies of Fe, P and Me in the oxidized state in which they are present in the catalyst, by at least 2stündiges exposing the catalyst to an oxygen and steam-containing atmosphere at temperatures of at least 350 0 C, which is characterized, in that subsequently exposing the catalyst to a reducing, a low molecular organic compound and steam-containing atmosphere at a temperature of at least 350 0 C. .
ίο Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Eisen-Phosphat-Katalysatoren sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besser regenerieren lassen. Zunächst wird also das Einspeisen der organischen Beschickung abgebrochen und lediglich ein Gemisch aus Luft und Dampf oder Sauerstoff und Dampf als oxidierende Atmosphäre eingespeist Anschließend wird die Atmosphäre im Reaktorbett auf eine müde reduziprsnde Atmosphäre umgestellt, vorzugsweise durch Einspeisen von organischer Beschickung und Dampf in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff. Dieses zweistufige Verfahren ergibt eine signifikante Verbesserung des Katalysators. ίο Surprisingly, it was found that iron phosphate catalysts can be regenerated better by the method according to the invention. First So the feeding of the organic feed is stopped and only a mixture of air and Steam or oxygen and steam are fed in as an oxidizing atmosphere then the atmosphere in the reactor bed to a tired, reducing atmosphere rearranged, preferably by feeding organic feed and steam in the absence of air or oxygen. This two step process results in a significant improvement in the catalyst.
Erfindungsgemäß zu regenerierende Katalysatoren bestehen aus einem Gemisch der Elemente Eisen und Phosphor in Form eines Phosphatrestes. Ferner können sie eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Catalysts to be regenerated according to the invention consist of a mixture of the elements iron and Phosphorus in the form of a phosphate residue. They can also contain one or more of the following elements:
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Katalysator kann durch folgende Summenformel wiedergegeben werden: FeP*Me,Oz. Me bedeutet eines oder mehrere der folgenden Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba. χ hat einen Wert von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4. y hat einen Wert von 0,0 bis 2 und ζ hat einen Wert, der ausreicht, die durchschnittlichen Wertigkeiten der Elemente im oxidierten Zustand zu kompensieren, in dem sie im Katalysator vorliegen.Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. The catalyst can be represented by the following empirical formula: FeP * Me, O z . Me means one or more of the following elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba. χ has a value from 0.2 to 2.0, preferably from 0.8 to 1.4. y has a value from 0.0 to 2 and ζ has a value which is sufficient to compensate for the average valences of the elements in the oxidized state in which they are present in the catalyst.
Bei der Angabe der Katalysatorzusammensetzung durch seine Summenformel ist es üblich, die Elemente in Form ihrer Oxide anzunehmen. Es ist jedoch bekannt, daß bei der Zuordnung eines Wertes für ein Symbol wie ζ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, nicht ausdrücken soll, daß sämtliche Elemente des Katalysators vollständig oder teilweise als Oxide vorliegen, da der tatsächliche Oxidationszustand des Elements bzw. der Elemente, wie sie im Katalysator existieren, nicht festgestellt worden ist.When specifying the catalyst composition by its empirical formula, it is customary to assume the elements in the form of their oxides. It is known, however, that when assigning a value for a symbol such as ζ in the general formula given above, it is not intended to express that all the elements of the catalyst are completely or partially present as oxides, since the actual oxidation state of the element or elements, as they exist in the catalytic converter has not been established.
Zur Herstellung des Katalysators eignen sich folgende Eisenverbindungen: Nitrate, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Salze von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren sowie Oxide. Beispiele für verwendbare Phosphorverbindungen sind Alkylphosphate, Ammoniumphosphate und Phosphorsäure. Phosphorsäure ist bevorzugt.The following iron compounds are suitable for the production of the catalyst: nitrates, halides, sulfates, Carbonates, salts of monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and oxides. Examples of usable Phosphorus compounds are alkyl phosphates, ammonium phosphates and phosphoric acid. Is phosphoric acid preferred.
Als Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen können zur Herstellung des Katalysators beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrile, Phosphate, Silikate, Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wieAs alkali and alkaline earth metal compounds for the preparation of the catalyst, for example, the following Compounds used: nitrates, oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, nitriles, phosphates, Silicates, monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, such as
Ameisensäure, Oxalsäure, Citronensäure und Weinsäure. Formic acid, oxalic acid, citric acid and tartaric acid.
Zur Herstellung des Katalysators wird eine geeignete Menge eines der vorstehend aufgeführten Eisensalze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst.To prepare the catalyst, a suitable amount of one of the iron salts listed above is used in a solvent, preferably water, dissolved.
Phosphor in Form einer Säure oder als Lösung in Form einer Salzlösung wird mit der Eisensalzlösung vermischt. Der pH-Wert der Lösung wird mittels einer Base, vorzugsweise wäßriger Ammoniaklösung, auf einenPhosphorus in the form of an acid or a solution in the form of a salt solution is mixed with the iron salt solution. The pH of the solution is adjusted to a base, preferably aqueous ammonia solution
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Wert von 7 oder höher eingestellt Es bildet sich eine gelbe Fällung. Diese !Fällung stellt den rohen Eisen-Phosphat-Katalysator dar. Diese Fällung wird gewaschen. Das Waschwasser wird dekantiert, bis es keine gelösten Feststoffe mehr enthält Danach wird der gewaschene Katalysator durch schwaches Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50° C getrocknetA value of 7 or higher is set yellow precipitation. This precipitation constitutes the crude iron-phosphate catalyst This precipitate is washed. The wash water is decanted until there is no contains more dissolved solids Afterwards, the washed catalyst is raised by gentle heating Dried at temperatures of around 50 ° C
Sofern die Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallelements in dem Katalysator erwünscht ist, werden entsprechende Salze dieser Metalle in der vorher aufgeschlämmten Fällung während des Erhitzens gelöst Sodann wird das fertige Gemisch bei etwa 1200C zurTrokkene eingedampftInsofar as the presence of an alkali or alkaline earth element is desired in the catalyst, corresponding salts of these metals are dissolved in the previously slurried precipitation during heating is then evaporated the final mixture at about 120 0 C zurTrokkene
Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung der Katalysatoren ist in der US-PS 39 48 959 beschrieben. Hier wird das Alkali- oder Erdalkalimetallelement der Eisen-Phosphorsäurelösung vor der Neutralisation zugegeben. Die übrigen Stufen werden nicht geändert Durch Zusatz des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes vor der Neutralisationsstufe and vordem Erhitzen wird der Katalysator vermutlich besser homogen. Beide Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind jedoch geeignetAn alternative process for the production of the catalysts is described in US Pat. No. 3,948,959. This is where the alkali or alkaline earth metal element becomes the iron-phosphoric acid solution added before neutralization. The remaining levels are not changed by Addition of the alkali or alkaline earth metal salt prior to the neutralization step and prior to heating becomes the catalyst probably better homogeneous. However, both processes for preparing the catalyst are suitable
Der getrocknete Katalysator wird sodann auf die gewünschte Korngröße gemahlen und etwa 15 Stunden bei 400 bis 8000C calciniert. Diese Stufen sind bekanntThe dried catalyst is then ground to the desired particle size and calcined at 400 to 800 ° C. for about 15 hours. These stages are known
Die vorstehend aufgeführten Kataljssatoren werden insbesondere zur oxidativen Dehydrierung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Isobuttersäure, verwendet Beispielsweise wird Isobuttersäure in gasförmigem Zustand mit freiem Sauerstoff aus der Luft und mit einem oder irehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenoxid, mit dem Katalysator zusammengebracht Es entsteht Methacrylsäure. The catalogs listed above will be especially for the oxidative dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons, especially isobutyric acid, For example, isobutyric acid is used in a gaseous state with free oxygen from the air and with one or more diluents such as Nitrogen, steam or carbon oxide, combined with the catalyst, methacrylic acid is formed.
Der Katalysator kann für die verschiedensten Typen von Reaktoren und Katalysatorbetten zur Dehydrierung gesättigter organischer Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator als Festbett eingesetzt In diesem Fall wird der Katalysator in den Röhren eines Röhrenreaktors angeordnet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 5500C, vorzugsweise 340 bis 500° C.The catalyst can be used for the most varied of types of reactors and catalyst beds for the dehydrogenation of saturated organic compounds. The catalyst is preferably used as a fixed bed. In this case, the catalyst is arranged in the tubes of a tubular reactor. The reaction temperature is in the range from 300 to 550 0 C, preferably 340-500 ° C.
Die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden als das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der Beschickungsmischung pro Sekunde, gemessen unter den durchschnittlichen Bedingungen von Temperatur und Druck im Katalysatorbett, hängt von der Art des Katalysators, des Katalysatorbettes und der Katalysatorkorngröße ab. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit 0,1 bis 20, vorzugsweise 03 bis 15 Sekunden.The contact time, expressed in seconds as the ratio between the volume of the catalyst bed and the volume of the feed mix per second measured under the average conditions of temperature and pressure in the catalyst bed depends on the type of catalyst, the catalyst bed and the catalyst grain size. In general, the contact time is 0.1 to 20, preferably 3 to 15 seconds.
Da die katalytische Oxydehydrierung über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, muß die maximale Umwandlung und die Selektivität durch Analyse der Produkte bestimmt werden. Hierdurch läßt sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators und damit auch die optimale Umwandlung und Selektivität bestimmen.Since the catalytic oxydehydrogenation takes a long time The maximum conversion and selectivity must be obtained by analyzing the period Products are determined. This allows the performance of the catalyst and thus also the optimal Determine conversion and selectivity.
Im Verlauf der katalytischen Oxydehydrierung nimmt der Umsatz und die Selektivität aufgrund der Desaktivierung des Katalysators ab. Sobald die Desaktivierung des Katalysators ein nicht mehr tragbares Ausmaß erreicht hat, wird das Einspeisen der organischen Beschikkung unterbrochen, und lediglich das Verdünnungsmittel, vorzugsweise Dampf und Luft, werden in den Reaktor weiter eingeleitet Die Reaktortemperatur wird auf einem Wert von 400 bis 5000C während eines Zeitraumes von 2 bis 15 Stunden gehalten, der von der Größe des Reaktors und dem Ausmaß der Desaktivierung abhängt Die Menge an Dampf scheint bei dieser Stufe wichtig zu sein. Vorzugsweise werden 20 bis 40 Molprozent Dampf eingespeist Ein Dampfgehalt oberhalb 50 Molprozent ist für die Regenerierung ungünstig. Die restliche Beschickung soll eine an freiem Sauerstoff reiche Atmosphäre sein. Etwa 50 Molprozent Sauerstoff sollen eingespeist werden. Die restliche Beschickung sind inerte Gase, wie Stickstoff.In the course of the catalytic oxydehydrogenation, the conversion and the selectivity decrease due to the deactivation of the catalyst. Once the deactivation of the catalyst has reached a no longer tolerable level, the feeding of the organic Beschikkung is interrupted, and only the diluent, preferably steam and air are further introduced into the reactor, the reactor temperature is maintained at a value of 400 to 500 0 C. a period of 2 to 15 hours depending on the size of the reactor and the degree of deactivation. The amount of steam appears to be important at this stage. Preferably 20 to 40 mol percent steam is fed in. A steam content above 50 mol percent is unfavorable for the regeneration. The remainder of the feed should be an atmosphere rich in free oxygen. About 50 mole percent oxygen should be fed in. The remainder of the feed is inert gases such as nitrogen.
Nach Beendigung der Oxidationsstufe wird eine reduzierende, eine niedermolekulare organische Verbindung und Dampf enthaltende Atmosphäre durch das Katalysatorbett geleitet Bevorzugt als niedermolekulare organische Verbindung ist Isobuttersäure. Diese Stufe wird, etwa 1 bis 2 Stunden durchgeführt Die optimalenAfter the end of the oxidation stage, a reducing, an atmosphere containing low molecular weight organic compound and steam through the catalyst bed Isobutyric acid is preferred as the low molecular weight organic compound. This stage is carried out for about 1 to 2 hours The optimal
J5 Bedingungen sowohl für die Oxidationsstufe als auch die Reduktionsstufe können von der Größe des Reaktors, der Benutzungsdauer des Reaktors, den Temperaturbedingungen während der Oxidationsstufe und der Reduktionsstufe und der speziellen Art des Katalysators abhängen. Die optimalen Bedingungen für die Regenerierung eines bestimmten Katalysators für einen bestimmten Reaktor müssen durch Vergleich der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Selektivität der Bildung der Produkte nach der Regenerierung mit den entsprechenden Werten bei Verwendung eines frischen Katalysators verglichen werden.J5 Conditions for both the oxidation state and the reduction stage can depend on the size of the reactor, the duration of use of the reactor, the temperature conditions during the oxidation stage and the reduction stage and the special type of catalyst depend. The optimal conditions for the regeneration of a particular catalyst for a particular one Reactor must by comparing percent conversion and percent selectivity the formation of the products after regeneration with the corresponding values when using a fresh one Catalyst can be compared.
Zum Vergleich der beikannten Katalysatoren und einem erfindungsgemäßen regenerierten Katalysator wird nachstehend die Verwendung und die Regenerierung eines Katalysator? zur oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure (Mas) erläutert. Die Reaktion ist eine Gasphasenreaktion, die in einem Röhrenreaktor mit einem Festbettkatalysator durchgeführt wird. Die Reaktionsteilnehmer sind Isobuttersäure (Ibs), Sauerstoff in Form von Luft und vorzugsweise Dampf als Verdünnungsmittel. Die Reaktionsteilnehmer enthalten 0,5 bis 10 Molprozent Ibs, 0,5 bis 20 Molprozent Sauerstoff (in Form von Luft) und 1 bis 40 Molprozent Wasser. Das Beschickungjgemib-.-b besteht vorzugsweise aus 5 Molprozent Ibs, 3,75 Molprozent Sauerstoff in Form von Luft und 75 Moiprozent Wasser. Diese Reaktionsteilnehmer werden in das auf 4000C erhitzte Katalysatorbett eingespeist Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Sekunden.To compare the known catalysts and a regenerated catalyst according to the invention, the use and regeneration of a catalyst? explained on the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid (Mas). The reaction is a gas phase reaction which is carried out in a tubular reactor with a fixed bed catalyst. The reactants are isobutyric acid (Ibs), oxygen in the form of air, and preferably steam as the diluent. The reactants contain 0.5 to 10 mole percent Ibs, 0.5 to 20 mole percent oxygen (in the form of air) and 1 to 40 mole percent water. The feed jgemib -.- b preferably consists of 5 mole percent lbs, 3.75 mole percent oxygen in the form of air and 75 mole percent water. These reactants are fed into the catalyst bed heated to 400 ° C. The contact time is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 1.5 seconds.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator aus Eisen, Phosphor, Caesium und Sauerstoff hergestellt Das Verhältnis von Eisen zu Phosphor zu Caesium beträgt 1 :1,11 :0,127. Der Katalysator wird in einem Röhrenreaktor angeordnet. Die Beschickung besteht aus 4 Molprozent Isobuttersäure, 3,7 Molprozent Sauerstoff, 72,8 Molprozent Wasser in Form von Wasserdampf und 19,5 Molprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel. Die Beschickung wird mit einer Verweilzeit von 0,44 Sekunden über den auf 4000C erhitzten Katalysator geleitet. Die Umsetzung wird über 1000 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit beträgt die Umwandlung von Ibs 82%, die Selektivität der Bildung von Mas 67% und die Ausbeute an Mas 55%. Ein erster Abschnitt des Katalysatorbettes wird durch Einspeisen von Luft in einer Menge von 100 ml/min und Wasser in einer Menge von 2,5 ml/Stunde bei einer Temperatur von 4000C während 8 Stunden regeneriert. Hierauf wird das Gemisch aus Ibs, Wasserdampf und Sauerstoff erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in den Reaktor eingespeist, und die prozentuale Um-A catalyst is prepared from iron, phosphorus, cesium and oxygen by the method described above. The ratio of iron to phosphorus to cesium is 1: 1.11: 0.127. The catalyst is placed in a tubular reactor. The feed consists of 4 mole percent isobutyric acid, 3.7 mole percent oxygen, 72.8 mole percent water as steam and 19.5 mole percent nitrogen as a diluent. The charge is passed over the catalyst heated to 400 ° C. with a residence time of 0.44 seconds. The reaction is carried out for 1000 hours. After this time, the conversion of Ibs is 82%, the selectivity of the formation of Mas is 67% and the yield of Mas is 55%. A first section of the catalyst bed is regenerated by feeding in air in an amount of 100 ml / min and water in an amount of 2.5 ml / hour at a temperature of 400 ° C. for 8 hours. The mixture of lbs, water vapor and oxygen is then fed into the reactor again under the conditions described above, and the percentage conversion
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Wandlung von lbs, die Selektivität der Bildung von Mas und die Ausbeute an Mas wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse dieses bekannten Verfahrens der Regenerierung sind in Tabelle I zusammengefaßtConversion of lbs, the selectivity of the formation of Mas and the yield of Mas is determined at time intervals. The results of this known method regeneration are summarized in Table I.
Der Katalysator wird erneut bei 4000C regeneriert Luft wird in einer Menge von 75 ml/min und Sauerstoff in einer Menge von 25 ml/min und Wasser in einer Menge von 2,4 ml/Stunde während 7 Stunden eingespeist Danach wird das Einspeisen von Luft und Sauerstoff etwa 1 Stunde unterbrochen. Während dieser Zeit werden lediglich Isobuttersäure und Wasserdampf durch das Reaktorbett geführt Danach wird erneut Sauerstoff eingespeist, und in Zeitabständen wird die prozentuale Umwandlung von Ibs, die Selektivität der Bildung von Methacrylsäure sowie die Ausbeute an Methacrylsäure bestimmt In Tabelle II sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens zusammengefaßt The catalyst is regenerated again at 400 ° C., air is fed in in an amount of 75 ml / min and oxygen in an amount of 25 ml / min and water in an amount of 2.4 ml / hour for 7 hours Air and oxygen interrupted for about 1 hour. During this time, only isobutyric acid and steam are passed through the reactor bed.Then oxygen is fed in again, and the percentage conversion of Ibs, the selectivity of the formation of methacrylic acid and the yield of methacrylic acid are determined in Table II. The results of the two-step process according to the invention are determined summarized
Ein zweiter Abschnitt des Katalysatorbettes wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt In Abschnitt I von Tabelle IH sind die Ergebsisse zusammengefaßt die mit dem Katalysator vor der Regenerierung erhalten wurden. In Abschnitt II sind die Ergebnisse zusammengefaßt nachdem der Katalysator folgendermaßen regeneriert wurde:A second section of the catalyst bed is regenerated by the process of the invention The results are summarized in Table III. Section I of Table IH summarizes the results obtained with the catalyst before regeneration. In Section II are the results summarized after the catalyst has been regenerated as follows:
15 Stunden Einspeisen von Luft in einer Menge von 75 ml/min. Sauerstoff 25 ml/min und Wasser 2,5 ml/ Stunde bei 4500C; sodann 1 Stunde Einspeisen von Isobuttersäure in einer Menge von 2,5 ml/Stunde und Wasser in einer Menge von 9,7 ml/Stunde bei 4000C. In Abschnitt III sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die nach Wiederholung der vorhergehenden Oxidationsund Reduktionsstufe erhalten wurden.15 hours of feeding air at 75 ml / min. Oxygen 25 ml / min and water 2.5 ml / hour at 450 ° C .; then 1 hour feeding in isobutyric acid in an amount of 2.5 ml / hour and water in an amount of 9.7 ml / hour at 400 ° C. Section III summarizes the results obtained after repeating the previous oxidation and reduction stage .
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch Regenerierung des Katalysators bei Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre die Katalysatorleistung etwas verbessert wird. Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die aufeinanderfolgende Verwendung einer oxidierenden und reduzierenden Atmosphäre die Katalysatoraktivitat signifikant verbessert Aus Tabelle III geht ferner hervor, daß die Wiederholung der Regenerierung unter Verwendung einer oxidierenden und reduzierenden Atmosphäre zu einer weiteren Verbesserung führt Die verbesserten Ergebnisse stellen sich nicht unmittelbar ein, sondern erst nachdem der Katalysator einige Zeit den Reakticnsbedingungen ausgesetzt worden ist.From Table I it can be seen that by regenerating the catalyst when using an oxidizing Atmosphere the catalyst performance is improved somewhat. From Tables II and III it can be seen that the successive use of an oxidizing and reducing atmosphere increases the catalyst activity significantly improved. Table III also shows that repetition of the regeneration fails The use of an oxidizing and reducing atmosphere leads to a further improvement improved results do not appear immediately, but only after the catalyst has been used for some time has been exposed to the reaction conditions.
(Regenerierung gemäii Stand der Technik)(Regeneration according to the state of the art)
5050
Ibs-Umwundlung(»/o)Ibs wrap (»/ o)
Selektivität der Bildung von Mas (%)selectivity of education from Mas (%)
Ausbeute an MasYield of mas
5555
6565
Anm.: ') Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators vor der Regeneriu»; ang.Note: ') results when using the catalyst der Regeneriu »; nec.
(Erfindungsgemäße Regenerierung)(Regeneration according to the invention)
Zeit,Std.Time, hours
Ibs-Umwandlung(%) Ibs conversion (%)
Selektivität der Bildung vonMas(%)selectivity of education vonMas (%)
Tabtiie IHTabtiie IH
Gesamtzeit, Std.Total time, hours
Ibs-Umwandlung(%)Ibs Conversion (%)
Selektivität der Bildung vonMas(%)selectivity of education vonMas (%)
Ausbeute an MasYield of mas
Ausbeute an MasYield of mas
Es ist ersichtlich, daß das zweistufige Verfahren der Erfindung, bei dem der Katalysator zunächst einer oxidierenden Behandlung und anschließend einer milden reduzierenden Behandlung unterworfen wird, die Aktivität des Katalysators wesentlich stärker erhöht als das bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Regenerieren von Katalysatoren, die zur oxidierenden Dehydrierung von gesättigten organischen Verbindungen verwendet werden. In diesem Fall liefert die organische Beschickung die reduzierende Atmosphäre, die zur Regenerierung der Katalysatoren erforderlich ist. Dies ist ein weiterer Vorteil, da keine zusätzlichen Einrichtungen erforderlich sind.It can be seen that the two-step process of Invention in which the catalyst first undergoes an oxidizing treatment and then a mild one is subjected to reducing treatment, the activity of the catalyst is increased much more than that known procedures. The inventive method is particularly suitable for regenerating catalysts, which are used for the oxidative dehydrogenation of saturated organic compounds. In In this case the organic feed provides the reducing atmosphere necessary to regenerate the catalysts is required. This is another benefit as no additional facilities are required.
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