DE3706533A1 - Process for converting barium from heavy spar (barytes, barite) into an aqueous solution - Google Patents

Process for converting barium from heavy spar (barytes, barite) into an aqueous solution

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Abstract

Heavy spar is used as raw material for the preparation of barium compounds. The heavy spar is reductively roasted with coal and a liquor is produced from the barium sulphide-containing reaction product by addition of water. Sulphur dioxide-containing waste gas is formed in the reduction of the heavy spar. The new process provides for the removal of the sulphur dioxide from the waste gas without giving undesired residues. The waste gas is scrubbed with a substream of the liquor. The used scrubbing liquid is, after removing the solids, recombined with the main stream of the liquor. The solids, comprising barium sulphite, is mixed into the starting material and roasted together with this. Preparation of barium compounds, in particular lithopones. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Schwerspat wird als Rohstoff für die Herstellung von Bariumverbindungen verwendet. Durch Reduktion mit Kohle gewinnt man aus dem unlöslichen Schwerspat das lösliche Bariumsulfid. Dieses dient zur Herstellung anderer Bariumverbindungen und insbesondere auch zur Herstellung von Lithopone, die im wesentlichen durch Zusammenführen einer Bariumsulfidlösung und einer Zinksulfatlösung erhalten wird.Barite is used as a raw material for the manufacture of Barium compounds used. By reduction with coal you get the soluble from the insoluble heavy spar Barium sulfide. This is used to make other barium compounds and in particular also for the production of Lithopone, which is essentially by merging a barium sulfide solution and a zinc sulfate solution becomes.

Bei der Reduktion des Schwerspats, die nach einem gebräuchlichen Verfahren bei 1000 bis 1200°C im Drehrohrofen durchgeführt wird, entsteht ein schwefeldioxidhaltiges Abgas.In the reduction of the heavy spar, which is common Process at 1000 to 1200 ° C in a rotary kiln is carried out, there is a sulfur dioxide Exhaust gas.

Zur Reinigung schwefeldioxidhaltiger Gase, insbesondere der Rauchgase von Feuerungsanlagen, ist es bekannt, den Rauchgasstrom mit einer Waschflüssigkeit zu kontaktieren, die als Absorptionsmittel eine Erdalkalimetallverbindung in Lösung oder Suspension enthält. Hierbei fallen Reaktionsprodukte an, deren Beseitigung in vielen Fällen kostspielig und problematisch ist. Bei Verwendung von Calciumverbindungen als Absorbentien besteht der Rückstand im wesentlichen aus Gips und ist daher im Prinzip technisch verwertbar. Jedoch scheitert die Verwertung vielfach an ökonomischen Faktoren, wie Aufbereitungskosten oder Transportkosten.For cleaning gases containing sulfur dioxide, in particular the flue gases from combustion plants, it is known to Contact flue gas flow with a washing liquid, which as an absorbent is an alkaline earth metal compound contains in solution or suspension. Here, reaction products fall  to their elimination in many cases is expensive and problematic. When using The residue is calcium compounds as absorbents essentially made of plaster and is therefore in principle technically usable. However, the recovery fails often due to economic factors such as processing costs or transportation costs.

In der EP-A2-205 976 wird ein Verfahren zum Auswaschen von Schwefeloxiden aus Abgas beschrieben, bei dem eine Lösung von Bariumhydroxid als Waschflüssigkeit verwendet wird. Dabei fällt Bariumsulfat an. Dieses wird unter Zusatz von Schwefel und Sauerstoff zu Bariumoxid und Schwefeldioxid dissoziiert. Das Bariumoxid wird zur Herstellung frischer Waschflüssigkeit rezirkuliert. Das Schwefeldioxid wird einer anderweitigen Verwertung zugeführt.EP-A2-205 976 describes a method for washing out of sulfur oxides from exhaust gas, in which a Solution of barium hydroxide used as a washing liquid becomes. This produces barium sulfate. This is added from sulfur and oxygen to barium oxide and sulfur dioxide dissociates. The barium oxide is used to manufacture fresh washing liquid recirculated. The sulfur dioxide is used for other purposes.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Gattung eine Entschwefelung des Abgases durchzuführen, ohne daß unerwünschte Rückstände anfallen.The present invention is based on the object in a method of the type specified at the outset Desulfurization of the exhaust gas without unwanted Residues.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.This object is achieved by the in the license plate of the measures specified in claim 1 solved.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß für die Entschwefelung kein besonderes Reagenz benötigt wird, da der Bariumgehalt der Waschlösung indirekt aus dem eingesetzten Rohstoff gewonnen wird, indem man aus einer Verfahrensstufe einen Teil des darin erzeugten Zwischenproduktes in Form einer bariumhaltigen Lösung abzweigt. Die bei der Entschwefelung anfallenden Reaktionsprodukte können entweder wieder in das Verfahren zurückgeführt oder sogar als Wertstoff entnommen werden. Bei der Entschwefelung geht weder Barium verloren, noch fällt dabei ein unerwünschter Rückstand an.An essential advantage of the invention is seen in that no special reagent for desulfurization is required because the barium content of the washing solution is indirect is obtained from the raw material used by a part of what is generated in a process step Intermediate in the form of a barium Solution branches. The resulting from the desulfurization Reaction products can either be returned to the process  recycled or even removed as a valuable material. During the desulfurization, neither barium is lost nor there is an undesirable backlog.

Bei den verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeweils aus einer unabhängig von der Abgasentschwefelung vorhandenen, zum Stand der Technik gehörenden Verfahrensstufe eine bariumhaltige Lösung abgezweigt. Bei den Varianten gemäß den Ansprüchen 2 und 7 wird die abgezweigte Lösung direkt als Waschflüssigkeit verwendet. Bei den Verfahrensvarianten gemäß den Ansprüchen 3 bis 6 wird aus der abgezweigten Lösung durch Mischung und Reaktion mit dem Produkt einer anderen Verfahrensstufe die Waschflüssigkeit hergestellt.In the different variants of the invention The process becomes independent of the exhaust gas desulfurization existing, belonging to the state of the art Process step branched a barium-containing solution. In the variants according to claims 2 and 7 the branched solution is used directly as a washing liquid used. In the process variants according to the claims 3 to 6 is made from the branched solution Mixing and reaction with the product of another process step the washing liquid is made.

Die Fig. 1 bis 6, die je ein Übersichtsschema einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, dienen zur Erläuterung der Erfindung. Figs. 1 to 6 each show an overview diagram of a variant of the method according to the invention, serve to illustrate the invention.

Einem Drehrohrofen 1 wird kontinuierlich ein Gemisch von natürlichem Schwerspat mit Kohle oder Koks zugeführt. Bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200°C wird das Bariumsulfat zu Bariumsulfid reduziert.A rotary kiln 1 is continuously fed a mixture of natural heavy spar with coal or coke. At a temperature between 1000 and 1200 ° C, the barium sulfate is reduced to barium sulfide.

BaSO₄+2C→BaS+2CO₂ (1)BaSO₄ + 2C → BaS + 2CO₂ (1)

Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und in einer Laugerei 2 mit heißem Wasser ausgelaugt. Das Bariumsulfid geht dabei in Lösung. Diese Bariumsulfidlauge, die infolge der Hydrolyse des Sulfids Bariumhydroxid und Bariumhydrogensulfid enthält, wird der weiteren Verwertung zugeführt. Der ausgelaugte Rückstand, der noch unlösliche Bariumverbindungen enthält, wird in einer bekannten, nicht zur Erfindung gehörenden Weise weiter aufgearbeitet; er kann z. B. zur Gewinnung von leicht löslichem Bariumchlorid mit Salzsäure behandelt werden.The reaction product is cooled and leached with hot water in a leaching 2 . The barium sulfide goes into solution. This barium sulfide liquor, which contains barium hydroxide and barium hydrogen sulfide as a result of the hydrolysis of the sulfide, is passed on for further use. The leached-out residue, which still contains insoluble barium compounds, is worked up further in a known manner which is not part of the invention; he can e.g. B. treated to obtain easily soluble barium chloride with hydrochloric acid.

Insoweit entspricht das Verfahren dem Stand der Technik.In this respect, the method corresponds to the state of the art.

Das schwefeldioxidhaltige Abgas des Drehofens 1 wird einem Gaswäscher 3 zugeführt und dort im Gegenstrom mit einem Teilstrom der in der Laugerei 2 hergestellten Lauge kontaktiert, die über ein Düsensystem 4 in den Gaswäscher 3 eingesprüht wird. Dort entsteht als Endprodukt Bariumsulfit.The sulfur dioxide-containing exhaust gas from the rotary kiln 1 is fed to a gas scrubber 3 and contacted there in countercurrent with a partial stream of the liquor produced in the leaching 2 , which is sprayed into the gas scrubber 3 via a nozzle system 4 . The end product is barium sulfite.

SO₂+H₂O→H₂SO₃ (2)SO₂ + H₂O → H₂SO₃ (2)

H₂SO₃+Ba(OH)₂→BaSO₃+H₂OH₂SO₃ + Ba (OH) ₂ → BaSO₃ + H₂O

Die verbrauchte Waschflüssigkeit bildet in dem Gaswäscher 3 einen Sumpf. Aus dem Sumpf wird ein Teil der Waschflüssigkeit zu dem Düsensystem 4 rezirkuliert. Ein anderer Teil wird kontinuierlich abgezogen und einem Feststoffseparator 5 zugeführt, z. B. einem Filter. Der abgetrennte Feststoff, der aus Bariumsulfit besteht, wird zusammen mit Schwerspat und Kohle dem Drehrohrofen 1 als neues Ausgangsmaterial zugeführt. Bei den dort vorherrschenden Temperaturen disproportioniert Bariumsulfit gemäßThe used washing liquid forms a sump in the gas scrubber 3 . Part of the washing liquid is recirculated from the sump to the nozzle system 4 . Another part is continuously withdrawn and fed to a solid separator 5 , e.g. B. a filter. The separated solid, which consists of barium sulfite, is fed to the rotary kiln 1 together with heavy spar and coal as a new starting material. At the prevailing temperatures, barium sulfite disproportionates accordingly

4BaSO₃→BaS+3BaSO₄ (4)4BaSO₃ → BaS + 3BaSO₄ (4)

Die vom Feststoff befreite Lösung, die im wesentlichen Bariumhydrogensulfid enthält, wird dem Hauptstrom der Lauge beigemischt, die in der Laugerei 2 gewonnen wird.The solids-free solution, which essentially contains barium hydrogen sulfide, is admixed with the main stream of the liquor, which is obtained in the liquor 2 .

Das im Gaswäscher 3 anfallende Bariumsulfit kann auch, wie weiter unten im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, durch Zudosierung eines starken Oxidationsmittels in Bariumsulfat umgewandelt werden. Diese Möglichkeit besteht auch bei allen anderen nachstehend beschriebenen Verfahrensvarianten.The barium sulfite obtained in the gas scrubber 3 can, as described further below in connection with FIG. 2, be converted into barium sulfate by metering in a strong oxidizing agent. This possibility also exists with all other process variants described below.

Bei den Fig. 2 bis 6 stimmen diejenigen Teile, die ein bereits in Fig. 1 verwendetes Bezugszeichen haben, mit den entsprechenden Teilen der Fig. 1 überein und haben die gleiche Funktion. Sie werden daher der Kürze halber bei den nachfolgend beschriebenen Verfahrensvarianten nicht mehr eigens erwähnt.In FIGS. 2 to 6, those parts that have a reference number already used in FIG. 1 correspond to the corresponding parts in FIG. 1 and have the same function. For the sake of brevity, they are therefore no longer specifically mentioned in the process variants described below.

Bei der durch Fig. 2 veranschaulichten Verfahrensvariante wird der ausgelaugte Rückstand, der noch unlösliche Bariumverbindungen enthält, in bekannter Weise in dem Behandlungsgefäß 6 durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in leicht lösliches Bariumhydrogensulfid überführt, das mit der Sulfidlauge zusammengeführt werden kann.In the process variant illustrated by FIG. 2, the leached-out residue, which still contains insoluble barium compounds, is converted in a known manner in the treatment vessel 6 by introducing hydrogen sulfide into easily soluble barium hydrogen sulfide, which can be combined with the sulfide liquor.

Das Abgas wird in dem Gaswäscher 3 mit einer alkalischen bariumchloridhaltigen Waschflüssigkeit kontaktiert. In die verbrauchte Waschflüssigkeit wird über einen am Boden des Gaswäschers 3 angeordneten Verteiler 7 ein ozonhaltiges Gas eingeblasen. Dadurch wird das zunächst gebildete Bariumsulfat oxidiert. Endprodukt ist schwerlösliches Bariumsulfat.The exhaust gas is contacted in the gas scrubber 3 with an alkaline washing liquid containing barium chloride. An ozone-containing gas is blown into the used washing liquid via a distributor 7 arranged at the bottom of the gas scrubber 3 . As a result, the barium sulfate initially formed is oxidized. The end product is barely soluble barium sulfate.

SO₂+H₂O+BaCl₂⇄BaSO₃+2HCl (5)SO₂ + H₂O + BaCl₂⇄BaSO₃ + 2HCl (5)

BaSO₃+O₃→BaSO₄+O₂ (6)BaSO₃ + O₃ → BaSO₄ + O₂ (6)

Aus dem Sumpf wird ein Teil der Waschflüssigkeit zu dem Düsensystem 4 rezirkuliert. Ein anderer Teil wird kontinuierlich abgezogen und dem Feststoffseparator 5 zugeführt. Der abgetrennte Feststoffanteil, der im wesentlichen aus Bariumsulfat besteht, wird als wertvolle Reinsubstanz einer Verwertung zugeführt. Die von Feststoff befreite verdünnte Salzsäure wird in einem Reagenzerzeuger 8 mit einem Teilstrom der im Behandlungsgefäß 6 gewonnenen Bariumhydrogensulfidlösung zusammengeführt. Dieses reagiert mit Salzsäure unter Schwefelwasserstoffentwicklung zu Bariumchlorid.Part of the washing liquid is recirculated from the sump to the nozzle system 4 . Another part is continuously withdrawn and fed to the solid separator 5 . The separated solid fraction, which consists essentially of barium sulfate, is recycled as a valuable pure substance. The dilute hydrochloric acid freed from solids is combined in a reagent generator 8 with a partial stream of the barium hydrogen sulfide solution obtained in the treatment vessel 6 . This reacts with hydrochloric acid with evolution of hydrogen sulfide to form barium chloride.

Ba(SH)₂+2HCl→BaCl₂+2H₂S (7)Ba (SH) ₂ + 2HCl → BaCl₂ + 2H₂S (7)

Der Schwefelwasserstoff wird in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. Die Bariumchloridlösung wird wieder in den Waschflüssigkeitskreislauf des Wäschers 3 eingespeist.The hydrogen sulfide is returned to the treatment vessel 6 . The barium chloride solution is fed back into the washing liquid circuit of the scrubber 3 .

Anstelle des Bariumchlorids können auch andere lösliche Bariumsalze eingesetzt werden. Ebenso kann die Einblasung von Ozon durch die Zudosierung anderer starker Oxidationsmittel ersetzt werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid.Instead of barium chloride, other soluble ones can also be used Barium salts are used. The injection can also of ozone by adding other strong oxidizing agents to be replaced, e.g. B. hydrogen peroxide.

Falls an einer Verwertung des Bariumsulfats kein Interesse besteht, kann auf die Zudosierung eines Oxidationsmittels - ebenso wie bei der nachfolgend beschriebenen Verfahrensvariante gemäß Fig. 3 - auch ganz verzichtet werden. In diesem Falle besteht der im Feststoffseparator 5 abgeschiedene Feststoff aus Bariumsulfit. Dieses wird, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, wieder zum Drehrohrofen 1 zurückgeführt.If there is no interest in utilizing the barium sulfate, it is also possible to dispense with the addition of an oxidizing agent, just as in the case of the process variant according to FIG. 3 described below. In this case, the solid separated in the solid separator 5 consists of barium sulfite. As described in connection with FIG. 1, this is returned to the rotary kiln 1 .

Bei der in Fig. 3 veranschaulichten Verfahrensvariante wird als Waschflüssigkeit eine Aufschlämmung von Bariumcarbonat verwendet. Die im Gaswäscher 3 ablaufenden Reaktionen sind: In the process variant illustrated in FIG. 3, a slurry of barium carbonate is used as the washing liquid. The reactions taking place in the scrubber 3 are:

SO₂+BaCO₃→BaSO₃+CO₂ (8)SO₂ + BaCO₃ → BaSO₃ + CO₂ (8)

BaSO₃+O₃→BaSO₄+O₂ (6)BaSO₃ + O₃ → BaSO₄ + O₂ (6)

Die im Feststoffseparator 5 erhaltene klare Flüssigkeit ist Wasser. Das Wasser wird in die Laugerei 2 und/oder in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. In den Reagenzerzeuger 8 wird ein Teilstrom des gereinigten Rauchgases eingeleitet, welches durch die im Drehrohrofen 1 ablaufende Reaktion (1) und durch die Reaktion (8) einen hohen Anteil an Kohlendioxid enthält. Dieses reagiert mit dem Bariumhydrogensulfid unter Bildung von frischem Bariumcarbonat und Schwefelwasserstoff:The clear liquid obtained in the solid separator 5 is water. The water is returned to the leaching 2 and / or the treatment vessel 6 . A partial stream of the cleaned flue gas is introduced into the reagent generator 8 , which contains a high proportion of carbon dioxide due to the reaction (1) taking place in the rotary kiln 1 and the reaction (8). This reacts with the barium hydrogen sulfide to form fresh barium carbonate and hydrogen sulfide:

Ba(SH)+CO₂+H₂O→BaCO₃+H₂S (9)Ba (SH) + CO₂ + H₂O → BaCO₃ + H₂S (9)

Der Schwefelwasserstoff wird in das Behandlungsgefäß 6 zurückgeführt. Das Bariumcarbonat wird als Aufschlämmung in den Waschflüssigkeitskreislauf des Wäschers 3 eingespeist.The hydrogen sulfide is returned to the treatment vessel 6 . The barium carbonate is fed as a slurry into the washing liquid circuit of the scrubber 3 .

Bei der in Fig. 4 veranschaulichten Verfahrensvariante ist die Waschflüssigkeit - ebenso wie bei Fig. 2 - eine Bariumsalzlösung, vorzugsweise eine Bariumchloridlösung. Abweichend von der Variante gemäß Fig. 2 wird jedoch dem Reagenzerzeuger 8 nicht Bariumhydrogensulfidlösung, sondern ein Teilstrom der Bariumhydrogensulfid und Bariumhydroxid enthaltenden Lauge zugeführt. Das Bariumhydrogensulfid reagiert mit der aus der verbrauchten Waschflüssigkeit gewonnenen Salzsäure gemäß obiger Gleichung (7), das Bariumhydroxid gemäßIn the process variant illustrated in FIG. 4, the washing liquid is - just as in FIG. 2 - a barium salt solution, preferably a barium chloride solution. Deviating from the variant according to FIG. 2, however, the reagent generator 8 is not supplied with barium hydrogen sulfide solution, but rather with a partial stream of the alkali containing barium hydrogen sulfide and barium hydroxide. The barium hydrogen sulfide reacts with the hydrochloric acid obtained from the used washing liquid according to equation (7) above, the barium hydroxide according to

Ba(OH)₂+2HCl→BaCl₂+2H₂O (10)Ba (OH) ₂ + 2HCl → BaCl₂ + 2H₂O (10)

Der freiwerdende Schwefelwasserstoff kann in einer nicht zur Erfindung gehörenden Stufe des Produktionsbetriebs genutzt werden. Diese Verfahrensvariante ist daher ebenso wie die Verfahrensvariante gemäß Fig. 5 mit Vorteil anwendbar, wenn im Produktionsbetrieb Bedarf an Schwefelwasserstoff besteht.The released hydrogen sulfide can be used in a stage of the production operation which is not part of the invention. This method variant, like the method variant according to FIG. 5, can therefore be used with advantage if there is a need for hydrogen sulfide in the production plant.

Die Verfahrensvariante gemäß Fig. 5 arbeitet ebenso wie die im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene Variante mit einer Bariumcarbonataufschlämmung als Waschflüssigkeit. Analog zu Fig. 4 wird dabei dem Reagenzerzeuger 8 ein Teilstrom der in der Laugerei 2 hergestellten Lauge zugeführt. Das darin enthaltene Bariumhydrogensulfid reagiert nach der Gleichung (9), das Bariumhydroxid gemäßThe process variant according to FIG. 5 works just like the variant described in connection with FIG. 3 with a barium carbonate slurry as the washing liquid. Analogously to FIG. 4, a partial stream of the lye produced in the leaching unit 2 is fed to the reagent generator 8 . The barium hydrogen sulfide contained therein reacts according to equation (9), the barium hydroxide according to

Ba(OH)₂+CO₂→BaCO₃+H₂O (11)Ba (OH) ₂ + CO₂ → BaCO₃ + H₂O (11)

Bei der in Fig. 6 veranschaulichten Verfahrensvariante wird der Rückstand aus der Laugerei 2 einem Behandlungsgefäß 9 zugeführt und darin mit Salzsäure behandelt. Ein Teilstrom der so gewonnenen Bariumchloridlösung wird als Waschflüssigkeit dem Gaswäscher 3 zugeführt und reagiert dort mit dem Schwefeldioxid gemäß Gleichung (5). Der Hauptstrom wird anderweitig verwertet. Der in dem Behandlungsgefäß 9 anfallende feste Rückstand wird ausgeschleust. Die im Feststoffseparator 5 wiedergewonnene klare Flüssigkeit ist Salzsäure; diese wird in das Behandlungsgefäß 9 zurückgeführt und zum Aufschluß des Laugereirückstandes mitverwendet. Diese Verfahrensvariante bietet sich an, wenn eine zur Herstellung von Bariumchlorid bestimmte Verfahrensstufe ohnehin vorhanden ist.In the process variant illustrated in FIG. 6, the residue from the leaching 2 is fed to a treatment vessel 9 and treated therein with hydrochloric acid. A partial stream of the barium chloride solution thus obtained is fed to the gas scrubber 3 as a washing liquid and reacts there with the sulfur dioxide according to equation (5). The main stream is used elsewhere. The solid residue obtained in the treatment vessel 9 is discharged. The clear liquid recovered in the solid separator 5 is hydrochloric acid; this is returned to the treatment vessel 9 and used for the digestion of the leaching residue. This process variant is appropriate if a process step intended for the production of barium chloride is present anyway.

Claims (12)

1. Verfahren zur Überführung von Barium aus Schwerspat in eine wäßrige Lösung, insbesondere für die Weiterverwendung bei der Herstellung von Lithopone, wobei der Schwerspat mit Kohle reduzierend geglüht wird und wobei aus dem bariumsulfidhaltigen Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser eine Bariumhydrogensulfid und Bariumhydroxid enthaltende Lauge hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Glühung entstehende schwefeldioxidhaltige Abgas mit einer bariumhaltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird, die kontinuierlich in einer Stufe des Verfahrens hergestellt wird.1. A process for converting barium from heavy spar into an aqueous solution, in particular for further use in the production of lithopones, the heavy spar being annealed with carbon reducing and wherein a barium hydrogen sulfide and barium hydroxide containing lye is prepared from the reaction product containing barium sulfide , characterized in that the sulfur dioxide-containing exhaust gas formed during the annealing is washed with a barium-containing washing liquid which is produced continuously in one step of the process. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Teilstrom der Lauge gewaschen wird und daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes dem Haltstrom der Lauge zugemischt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas is washed with a partial stream of the alkali and that the used washing liquid after separation the solids content the holding current of the lye is admixed. 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Schwefelwasserstoff eine Hydrogensulfidlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Bariumsalzlösung gewaschen wird, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes mit einem Teil der Lösung gemischt wird und daß die hierbei gewonnene Bariumsalzlösung wieder als Waschflüssigkeit verwendet wird.3. The method of claim 1, wherein by treatment the leached residue with hydrogen sulfide a hydrogen sulfide solution is produced, thereby characterized in that the exhaust gas with a barium salt solution  is washed that the used washing liquid after separation of the solids content with part of the solution is mixed and that this recovered barium salt solution again as a washing liquid is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Schwefelwasserstoff eine Hydrogensulfidlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit eine Bariumcarbonataufschlämmung verwendet wird, die durch Kontaktierung eines Teilstroms der Lösung mit gereinigtem Abgas hergestellt wird.4. The method of claim 1, wherein by treatment the leached residue with hydrogen sulfide a hydrogen sulfide solution is produced, thereby characterized in that a barium carbonate slurry as the washing liquid is used by contacting a partial flow of the solution with purified Exhaust gas is produced. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Bariumsalzlösung gewaschen wird, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit nach Abtrennung des Feststoffgehaltes mit einem Teilstrom der Lauge gemischt wird und daß die hierbei gewonnene Bariumsalzlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas is washed with a barium salt solution, that the used washing liquid after separation the solids content with a partial stream of the alkali is mixed and that the barium salt solution thus obtained is used as a washing liquid. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit eine Bariumcarbonataufschlämmung verwendet wird, die durch Kontaktierung eines Teilstroms der Lauge mit gereinigtem Abgas hergestellt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that a barium carbonate slurry as the washing liquid is used by contacting a partial current the lye is produced with cleaned exhaust gas becomes. 7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mit Säure eine Bariumsalzlösung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der Bariumsalzlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird und daß aus der verbrauchten Waschflüssigkeit durch Abtrennung des Feststoffgehaltes Säure zurückgewonnen wird, die zur Behandlung des ausgelaugten Rückstandes mitverwendet wird. 7. The method according to claim 1, wherein by treatment of the leached residue with acid, a barium salt solution is produced, characterized in that that a partial stream of the barium salt solution as a washing liquid is used and that from the used Washing liquid by separating the solids content Acid is recovered to treat the leached residue is also used.   8. Verfahren nach Anspruch 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumsalz Bariumchlorid verwendet wird.8. The method according to claim 3, 5 or 7, characterized in that barium chloride is used as the barium salt becomes. 9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Herstellung der Waschflüssigkeit freiwerdende Schwefelwasserstoff zur Behandlung des ausgelaugten Rückstandes verwendet wird.9. The method according to claim 3 or 4, characterized in that of the manufacture of the washing liquid Released hydrogen sulfide for the treatment of leached residue is used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der verbrauchten Waschflüssigkeit abgetrennte Feststoff zusammen mit dem als Ausgangsmaterial zugeführten Schwerspat geglüht wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that from the used washing liquid separated solid together with the as Starting material supplied heavy spar is annealed. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit vor der Abscheidung des Feststoffgehaltes mit einem Oxidationsmittel, dessen Oxidationspotential mindestens 0,9 eV ist, behandelt wird.11. The method according to any one of claims 1-9, characterized characterized that the used washing liquid before separation of the solids content with an oxidizing agent, at least its oxidation potential 0.9 eV is treated. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird.12. The method according to claim 11, characterized in that ozone is used as the oxidizing agent.
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