DE370150C

DE370150C - Process for the processing of the sludge acid produced during the refining of petroleum

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Publication number: DE370150C
Application number: DES58028D
Authority: DE
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Priority date: 1920-11-19
Filing date: 1921-11-06
Publication date: 1923-02-27

Description

Verfahren zur Verarbeitung der beim Raffinieren des Erdöles abfallenden Schlammsäure. Beim Raffinieren von Ölen (Petroleum) wird das Öl in einem großen Gefäße, dem sogenannten Agitator, durch Beigabe von Schwefelsäure behandelt. Die Säure wirkt reinigend auf das Öl ein und entfernt einerseits einen großen Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem Öl, anderseits verbindet sie sich mit dem etwa im Öl noch enthaltenen Wasser. Nachdem das Öl und die Säure in dem Behälter gründlich durchgerührt sind, läßt man die Mischung absetzen, worauf das gereinigte Öl abgezogen wird. Darauf wird der Rückstand, die sogenannte Schlammsäure, die Teer, Säure, Öl, Wasser und andere Fremdstoffe enthält, abgelassen; in den meisten Fällen läßt man sie einfach weglaufen. Wo ein Versuch gemacht wird, die Säure wiederzugewinnen, wird der Schlamm entweder mit heißem Wasser oder mit Frischdampf in einem Scheidebehälter behandelt und die Dichte der Säure auf 28 bis 35° B6 verringert. Durch dieses Verdünnen und Kochen werden die Kohlenwasserstoffe und die Säure in zwei Schichten getrennt, so daß man nach dem Absetzenlassen die Kohlenwasserstoffe oben abgießen kann, während die schwache Schwefelsäure zusammen mit gewissen Kohlenwasserstoffen am Boden abgelassen und in einen Sammelbehälter geleitet wird.Process for processing waste from refining petroleum Sludge acid. When refining oils (petroleum), the oil is turned into a large one Vessels, the so-called agitator, treated by adding sulfuric acid. the Acid has a cleansing effect on the oil and, on the one hand, removes a large part of the Hydrocarbons from the oil, on the other hand, they combine with that in the oil, for example still contained water. After the oil and acid in the container thoroughly are stirred, the mixture is allowed to settle, whereupon the purified oil is drawn off will. The residue, the so-called sludge acid, which contains tar, acid, oil, Contains water and other foreign matter, drained; in most cases one leaves they just run away. Where an attempt is made to regain the acid the sludge is either heated with hot water or with live steam in a separating container treated and the density of the acid reduced to 28 to 35 ° B6. By this thinning and cooking the hydrocarbons and acid are separated into two layers, so that you can pour off the hydrocarbons at the top after settling, while the weak sulfuric acid was drained from the bottom along with certain hydrocarbons and is passed into a collecting container.

Zur Zeit sind in den größeren Raffinerien zwei Verfahren der Säurekonzentration in Gebrauch. Beide Verfahren weisen erhebliche Übelstände beim Konzentrieren bzw. Behandeln der Schlammsäure auf. Das am meisten gebräuchliche Verfahren zur Wiedergewinnung der Abfällsäuren beim Raffinieren des Erdöls setzt sich aus folgenden Stufen zusammen: Nachdem die Schlammsäure mit Dampf verdünnt und von den Kohlenwasserstoffen getrennt ist, wird sie in offenen Bleipfannen, die von unten oder von oben beheizt werden, bis auf eine Dichte von ungefähr 6o° Be konzentriert. Die weitere Konzentration erfolgt dann in besonderen Gußeisengefäßen, die durch unmittelbare Hitze vom Boden aus beheizt werden.There are currently two methods of acid concentration in the larger refineries in use. Both methods have considerable disadvantages when concentrating or Treat the sludge acid up. The most common method of recovery of the waste acids when refining petroleum is made up of the following stages: After the sludge acid is diluted with steam and separated from the hydrocarbons it is stored in open lead pans that are heated from below or above, concentrated to a density of about 60 ° Be. The further concentration then takes place in special cast iron vessels that are exposed to direct heat from the ground from being heated.

Die Nachteile dieses Verfahrens beruhen, soweit die Konzentrierung der Säure in Frage kommt, hauptsächlich auf den hohen Temperaturen, die für die Verdampfung des in der Säure enthaltenen Wassers erforderlich sind. Der Siedepunkt steigt allmählich bis auf ungefähr 26o° C, bei welcher Temperatur die Kohlenbestandteile verbrennen oder abdestillieren. Dadurch entstehen höchst widerliche Gerüche, die es unmöglich machen, eine derartige Anlage in der Nähe von Städten oder Dörfern zu errichten. Die hohen Temperaturen verursachen außerdem eine erhebliche Verfärbung der Säure, und im übrigen sind die Anlage- und Betriebskosten einer solchen Einrichtung auch sehr hohe, da die Bleipfannen und die eisernen Gefäße für die Konzentrierung der Säure sehr große wirksame Heizflächen besitzen müssen. Die Wirtschaftlichkeit in bezug auf den Brennstoffverbrauch ist wegen des hohen Siedepunktes der Säure eine sehr geringe, da die Heizgase mit hohen Temperaturen entweichen müssen.The disadvantages of this method are based as far as the concentration the acid in question is mainly due to the high temperatures required for the Evaporation of the water contained in the acid are required. The boiling point gradually rises to around 26o ° C, at which temperature the carbon constituents are incinerate or distill off. This creates extremely disgusting smells, the make it impossible to have such a facility near towns or villages to build. The high temperatures also cause significant discoloration the acid, and otherwise are the investment and operating costs of a such a facility also very high, as the lead pans and the iron vessels for the concentration of the acid must have very large effective heating surfaces. the Economics in terms of fuel consumption is due to the high boiling point the acid is very low, as the hot gases have to escape at high temperatures.

Ein anderes Verfahren besteht darin, da15 man die verdünnte Säure von oben auf einen Turm fließen läßt, der aus aufgeschichteten Ziegelsteinen, Koksstücken oder anderen Körpern bestellt, so daß die Säure beim Herablaufen fein verteilt wird. Von unten treten in den Turm heiße Gase ein, die die Verdampfung des in der Säure enthaltenen Wassers bewirken. Nun enthält aber die Schlammsäure einen großen Anteil von Fremdstoffen in suspendiertem Zustande, die das Packungsmaterial derartiger Türme innerhalb sehr kurzer Zeit verstopfen und dadurch den Betrieb unwirksam machen. Es wird dann nötig, die Türme umzupacken, was eine langwierige und kostspielige Arbeit ist.Another method is to remove the dilute acid from above onto a tower made of piled bricks, pieces of coke or other bodies, so that the acid is finely dispersed when it runs down. Hot gases enter the tower from below, causing the evaporation of the acid effect contained water. But now the sludge acid contains a large proportion of foreign matter in a suspended state, which the packing material of such The towers clog up within a very short period of time and thus render operation ineffective. It then becomes necessary to repackage the towers, which is tedious and costly Work is.

Beide zur Zeit üblichen Verfahren erfordern eine kostspielige Einrichtung, und auch der Betrieb selbst ist mit erheblichen Kosten verknüpft, so daß nur die größten Raffinerien die Verfahren einigermaßen wirtschaftlich ausnutzen können. Etwa 9o Prozent rler amerikanischen Raffinerien verzichten auf die Wiedergewinnung der Säure und würden jedes Verfahren begrüßen, das sich mit mäßigen Anlage- und Betriebskosten ver,\-irklichen ließe. Gegenwärtig ist die Schlammsäure für derartige Betriel:e ein Abfallprodukt, dessen Beseitigung ül--rigens noch mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Läßt man es in die Kanalisationsabflüsse laufen, so werden unter Umständen die Kanalrohre zerstört. Außerdem wird durch das Weglaufenlassen der Schlammsäure die Wasserversorgung gefährdet bzw. die Flüsse verunreinigt; ferner werden häufig unterirdische Rohrleitungen -zerstört. In sehr vielen Bezirken läßt man die Säure in offene Gräben laufen, was infolge des üblen Geruches sowie der Feuersgefahr ein scharf zu verurteilender Mißlirauch ist.Both of the methods currently in use require an expensive set-up, and the operation itself is associated with considerable costs, so that only the largest refineries can use the process reasonably economically. About 90 percent of American refineries do not recycle of acid and would appreciate any process that deals with moderate investment and Operating costs could be realized. At present the sludge acid is for such Concerned: e a waste product, the disposal of which is unfortunately still very difficult connected is. If you let it run into the sewer system, it will be under Under certain circumstances the sewer pipes are destroyed. In addition, by letting the sludge acid run off endanger the water supply or pollute the rivers; furthermore will be frequent underground pipelines -destroyed. The acid is left in very many districts run into open trenches, which is a result of the bad smell and the risk of fire is misleading to be sharply condemned.

Diese Nachteile und Übelstände werden bei dem vorliegenden "erfahren vollständig vermieden. Nach diesem Verfahren läßt man die Schlammsäure, wie sie aus dem Agitator kommt, in einen Scheidebehälter laufen, in « elchem sie mit Frischdampf oder heißem Wasser bis zur Verdünnung auf 28 bis 30° Be behandelt wird. Dann läßt man die Säure absetzen und sich in zwei Schichten trennen. Die . Kohlenwasserstoffe, Öl, Wasser usw. werden dann oben abgelassen und in irgendeiner Weise ausgenutzt, während die verdünnte Säure, die noch einige Kohlenwasserstoffe enthält, unten in einen Vorratsbehälter abgelassen wird. Die wichtigste Behandlungsstufe des vorliegenden Verfahrens ist die folgende: Die verdünnte Säure wird in einen sogenannten _`erdampfer gelassen, der unter hohem Vakuum arbeitet, und in dem sie mittels Dampfschlangen erhitzt wird. Durch Aufrechterhaltung des Vakuums in dem Verdampfer wird der Siedepunkt der Säure auf etwa 13o bis zd.o° C erniedrigt, während bei gewöhnlichem Atmosphärendruck der Siedepunkt etwa 26o° C beträgt. Der durch Anwendung des Vakuums bedingte niedrige Siedepunkt der Säure ermöglicht die Verdampfung des in der Säure enthaltenen Wassers, ohne daß die in ihr enthaltenen organischen Stoffe verbrennen. Infolgedessen wird auch die Säure nicht verfärbt. Ferner wird die Entstehung lästiger Gerüche, die auf die Verbrennung der organischen Stoffe zurückzuführen ist, bzw. das Abdestillieren vermieden. Die Dampfschlangen des Verdampfers «-erden so lange mit Abdampf beschickt, bis die im Verdampfer enthaltene Säure eine Dichte von ungefähr 57° Be eireicht hat. Dann wird Frischdampf unter einem Druck von etwa 51/2 bis 7 Atm. oder ein anderes geeignetes Heizmittel in die Heizschlangen eingeführt, bis die Säure eine Dichte von 6d.71'2° Be, oder wenn höher gespannter Dampf zur Verfügung steht, auch von 66° Be erreicht hat.These disadvantages and shortcomings are experienced in the present " completely avoided. After this procedure, the sludge acid is left as it is comes out of the agitator, run into a separating container, in which it comes with live steam or hot water until it is diluted to 28 to 30 ° Be. Then lets you can settle the acid and separate into two layers. The . Hydrocarbons, Oil, water, etc. are then drained at the top and exploited in some way, while the dilute acid, which still contains some hydrocarbons, is below in a reservoir is drained. The main stage of treatment of the present Procedure is the following: The diluted acid is in a so-called _`erdampfer left, which works under a high vacuum, and in which they use steam coils is heated. By maintaining the vacuum in the evaporator, the boiling point becomes the acid is lowered to about 13o to zd.o ° C, while at normal atmospheric pressure the boiling point is around 26o ° C. The low one caused by the application of the vacuum The boiling point of the acid allows the water contained in the acid to evaporate, without burning the organic substances it contains. As a result, will even the acid does not discolor. Furthermore, the development of unpleasant odors, the is due to the combustion of the organic substances or the distillation avoided. The steam coils of the evaporator «- earthed with exhaust steam for so long until the acid contained in the evaporator reaches a density of about 57 ° Be Has. Then live steam is under a pressure of about 51/2 to 7 atm. or another appropriate heating medium introduced into the heating coils until the acid has a density of 6d.71'2 ° Be, or if higher pressure steam is available, also from Has reached 66 ° Be.

Die konzentrierte Säure, die noch die Kohlenwasserstoffbestandteile enthält, wird dann mittels eines geeigneten Filters filtriert, worauf die Säure von 641/2° Be mit rauchender Schwefelsäure gemischt werden kann, um eine normale Säure von 66° B6 zu erzielen. Die 66grädige Säure ist nach der Filtrierung ohne weiteres verwendungsfähig. Das vorliegende Verfahren wird an Hand der Abbildung, die eine Ausführungsform einer zur praktischen Ausführung des Verfahrens geeignete Einrichtung darstellt, im einzelnen erläutert.The concentrated acid that still contains the hydrocarbon components is then filtered through a suitable filter, whereupon the acid of 641/2 ° Be can be mixed with fuming sulfuric acid to produce a normal To achieve acidity of 66 ° B6. The 66 degree acid is without after the filtration further usable. The present procedure is based on the illustration, one embodiment of one suitable for practicing the method Represents facility, explained in detail.

In der Zeichnung ist mit A ein Agitator oder eine andere Ausgangsstelle für die verdünnte Säure bezeichnet. Die Säure wird durch ein Rohr B mit Hahn C in einen Scheidebehälter D gelassen. In diesen ist ein gelochtes Rohr E mit Hahn G in der Nähe des Bodens eingeführt, das sich zweckmäßig über die ganze Bodenfläche erstreckt. Mittels dieses Rohres wird Frischdampf oder heißes Wasser in den Behälter D eingeführt, wodurch die Säure bis zur Erreichung einer Dichte von etwa 28 bis 30° B6 verdünnt wird. Der Dampf bzw. das Wasser tritt durch die Bohrungen F des Rohres E in die Säure ein. Letztere setzt sich dann ab, wodurch zwei Schichten entstehen, deren Trennfläche durch H bezeichnet ist. Oberhalb dieser letzteren befinden sich die Kohlenwasserstoffe, C51, Wasser usw., die durch das Rohr I mit Hahn I abgeleitet werden und beliebige Verwendung finden können. Die verdünnte Säure, die noch Kohlenwasserstoffe enthält, wird dann durch das Rohr K mit Hahn 3,1 aus dem unteren Teil des Scheidebehälters in den Vorratsbehälter L abgelassen.In the drawing, A denotes an agitator or another starting point for the dilute acid. The acid is let into a separating vessel D through a pipe B with a tap C. In this a perforated tube E with cock G is inserted near the bottom, which expediently extends over the entire floor area. Live steam or hot water is introduced into the container D by means of this pipe, as a result of which the acid is diluted to a density of about 28 to 30 ° B6. The steam or the water enters the acid through the bores F of the tube E. The latter then settles, creating two layers, the interface of which is denoted by H. Above the latter are the hydrocarbons, C51, water, etc., which are discharged through pipe I with tap I and can be used as desired. The diluted acid, which still contains hydrocarbons, is then drained from the lower part of the separating container into the storage container L through the pipe K with tap 3.1.

Aus letzterem wird die verdünnte Säure dem Verdampfer N zugeführt. Dies geschieht mittels Rohres 0, wobei der Durchfluß der Flüssigkeit durch eine Pumpe P beschleunigt wird, die von einem Motor Q aus ihren Antrieb erhält. Das Rohr 0 ist mit Hahn q versehen.The dilute acid is fed to the evaporator N from the latter. This is done by means of tube 0, the flow of the liquid through a Pump P is accelerated, which is driven by a motor Q from it. The pipe 0 has a cock q.

Der Verdampfer N arbeitet unter hohem Vakuum und wird durch Dampf beheizt, der die Rohrschlange R durchströmt. Die Dampfzufuhr wird durch einen Hahn r geregelt, während die Abführung des Kondensats durch einen Hahn s überwacht wird. Auf diese Weise kann die Heizwirkung nach Belieben geregelt werden. Durch Erzeugung eines Vakuums oder teilweisen Vakuums im Behälter N wird der Siedepunkt der Säure auf etwa 13o bis 14o° C heruntergebracht.The evaporator N works under high vacuum and is powered by steam heated, which flows through the coil R. The steam supply is through a tap r, while the drainage of the condensate is monitored by a tap s. In this way, the heating effect can be regulated as desired. By generation a vacuum or partial vacuum in container N becomes the boiling point of the acid brought down to about 13o to 14o ° C.

Bei Ausführung des Verfahrens wird in die Rohrschlange R des Verdampfers zunächst Abdampf eingelassen, bis die in dem Verdampfer enthaltene Säure eine Dichte von ungefähr 57° B8 erreicht hat. Dann läßt man Dampf unter einem Druck von 51/2. bis 7 Atm. oder ein anderes geeignetes Heizmittel ein, bis die Säure eine Dichte von 641/2° Be oder, wenn höher gespannter Dampf zur Verfügung steht, auch eine solche von 66° Be aufweist.When the method is carried out, it is in the coil R of the evaporator first let in exhaust steam until the acid contained in the evaporator has a density of approximately 57 ° B8. Steam is then left under a pressure of 51/2. up to 7 atm. or other suitable heating means until the acid has a density of 641/2 ° Be or, if higher pressure steam is available, also one of 66 ° Be.

Die sich auf diese Weise ergebende konzentrierte Säure, die immer noch kohlenstoftartige Bestandteile enthält, wird dann durch das Rohr S in Filter T filtriert. Die abfließende Säure (von ungefähr 6q.1/2° B6) wird durch das Rohr U abgeführt und kann dann mit rauchender Schwefelsäure in solchem Verhältnis gemischt werden, daß eine normale Säure von 66° Be entsteht. In das Rohr S kann Nebenfalls eine Pumpe P mit Motor Q eingeschaltet sein, um die Strömungsbewegung der Flüssigkeit zu erleichtern. Ferner ist ein Hahn t zur Regelung des Durchflusses sowie zum vollständigen Abschluß vorgesehen. An den oberen Teil des Verdampfers führt das Rohr V zu einem Strahlverdichter W, in den ein Wasserrohr X mündet. Von dem Verdichter W führt ein Rohr Y nach dem Überlauf behälter Z.The concentrated acid resulting in this way, always still contains carbonaceous components, is then filtered through the pipe S T filtered. The draining acid (of about 6q.1 / 2 ° B6) is through the pipe U is discharged and can then be mixed with fuming sulfuric acid in such proportions that a normal acid of 66 ° Be is formed. In the pipe S can also a pump P with motor Q switched on to the flow movement of the liquid to facilitate. There is also a cock t for regulating the flow rate as well as for complete Degree planned. At the upper part of the evaporator, the pipe V leads to a Jet compressor W, into which a water pipe X opens. From the compressor W leads Pipe Y after the overflow tank Z.

Es mag hervorgehoben werden, daß statt der Verwendung einer unmittelbaren Beheizung im vorliegenden Falle die Beheizung mittelbar erfolgt und daß bei Ausführung der betreffenden Verfahrensstufe zur Konzentration der Säure auf 57° Be Abdampf benutzt wird, während lediglich zur Beendigung des Konzentrationsvorganges bis zur Erreichung einer Dichte von 64a/2° B6 Frischdampf von 512 bis 7 Alm. Verwendung findet. Auf diese Weise wird der Brennstoffverbrauch auf weniger als die Hälfte des bei den zur Zeit üblichen Konzentrationspfannen sich ergebenden Betrages verringert. Wegen der niedrigeren Temperatur findet keine Verbrennung der organischen Bestandteile der Säure statt, und die etwa im Verdampfer entstehenden unangenehmen Gerüche werden durch die im Stral-lverdichter zur Verwendung kommenden großen Wassermengen verdünnnt und abgeführt.It may be emphasized that instead of using an immediate Heating in the present case, the heating takes place indirectly and that during execution the relevant process stage to concentrate the acid to 57 ° Be exhaust steam is used while only to terminate the concentration process up to Achievement of a density of 64a / 2 ° B6 live steam from 512 to 7 Alm. Use finds. In this way the fuel consumption is reduced to less than half of the amount resulting from the currently usual concentration pans. Because of the lower temperature there is no combustion of the organic components the acid instead, and the unpleasant smells that arise in the vaporizer diluted by the large amounts of water used in the Stral oil compressor and carried away.

Es - ist bereits vorgeschlagen worden, Schlammsäure durch unmittelbare Beheizung in gußeisernen Retorten unter Vakuum zu behandeln, um den Verlust an Schwefelsäure möglichst niedrig zu halten. Das Verfahren hat sich im praktischen Betriebe ebenfalls nicht bewährt, weil die in der Regel stark verunreinigte Schlammsäure trotz Herabsetzung des Siedepunktes durch den verringerten Druck, soweit sie mit den unmittelbar durch die Flammen der Heizung erhitzten Retortenwandungen in Berührung steht, doch überhitzt wird, und die dadurch verursachten Ansätze bald zu einer vollständigen Verbrennung der Retortenwandungen führen. Durch das vorliegende Verfahren, bei dem die ebenfalls unter Vakuum gehaltene Schlammsäure ausschließlich mittelbar, z. B. mittels durch Heizschlangen geführten Dampfes, erfolgt, wird der geschilderte Übelstand vollkommen vermieden.It - has already been suggested to produce mud acid through immediate Heating in cast iron retorts under vacuum to treat the loss of sulfuric acid to keep it as low as possible. The procedure has also been used in practical operations not proven because the sludge acid, which is usually heavily contaminated, despite its reduction the boiling point by the reduced pressure, as far as it is with the directly through the flames of the heater is in contact with heated retort walls, but overheated and the approaches it causes soon lead to complete combustion the retort walls lead. Through the present proceedings, in which the also Mud acid held under vacuum only indirectly, e.g. B. by means of Heating coils led steam, takes place, the described disadvantage becomes complete avoided.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of processing in refining of the petroleum sludge acid under concentration of the acid by boiling in partial vacuum, characterized in that the acid indirectly, e.g. B. by heating a preheated liquid agent. z. Method according to claim i, characterized characterized in that the acid first by means of exhaust steam and then by means of live steam is concentrated.