DE3685754T2

DE3685754T2 - REUSABLE DYE-CONTAINING LAYER FOR THERMAL TRANSFER PRINT.

Info

Publication number: DE3685754T2
Application number: DE8686117680T
Authority: DE
Inventors: Kohei Fujitsu Limited Kiyota; Hiroshi Fujitsu Limited Sasao; Koji Fujitsu Limited Uchiyama; Hiroo Fujitsu Limited Ueda
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2006-12-19
Also published as: EP0260347B1; EP0260347A3; KR880003753A; DE3685754D1; EP0260347A2; KR920001485B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf daz Thermoaufzeichnen (Drucken mit Wärmeubertragung), und insbesondere auf einen verbesserten Thermofarbbogen oder ein Band, die wiederholt sum Thermodrucken verwendet werden können. Sie besieht sich weiter auf eine verbesserte Zuzammenstellung dez Thermofarbstoffes.This invention relates to thermal recording (heat transfer printing), and more particularly to an improved thermal ink sheet or ribbon that can be repeatedly used for thermal printing. It also relates to an improved thermal ink composition.

Wie bekannt, wird in einem Thermodruckverfahren ein Farbbogen verwendet, der eine feste Farbmizchungsschicht hat, die über einem Subztrat wie ein Polyesterfilm, gebildet ist. Der Thermodruckkopf berührt daz Subztrat mit etwas Druck und überträgt Wärme zur festen Farbmischungsschicht Die Wärme ist selektiv auf der Kontaktfläche des Druckkopfes verteilt, entsprechend einem zu reproduzierenden Muster. Der in der Schicht enthaltene erwärmte feste Farbstoff schmilst und haftet an der Oberfläche einez Aufnahmeblattes, z.B. Druckpapier, das in enger Berührung mit dem Farbbogen ist. Infolgedessen wird die Bildform auf das Druckpapier übertragen.As is known, a thermal printing process uses an ink sheet having a solid color mixture layer formed over a substrate such as a polyester film. The thermal print head contacts the substrate with some pressure and transfers heat to the solid color mixture layer. The heat is selectively distributed on the contact surface of the print head according to a pattern to be reproduced. The heated solid colorant contained in the layer melts and adheres to the surface of a receiving sheet, e.g., printing paper, which is in close contact with the ink sheet. As a result, the image form is transferred to the printing paper.

Das Thermodruckverfahren wird in verschiedenen Druckmit teln für Informationsgeräte verwendet, wie Facsimiles, Text verarbeiter, Personalkomputer, automatische Kartenausgabe maschinen, usw. Das Thermodruckverfahren hat wesentliche Vorteile, wie leises Drucken, kompakte Abmessungen, billiger Preis, niedrige Betriebskosten durch Verwendung von einfachem Papier als Aufnahmeblatt. Dennoch gibt es auch gewisse Nachteile.The thermal printing method is used in various printing media for information equipment such as facsimiles, word processors, personal computers, automatic card issuing machines, etc. The thermal printing method has significant advantages such as quiet printing, compact size, low price, low running cost by using plain paper as the recording sheet. However, there are also certain disadvantages.

In einem Thermoverfahren nach dem Stand der Technik wird ein gedrucktes Bild wie ein Abziehbild auf das Aufnahmeblatt übertragen. Deswegen ist ein glattes Flachpapier mit mehr als 200 Sekunden Glätte nach Bekk nötig, um eine klare Druckqualität zu erhalten. Um ein Flachpapier mit groberer Oberfläche zu verwenden, muß der feste Thermofarbstoff (im weiteren einfach 'Farbztoff') mehr harzartige Komponenten enthalten, um das Haften des gedruckten Bildes auf dem Flachpapier zu verstärken oder eine verbesserte Filmbildungsfähigkeit und Überbrückungseigenschaft zu haben. Infolgedessen steigt der Schmelzpunkt des Thermofarbstoffes, eine niedrigere Druckempfindlichkeit des Farbbogens verursachend. Folglich muß die Druckenergie erhöht werden, was eine schwere Belastung benötigt und die Lebensdauer des zugeordneten Thermodruckkopfes verkürzt. Außerdem wurden verschiedene Gegenmaßnahmen getroffen: Erhöhen des Drückens durch den Thermodruckkopf an den Thermofarbbogen beim Druck, Verbesserung der Zeiteinstellung und des Abziegwinkels wenn der Thermofarbbogen nach der Übertragung des Druckbildes vom Druckpapier abgezogen wird, und Übernahme einer verbesserten Struktur des Druckkopfes um eine schärfere Punktberührung zwischen dem Druckkopf und dem Thermofarbbogen zu erzielen.In a state-of-the-art thermal process, a printed image is transferred to the receiving sheet like a decal. Therefore, a smooth flat paper with more than 200 seconds of Bekk smoothness is necessary to obtain a clear print quality. To use a flat paper with a coarser surface, the solid thermal dye (hereinafter simply 'dye') must contain more resinous components. to enhance the adhesion of the printed image to the flat paper or to have improved film forming ability and bridging property. As a result, the melting point of the thermal ink increases, causing lower printing sensitivity of the ink sheet. Consequently, printing energy must be increased, which requires a heavy load and shortens the life of the associated thermal print head. In addition, various countermeasures have been taken: increasing the pressure by the thermal print head on the thermal ink sheet during printing, improving the timing and peeling angle when the thermal ink sheet is peeled off from the printing paper after the printing image is transferred, and adopting an improved structure of the print head to achieve sharper point contact between the print head and the thermal ink sheet.

Dennoch ist der bemerkenswerteste Nachteil des Thermodruckes nach dem Stand der Technik der unermeßliche Verbrauch von Farbbögen da in einem einzigen Thermodruckschritt der gesamte Farbstoff, der in den Bereichen des Substrates des Farbbogens vorhanden ist, dem Druckbild entsprechend übertragen wird, wodurch es unmöglich wird den Farbbogen in einem fogenden Thermodruckschritt wieder zu verwenden. Ein Farbbogen von diesem Typ wird als 'one-time' Farbbogen bezeichnet, er wird jedesmal verbraucht, wenn das Druckbild auf das Druckpapier übertragen wird. Dies erhöht die Betriebskosten des Thermodruckverfahrens.However, the most notable disadvantage of the state-of-the-art thermal printing is the immense consumption of ink sheets, since in a single thermal printing step all the dye present in the areas of the substrate of the ink sheet corresponding to the print image is transferred, making it impossible to reuse the ink sheet in a subsequent thermal printing step. An ink sheet of this type is called a 'one-time' ink sheet, it is consumed each time the print image is transferred to the printing paper. This increases the running costs of the thermal printing process.

Vor kurzem wurden verschiedene Typen wiederverwendbarer oder 'multi-time' Farbbögen, die den wiederholten Gebrauch vertragen entwickelt, um die oben beschribenen Probleme zu lösen. Sie sind zum Beispiel in US-A-3 392 042, erteilt am 9.Juli 1968 an Hugh T. Findlay et al., in der japanischen veröffentlichen Patenanmeldung No. 57-160691 von Uchiyama et al., veröffentlich am 4.Oktober 1982, und in der japanischen offen gelegten Patentanmeldung Publikationsnummer 58-183297 von Onishi et al., veröffentlicht am 26.Oktober 1983 offenbart. In diesen Farbbögen ist eine Thermofarbmischungsschicht auf einem Substrat, zum Beispiel auf einem Polyesterfilm gebildet. Die Farbmischungsschicht enthält eine poröse Transferschicht und die Poren der porösen Übertragungsschicht enthalten Farbstoff. Wenn man durch Berührung mit dem zugeordneten Druckkopf Druck und Wärme im Bereich, das einem Druckbild entspricht, auf den Druckbogen anwendet, wird die angewandte Wärme durch das Substrat übertragen, um die Temperatur des Farbstoffes zu erhöhen, um sein Schmelzen zu verursachen, seine Viscosität vermindernd. Der erwärmte Farbstoff fließt leicht durch die poröse Struktur der Transferschicht, wird unter dem Druck zum Druckpapier, in der Regel Flachpapier, hinausgedrückt und dringt in dasselbe ein. Die poröse Struktur der Transferschicht wirkt als Strömungswiderstand die Menge des Farbstoffes, die für ein Drucken herausgedrückt wird, auf eine angemessene Menge begrezend. So wird der wiederholte Gebrauch des Thermofarbbogens möglich. Danach wird der Thermofarbbogen vom Druckpapier abgezogen und der Thermodruckprozeß ist vollendet.Recently, various types of reusable or 'multi-time' ink sheets which can withstand repeated use have been developed to solve the problems described above. They are disclosed, for example, in US-A-3 392 042, issued on July 9, 1968 to Hugh T. Findlay et al., in Japanese published patent application No. 57-160691 by Uchiyama et al., published on October 4, 1982, and in Japanese laid open patent application Publication No. 58-183297 by Onishi et al., published on October 26, 1983. In these ink sheets, a thermal ink mixing layer formed on a substrate, for example, a polyester film. The color mixing layer contains a porous transfer layer, and the pores of the porous transfer layer contain dye. When pressure and heat are applied to the printing sheet in the area corresponding to a printing image by contact with the associated printing head, the applied heat is transferred through the substrate to raise the temperature of the dye to cause it to melt, reducing its viscosity. The heated dye flows easily through the porous structure of the transfer layer, is pushed out to the printing paper, usually flat paper, under the pressure, and penetrates into the same. The porous structure of the transfer layer acts as a flow resistance, limiting the amount of dye pushed out for one printing to an appropriate amount. Thus, repeated use of the thermal ink sheet becomes possible. Thereafter, the thermal ink sheet is peeled off the printing paper and the thermal printing process is completed.

Der wiederverwendbare Thermofarbbogen nach dem Stand der Technik muß drei bis viermal dicker sein als die einmalverwendbaren Thermofarbbögen, um das wiederholte Thermodruckverfahren zu vertragen, was eine niedrige Druckempfindlichkeit verursacht und mehr Druckenergie benötigt. Insbesondere benötigt man, wenn ein Flachpapier mit grober Oberfläche verwendet wird, einen mehr harzartigen Farbstoff, der einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Schmelze-Viskosität hat, wie oben beschrieben. In einer kalten Umgebung können daher solche wiederverwendbare Thermofarbbögen nach dem Stand der Technik nicht für einen üblichen Thermodruckapparat gebraucht werden.The prior art reusable thermal ink sheet must be three to four times thicker than the disposable thermal ink sheets to withstand the repeated thermal printing process, which causes low printing sensitivity and requires more printing energy. In particular, when a rough surface flat paper is used, a more resinous ink having a higher melting point and melt viscosity is required, as described above. In a cold environment, therefore, such prior art reusable thermal ink sheets cannot be used for a conventional thermal printing apparatus.

Außerdem hat der Thermofarbbogen nach dem Stand der Technik andere Probleme, namentlich Hintergrundgeräusche des bedruckten Papiers und Geisterbilder, die auf das Druckpapier übertragen werden. Das Hintergrundgeräusch wird durch den Charakter der Oberfläche des zugeordneten Farbbogens verursacht, eine staubige und klebrige Oberfläche des Farbbogens hat eine ungünstige Wirkung. Druckpapier wird nur durch die Reibung zwischen den Oberflächen des Farbbogens und des Druckpapiers während ihrer Lagerung oder des Druckverfahrens verunreinigt. Dementsprechend findet man das Hintergrundgeräusch sowohl im einmalverwendbaren Farbbogen, wie auch im mehrmalsverwendbaren Farbbogen nach dem Stand der Technik.In addition, the prior art thermal ink sheet has other problems, namely background noise of the printed paper and ghost images transferred to the printing paper. The background noise is caused by the nature of the surface of the associated ink sheet, a dusty and sticky surface of the ink sheet has an adverse effect. Printing paper is only contaminated by the friction between the surfaces of the ink sheet and the printing paper during storage or the printing process. Accordingly, the background noise is found in both the single-use ink sheet and the state-of-the-art reusable ink sheet.

Das Geisterbild wird durch die Brüchigkeit des Festen Farbstoffes verursacht. Fig. 1 zeigt schematische, vergrößerte Querschnitte und Ansichten von einem Farbbogen und auf ein Druckpapier übertragene Bilder, die Zustände der Oberflächen des Druckpapiers (obere Reihe), der Farbgemisch-Schicht (mittlere Reihe) und den Querschnitt der Farbgemisch-Schicht (untere Reihe) illustrierend, in den Perioden vor dem Drucken, nach dem Drucken bzw. während folgender Drucketappen, wo keine Druckzeichen angewandt werden, sondern nur die Kraft des Druckens (Blankdrucken). Wie in den Querschnitten gezeigt, ist ein Substrat 1 mit einer Farbgemisch-Schicht 3 bedeckt, die eine aus koaguliertem Karbonpulver 4 gebildete poröse Schicht beinhaltet. Der in den Poren der porösen Struktur enthaltene Farbstoff 5 beinhaltet Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt (Wachse) und in denen lösliche Färbmittel. Nach dem ein Bild auf das Papier übertragen wurde, wird die ursprünglich glatte Oberfläche der Farbschicht 3 rauh, wenn man den Farbbogen vom Druckpapier 10 abzieht. Es bleiben viele Mikrospitzen zurück, die durch halbgeschmolzenen viskosen Farbsoff gebildet werden, der in einer Richtung, senkrecht zur Oberfläche des Farbbogens gezogen wurde. Diese Spitzen 6 sind in einer Form eines umgekehrten Bildes 8 verteilt. Der Farbstoff 5 ist im festen Zustand brüchig, namentlich bei Raumtemperatur werden diese Spitzen 6 zusammengebrochen und neigen dazu auf das Druckpapier 10 übertragen zu werden, wenn nur ein Druck des Druckkopfes (durch eine Andrückrolle 11 dargestellt) im nächsten Schritt des Druckens auf den Farbbogens ausgeübt wird. Infolgedessen bleibt ein schwaches Bild 7 auf dem Papier 10 zurück. Das schwache Bild 7 wird als Geisterbild bezeichnet. Wenn man im nächsten Schritt eine neue Form druckt, wird das Bild der neuen Form und das Geisterbild auf den gleichen Teil des Druckpapiers 10 übertragen. Auf diese Wiese wird die Qualität des Druckens vermindert. Das Hintergrundgeräusch und Geisterbilder werden oft im Thermodrucken angefunden, der dem Stand der Technik entsprechende Farbbögen verwendet, die bei niedrigen Temperaturen schmelzende Verbindungen, wie Fettsäureverbindungen, Fettsäureamidverbindungen oder Esterverbindung enthalten, weil diese Stoffe im festen Zustand brüchig sind oder staubige Oberfläche haben.The ghost image is caused by the brittleness of the solid dye. Fig. 1 shows schematic enlarged cross sections and views of an ink sheet and images transferred to a printing paper, illustrating the states of the surfaces of the printing paper (upper row), the ink mixture layer (middle row) and the cross section of the ink mixture layer (lower row) in the periods before printing, after printing and during subsequent printing stages where no printing characters are applied but only the force of printing (blank printing), respectively. As shown in the cross sections, a substrate 1 is covered with an ink mixture layer 3 which includes a porous layer formed from coagulated carbon powder 4. The dye 5 contained in the pores of the porous structure includes compounds with low melting points (waxes) and colorants soluble in them. After an image has been transferred to the paper, the originally smooth surface of the ink layer 3 becomes rough when the ink sheet is peeled off from the printing paper 10. Many micro-peaks remain, formed by semi-molten viscous dye drawn in a direction perpendicular to the surface of the ink sheet. These peaks 6 are distributed in a form of an inverted image 8. The dye 5 is brittle in the solid state, namely at room temperature, these peaks 6 are broken down and tend to be transferred to the printing paper 10 when only a pressure of the print head (represented by a pressure roller 11) is applied to the ink sheet in the next step of printing. As a result, a faint image 7 remains on the paper 10. The faint image 7 is called a ghost image. When printing a new shape in the next step, the image of the new shape and the ghost image are transferred to the same part of the printing paper 10. In this way, the quality of printing is reduced. The background noise and ghost images are often found in thermal printing which uses state-of-the-art ink sheets containing low-temperature melting compounds such as fatty acid compounds, fatty acid amide compounds or ester compounds because these substances are brittle in the solid state or have dusty surfaces.

In der offen gelegten japanischen Patentanmeldung No. 58-199195 erteilt am 15. November 1983, wird von Kuroda et al. ein Farbbogen vorgeschlagen, der eine bei niedriger Temperatur schmelzende Urethanverbindung mit (NHCO) atomarer Bindung enthält. Die Urethanverbindung wird durch eine enge und scharf abgetrennte Schmelztemperaturzone gekennzeichnet, was zu einem klaren Druckbild auf eine Druckpapier führt. Anderseits hat der, die Urethanverbindung enthaltende Thermofarbstoff eine starke Adhäsionskraft zum Papier und ist in der Nähe seiner Schmelztemperatur recht zählflüssig. Bei vielmaliger Verwendung des alleine die Urethanverbindung enthaltenden Farbbogens wird etwas Hintergrundgeräusch gefunden und man glaubt, es ist der hohen Viskosität der Urethanverbindung zuzuschreiben. Wenn der Farbbogen gleich nach der Übertragung des Druckbildes vom Druckpapier abgezogen wird, wird der Farbstoff in einem halbgeschmolzenen Zustand gezogen, scharfe, längliche Spitzen des Farbstoffes zurücklassend. Solche längliche Spitzen brechen leicht zusammen, obwohl die Urethanverbindung nicht so brüchig ist, und verursachen ein Geisterbild auf dem Druckpapier. Außerdem hat das erzielte übertragene Bild eine recht niedrige optische Dichte, verursacht durch ein ungleichmäßiges Druckbild, das viele weiße Stellen hat, wo örtlich kein Farbstoff übertragen wurde. Im Allgemeinen wird die festgestellte optische Dichte eines Druckbildes als eine durchschnittliche optische Dichte betrachtet. Folglich hat ein ungleichmäßiges Druckbild niedrige optische Dichte. Es wird auch angenommen, daß die hohe Viskosität des Farbstoffes von diesem Typ das ungleichmäßige Druckbild verursacht. Außerdem ist auch der Schmelzpunkt recht hoch, was eine große Druckenergie und die Verwendung von verhältnismäßig glatten Flachpapier als Aufnahmeblatt erfordert.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-199195 issued on November 15, 1983, Kuroda et al. proposes an ink sheet containing a low-temperature melting urethane compound having (NHCO) atomic bond. The urethane compound is characterized by a narrow and sharply separated melting temperature zone, resulting in a clear printed image on a printing paper. On the other hand, the thermal dye containing the urethane compound has a strong adhesive force to the paper and is quite viscous near its melting temperature. When the ink sheet containing the urethane compound alone is used many times, some background noise is found and it is believed to be attributable to the high viscosity of the urethane compound. When the ink sheet is peeled off from the printing paper immediately after the transfer of the printed image, the dye is pulled out in a semi-molten state, leaving sharp, elongated tips of the dye. Such elongated peaks easily break down, although the urethane compound is not so brittle, and cause a ghost image on the printing paper. In addition, the resulting transferred image has a rather low optical density, caused by an uneven printed image that has many white spots where no dye has been locally transferred. In general, the observed optical density of a printed image is considered to be an average optical density. Consequently, an uneven printed image has low optical density. It is also believed that the high viscosity of the dye of this type causes the uneven printing image. In addition, the melting point is also quite high, which requires a large printing energy and the use of relatively smooth flat paper as the receiving sheet.

Dementsprechend ist ein Farbbogen, der nur die Urethan verbindung enthält, nicht als wiederverwendbarer 'multi-time' Farbbogen geeignet. Es gibt daher einen Bedarf eines weiterverbesserten Thermodruckfarbbogens für den praktischen Gebrauch.Accordingly, an ink sheet containing only the urethane compound is not suitable as a reusable 'multi-time' ink sheet. There is therefore a need for a further improved thermal printing ink sheet for practical use.

Ausführungsformen dieser Erfindung können einen verbesserten wiederverwendbaren Thermodruckfarbbogen liefern, der wenig oder kein Geisterbild im Laufe des Thermodruckverfahrens auf dem Druckpapier ergibt.Embodiments of this invention can provide an improved reusable thermal printing ink sheet that results in little or no ghosting on the printing paper during the thermal printing process.

Ausführungsformen dieser Erfindung können einen verbesserten wiederverwendbaren Thermodruckfarbbogen liefern, der fähig ist, ein reproduziertes Druckbild auf ein Flachpapier mit verhältnismäßig grober Oberfläche zu übertragen.Embodiments of this invention can provide an improved reusable thermal ink sheet capable of transferring a reproduced print image to a flat paper with a relatively coarse surface.

Sie können auch einen verbesserten wiederverwendbaren Thermodruckfarbbogen liefern, der das Thermodrucken sogar in einer kalten Umgebung gestattet.They can also provide an improved reusable thermal ink sheet that allows thermal printing even in a cold environment.

Diese Erfindung umfaßt einen Thermodruckfarboggen in dem eine Schicht eines Farbgemisches über einem Substrat gebildet ist, das aus Polyester oder ähnlichem sein kann. Das Farbgemisch enthält einen Füller, z.B. feines Karbonpulver und einen Farbstoff, der bei Raumtermperatur fest ist, aber beim Erwärmen auf eine ziemlich niedrige Temperatur schmilzt. Der Farbstoff wird manchmal als fester Farbstoff bezeichnet. Der Farbstoff enthält eine Verbindung mit niedriger Schmelztemperatur und ein Färbmittel, die in einander löslich sind. Die bei niedriger Temperatur schmelzende Verbindung enthält als Grundstoff Urethanverbindung und mindestens eine zusätzliche Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Estern, Fettsäureamiden und Fettsäuren ausgewählt ist. Diese Verbindungen sind im allgemeinen wachsartige Stoffe. Die Zusatz stoffe können auch Paraffinwachs enthalten um die Viskosität des Farbstoffes zu vermindern. Die Teilchen des Füllers, z.B. feines Karbonpulver, als Karbonschwarz bezeichnet, haben die Neigung eine poröse Schicht bildend zu koagulieren und den Farbstoff in die Poren der porösen Schicht, wie oben beschriben, aufzunehmen. Wenn der Farbbogen erwärmt wird und der feste Farbstoff schmilzt, wird der flüssige Farbstoff unter dem durch den entsprechenden Druckkopf ausgeübten Druck aus den Poren herausgedrückt und auf ein Druckpapier übertragen. Die poröse Schicht wirkt als eine die Übertragung regelnde Schicht.This invention comprises a thermal printing ink pad in which a layer of an ink mixture is formed over a substrate which may be made of polyester or the like. The ink mixture contains a filler, e.g. fine carbon powder, and a dye which is solid at room temperature but melts when heated to a fairly low temperature. The dye is sometimes referred to as a solid dye. The dye contains a low melting temperature compound and a colorant which are soluble in each other. The low melting temperature compound contains a urethane compound as a base material and at least one additional compound selected from the group consisting of esters, fatty acid amides and fatty acids. These compounds are generally waxy substances. The additive materials may also contain paraffin wax to reduce the viscosity of the dye. The particles of the filler, eg fine carbon powder, called carbon black, have a tendency to coagulate to form a porous layer and to absorb the dye into the pores of the porous layer as described above. When the ink sheet is heated and the solid dye melts, the liquid dye is forced out of the pores under the pressure exerted by the appropriate print head and transferred to a printing paper. The porous layer acts as a transfer control layer.

Der Farbstoff kann auch Weichmacher enthalten.The dye may also contain plasticizers.

Im Farbstoff gemäß diese Erfindung wird der Vorteil der Urethanverbindungen, daß sie im festen Zustand nicht brüchig sind, und so im wesentlichen Hintergrundgeräusche verhindern, weiterhin bewahrt, aber ihr Nachteil, daß sie einen recht hohen Schmelzpunkt und im geschmolzenen Zustand eine hohe Viskosität haben, was niedrige optische Dichte des übertragenen Druckbildes verursacht, wird durch Zusatzstoffe kompensiert. Die Zusatzstoffe, wie Ester, Fettsäuren und Fettsäureamide wirken als Viskositätmodulatoren des betreffenden Farbstoffes im geschmolzenen Zustand, die Viskosität der Urethanverbindung herabsetzend. Die Viskosität des neuen Farbstoffes bei Drucktemperatur ist ziemlich niedrig, was dem geschmolzenen Farbstoff eine Fleißfähigkeit gibt, die ausreicht, den Farbstoff zum fließen zu bringen und die Oberfläche des Druckpapiers zu erreichen, auch wenn die Oberfläche des Papiers ziemlich rauh und uneben ist. Der fließende Farbstoff dringt einigermaßen in das Papier ein oder bildet einen Film der an der Oberfläche des Papier haftet.In the dye according to this invention, the advantage of the urethane compounds that they are not brittle in the solid state and thus substantially prevent background noise is still retained, but their disadvantage that they have a rather high melting point and a high viscosity in the molten state, which causes low optical density of the transferred print image, is compensated by additives. The additives, such as esters, fatty acids and fatty acid amides, act as viscosity modulators of the dye in question in the molten state, reducing the viscosity of the urethane compound. The viscosity of the new dye at printing temperature is rather low, which gives the molten dye a flowability sufficient to make the dye flow and reach the surface of the printing paper, even if the surface of the paper is rather rough and uneven. The flowing dye penetrates the paper to some extent or forms a film that adheres to the surface of the paper.

Folglich kann der neue Farbbogen ein klares und gleich mäßiges Thermodruckbild mit hinrechender optischen Dichte und ohne begleitende Geisterbilder liefern. Außerdem werden rauhe Flachpapiere als Druckpapier benutzbar. Es wurde bestätigt, daß ein neuer Farbbogen gemäß dieser Erfindung bessere Bilder ausreichender Druckqualität liefern kann, sogar nach mehr als zehn Thermodruckverfahren. Diese Kennzeichen und Vorteile werden ersichtlich aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung der Erfindung mit Hinweis auf die begleitenden Zeichnungen, in denen:Consequently, the new ink sheet can provide a clear and uniform thermal printing image with sufficient optical density and without accompanying ghost images. In addition, rough flat papers become usable as printing paper. It has been confirmed that a new ink sheet according to this invention can provide better images of sufficient printing quality even after more than ten thermal printing processes. These characteristics and advantages will become apparent from the following more detailed description of the invention with reference to the accompanying drawings in which:

Fig. 1 zeigt schematische, vergrößerte Querschnitte und Ansichten eines Farbbogens und auf ein Druckpapier übertragene Bilder, das Erscheinen eines Geisterbildes illustrierend;Fig. 1 shows schematic, enlarged cross-sections and views of a color sheet and images transferred to a printing paper, illustrating the appearance of a ghost image;

Fig. 2 ist ein schematisches Querschnittbild eines wiederverwendbaren Farbbogens gemäß dieser Erfindung;Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a reusable ink sheet according to this invention;

Fig. 3 ist ein, das Ergebnis des wiederholten Druckens illustrierendes Diagramm, einen Thermo-Festfarboggen einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung benützend, in der ein Ester der Urethanverbindung zugesetzt ist, die optische Dichte O.D. ist auf der Ordinate und die Zahl der Wiederholungen auf der Abszisse dargestellt;Fig. 3 is a diagram illustrating the result of repeated printing using a thermal solid inkjet printer of a first embodiment of this invention in which an ester of the urethane compound is added, the optical density O.D. is shown on the ordinate and the number of repetitions on the abscissa;

Fig. 4 ist ein, die Änderung der optischen Dichte eines gedruckten Bildes zeigendes Diagramm, mit dem Gewichtsverhältnis des Esters zur Urethanverbindung;Fig. 4 is a graph showing the change in optical density of a printed image with the weight ratio of the ester to the urethane compound;

Fig. 5 ist ein Diagramm, das Ergebnis eines wiederholten Druckversuches illustrierend, mit Anwendung eines Farbbogens einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, in der ein Fettsäureamid der Urethanverbindug zugestetzt ist;Fig. 5 is a diagram illustrating the result of a repeated printing test using an ink sheet of a second embodiment of the invention in which a fatty acid amide is added to the urethane compound;

Fig. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhältnis des Fettsäureamids zur Urethanverbindung und die optische Dichte eines gedruckten Bildes, das mit Anwendung eines Farbbogens der zweiten Ausführungsform auf ein Druckpapier übertragen wurde;Fig. 6 shows the relationship between the weight ratio of the fatty acid amide to the urethane compound and the optical density of a printed image transferred to a printing paper using an ink sheet of the second embodiment;

Fig. 7 ist ein, das Ergebnis des wiederholten Druckens illustrierendes Diagramm, einen Farbbogen einer dritten Ausführungsform der Erfindung benützend, in der eine Fettsäure der Urethanverbindung zugesestzt ist;Fig. 7 is a diagram illustrating the result of repeated printing using an ink sheet of a third embodiment of the invention in which a fatty acid is added to the urethane compound;

Fig. 8 ist ein, das Ergebnis des wiederholten Druckens illustrierendes Diagramm, einen Farbbogen einer vierten Ausführungsform der Erfindung benützend, in der so eine Fettsäure wie auch ein Ester der Urethanverbindung zugestezt ist;Fig. 8 is a diagram illustrating the result of repeated printing using an ink sheet of a fourth embodiment of the invention in which such a fatty acid as well as an ester is added to the urethane compound;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das Zusammenhanges zwischen dem Gewichtsverhältnis vom Fettsäureamid zur Urethanverbindung oder vom Fettsäureamid zur Urethanverbindung plus Ester, und die optische Dichte eines gedruckten Bildes, das mit Anwendung eines Farbbogens der vierten Ausführungsform auf ein Druckpapier übertragen wurde;Fig. 9 is a diagram showing the relationship between the weight ratio of the fatty acid amide to the urethane compound or the fatty acid amide to the urethane compound plus ester, and the optical density of a printed image transferred to a printing paper using an ink sheet of the fourth embodiment;

Fig. 10 illustriert den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhältnis der Fettsäure zur Urethanverbindung oder der Fettsäure zur Urethanverbindung plus Fettsäure und die optische Dichte eines gedruckten Bildes, das mit Anwendung eines Farbbogens der sechsten Ausführungsform auf ein Druckpapier übertragen wurde;Fig. 10 illustrates the relationship between the weight ratio of the fatty acid to the urethane compound or the fatty acid to the urethane compound plus fatty acid and the optical density of a printed image transferred to a printing paper using an ink sheet of the sixth embodiment;

Fig. 11 ist ein Diagramm der Viskositätseigenschaften eines festen Farbstoffes der sechsten Ausführungsform, das den Zusammenhang zwischen Temperatur und Viskosität illustriert;Fig. 11 is a graph of viscosity characteristics of a solid dye of the sixth embodiment, illustrating the relationship between temperature and viscosity;

Fig. 12 ist ein Diagramm der Eigenschaften eines festen Farbstoffes der siebten Ausführungsform, die einen Weichmacher enthält, es illustriert den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der optischen Dichte des gedruckten Bildes.Fig. 12 is a graph of the properties of a solid dye of the seventh embodiment containing a plasticizer, illustrating the relationship between the temperature and the optical density of the printed image.

Fig. 13 ist ein Diagramm eines festen Farbstoffes der siebten Ausführungsform und ziegt den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Weichmacher und der optischen Dichte des gedruckten Bildes.Fig. 13 is a diagram of a solid dye of the seventh embodiment and shows the relationship between the ratio of plasticizer and the optical density of the printed image.

Fig. 2 ist ein schematisches Querschnittbild eines wiederverwendbaren Farbbogens gemäß dieser Erfindung. Der Farbbogen umfaßt ein Substrat 21 das mit einer Zwischenschicht 22 bedeckt ist. Außerdem ist eine feste Farbmischungsschicht über der Zwischenschicht 22 gebildet, die dazu dient, eine gute Adhäsion zwischen dem Substrat 21 und der festen Farbmischungsschicht 23 aufrecht zu erhalten. Als Werkstoff des Substrates kann jedes Material verwendet werden, das der Wärme des Thermodruckkopfes widerstehen kann, das heißt, jedes übliche Material, das infolge der Erwärmung des Kopfes nicht weich wird, schmilzt oder sich nicht deformiert. Zu den üblicherweise verwendeten Werkstoffen gehören Polyesterfilm, Polyamidfilm Polykarbonatfilm und andere polymerartige Filme, Kondensatorpapiere und andere dünne Papiere. Die Zwischenschicht 22 verhindert, daß die feste Farbmischungsschicht 23 von der Oberfläche des Substrates herunterkommt, wenn der Farbbogen erwärmt wird. Das Material der Zwischenschicht 22 muß darum ein Material sein, das sehr dünn aufgetragen werden kann und am Substrat 21, wie auch an der festen Farbgemisch-Schicht 23 gut haftet. Angesichts dieses Punktes ist Polyesterharz oder Polyamidharz am besten geeignet.Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a reusable ink sheet according to this invention. The ink sheet comprises a substrate 21 covered with an intermediate layer 22. In addition, a solid ink mixture layer is formed over the intermediate layer 22, which serves to maintain good adhesion between the substrate 21 and the solid ink mixture layer 23. The material of the substrate can be any material that can withstand the heat of the thermal print head, that is, any common material that does not soften, melt or deform due to the heating of the head. Commonly used materials include polyester film, polyamide film, polycarbonate film and others. polymer-type films, capacitor papers and other thin papers. The intermediate layer 22 prevents the solid color mixture layer 23 from coming off the surface of the substrate when the ink sheet is heated. The material of the intermediate layer 22 must therefore be a material which can be applied very thinly and which adheres well to the substrate 21 as well as to the solid color mixture layer 23. In view of this point, polyester resin or polyamide resin is most suitable.

So kann das Substrat 21 ein 6 um dicker Polyesterfilm sein, mit einer 3 um dicken und aus Polyesterharz und Polyamidharz gebildeten Zwischenschicht überzogen, und die feste Farbschicht kann 10 um in trockener Dicke sein.Thus, the substrate 21 may be a 6 µm thick polyester film coated with a 3 µm thick intermediate layer formed of polyester resin and polyamide resin, and the solid color layer may be 10 µm in dry thickness.

Es werden jetzt sieben Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, in jeder von diesen ist die Struktur der Schichten des Farbbogens wie oben beschrieben, aber die Zusammensetzung des in der Farbmischungsschicht 23 enthaltenen Farbstoffes ist, wie in Tafel 1. zusammengefaßt, verschieden.Seven embodiments of the invention will now be described, in each of which the structure of the layers of the ink sheet is as described above, but the composition of the dye contained in the ink mixture layer 23 is different, as summarized in Table 1.

In jedem der Beispiele war die Urethanverbindung ein Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Äthanol, von Nippon Oil & Fats geliefert und mit der chemischen FormelIn each of the examples, the urethane compound was a reaction product of hexamethylene diisocyanate and ethanol, supplied by Nippon Oil & Fats and having the chemical formula

C&sub2;H&sub5;O-CO-NH-C&sub6;H&sub1;&sub2;-NH-CO-OC&sub2;H&sub5;,C₂H�5O-CO-NH-C�6H₁₂-NH-CO-OC₂H�5,

der Färbstoff war Kayset Black (Produkt von Nippon Kayaku Ltd.) und der Füllstoff war Carbonblack (Produkt von Tokai Carbon Ltd. im ersten Beispiel und von Nippon Kayaku Ltd. in den anderen Beipielen). Tafel 1 Zusätzliche Verbindungen zu einer bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung Name der zusätzlichen Verbindungen Material oder Handelsbezeichnung Kein Zusatz Ester Fettsäureamide Fettsäure Fettsäureamide Ester Fettsäure/Ester Fettsäureamide/Fettsäure Carnaubawachs Bienenwachs Diamid -200 Alflow-P-10 Palmitinsäure Stearinsäure Diamid -200/Carnauba Alflow-P-10 /Carnauba Nikka Amide 50/Carnauba Diamid H /Carnauba Diamid -200/Bienenwachs Diamid -200/Stearylbehenat Diamid -200/Zuckerwachs FA-10E Myristinsäure/Carnauba Palmitinsäure/Carnauba Stearinsäure/Carnauba Behensäure/Carnauba Diamid -200/Myristinsäure Diamid -200/Palmitinsäure Diamid -200/Stearinsäure Diamid -200/Behensäure Bemerkung: U: Bewertungsergebnisse der Gleichmäßigkeit Ausgezeichnet, Δ ziemlich gut, X nicht gut. V: Viskosität in C.P. (Centipoise) bei 75ºC. O.D.: Erreichbare optische Dichte des Druckbildes. N: Nummer der entsprechenden Ausführungsformthe colorant was Kayset Black (product of Nippon Kayaku Ltd.) and the filler was Carbonblack (product of Tokai Carbon Ltd. in the first example and of Nippon Kayaku Ltd. in the other examples). Table 1 Additional compounds to form a low melting temperature compound Name of additional compounds Material or trade name No addition Ester Fatty acid amides Fatty acid Fatty acid amides Ester Fatty acid/Ester Fatty acid amides/Fatty acid Carnauba wax Beeswax Diamide -200 Alflow-P-10 Palmitic acid Stearic acid Diamide -200/Carnauba Alflow-P-10 /Carnauba Nikka Amide 50/Carnauba Diamide H /Carnauba Diamide -200/Beeswax Diamide -200/Stearyl behenate Diamide -200/Sugar wax FA-10E Myristic acid/Carnauba Palmitic acid/Carnauba Stearic acid/Carnauba Behenic acid/Carnauba Diamide -200/Myristic acid Diamide -200/Palmitic acid Diamide -200/Stearic acid Diamide -200/Behenic acid Remark: U: Evaluation results of uniformity Excellent, ? fairly good, X not good. V: Viscosity in CP (centipoise) at 75ºC. OD: Achievable optical density of the printed image. N: Number of the corresponding embodiment

Embodiment 1

In einem Beispiel dieser Ausführungsform wurde das feste Farbgemisch durch die gründliche Mischung folgender Komponenten durchgeführt, Azeton als Lösungsmittel gebrauchend:In an example of this embodiment, the solid paint mixture was prepared by thoroughly mixing the following components using acetone as a solvent:

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff ...0,5 GewichsteilFiller ...0.5 part by weight

Bei niedriger Temperatur schmelzende Verbindungen:Low temperature melting compounds:

Urethanverbindung ...2 GewichsteilUrethane compound ...2 parts by weight

Esterverbindung (Carnaubwachs) ...0,1-1 Gew.-TeilEster compound (carnauba wax) ...0.1-1 part by weight

Paraffinwachs ... 1 GewichteilParaffin wax ... 1 part by weight

Das Carnaubawachs, dessen Hauptkomponent Kerotinsäure ist, war ein Produkt von Nikko Fine Products Ltd., und das Paraffinwachs war ein Produkt von Nippon Seiro Ltd.The carnauba wax, whose main component is kerotic acid, was a product of Nikko Fine Products Ltd., and the paraffin wax was a product of Nippon Seiro Ltd.

Der wiederverwendbare Farbbogen von diesem Beispiel der ersten Ausführung wurde zu Band-Farbbögen zerschnitten und mit einer herkömmlichen Serien-Thermodruckmaschine geprüft, dazu wurde ein Druckpapier wie ein PA4 Xerographpapier, ein Produkt von Kisyu Paper Ltd., mit einer etwas rauheren Oberfläche (Bekksche Glätte 60 Sekunden) als bei gewöhnlichem Thermodruckpapier hoher Qualität (Bekksche Glätte 250 Sekunden), verwendet. Dei angewandte Druckenergie war 30 mJ/mm², und die Druckimpulsbreite war 1 ms. Die Ergebnisse der wiederholten Drucktests werden in Fig. 3 gezeigt, wo die optische Dichte O.D. des Druckbildes als Ordinate und die Nummer der Wiederholung als Abszisse dargestellt ist. Die Druckbildform ist eine volle Fläche, die den gleichen Teil des im Prüfen befindlichen Farbbogens benützend wiederholt auf das xerographische Papier gedruckt wurde. Der Wert O.D. beginnt von etwa 1.0 und sinkt nach fünfmaligem Drucken auf etwa 0.6. Das besagt, daß der Farbstoff, der Urethanverbindung mit Esterverbindung gemischt enthält, eine verbesserte Filmbildungsfähigkeit auf einem Druckpapier hat, was eine hohe optische Dichte des Druckbildes und Beseitigung des Geisterbildes ergibt.The reusable ink sheet of this example of the first embodiment was cut into ribbon ink sheets and tested with a conventional series thermal printing machine using a printing paper such as PA4 xerographic paper, a product of Kisyu Paper Ltd., having a slightly rougher surface (Bekk smoothness 60 seconds) than that of ordinary high-quality thermal printing paper (Bekk smoothness 250 seconds). The applied printing energy was 30 mJ/mm², and the printing pulse width was 1 ms. The results of the repeated printing tests are shown in Fig. 3, where the optical density O.D. of the printed image is shown as the ordinate and the number of repetition as the abscissa. The printed image shape is a solid area that was repeatedly printed on the xerographic paper using the same part of the ink sheet under test. The O.D. value starts from about 1.0 and decreases to about 0.6 after five printings. This means that the dye containing urethane compound mixed with ester compound has an improved film-forming ability on a printing paper, resulting in high optical density of the printed image and elimination of the ghost image.

Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhältnis von Ester zur Urethanverbindung und der optischen Dichte des auf ein Druckpapier übertragenen Druckbildes beim Gebrauch des entsprechenden Farbmaterials. Die maximale optische Dichte des Druckbildes wird beim Gewichtsverhältnis 0,2 erreicht und gleichmäßige, klare Druckbilder werden erzielt. Ohne die Zugabe von Ester, namentlich wenn das Farbmaterial nur Urethanverbindung als bei niedriger Temperatur schmelzende Verbindung enthält, ist die optische Dichte niedrig. Bei Verhältnissen höher als 0,5 oder niedriger als 0,1 kommt das Entstehen von Geisterbildern vor. Eine bei niedriger Temperatur schmelzende Verbindung mit einem Gewichtsverhältnis von Ester zu Urethanverbindung im Bereich von 0,1-0,5 ist daher vorzuziehen. Ein Abnehmen der optischen Dichte über 0.3 wird durch die niedrige gegenseitige Löslichkeit zwischen den Färbmitteln und den Esterberbindungen verursacht.Fig. 4 shows the relationship between the weight ratio of ester to urethane compound and the optical Density of the printed image transferred to a printing paper when using the appropriate coloring material. The maximum optical density of the printed image is achieved at a weight ratio of 0.2 and uniform, clear printed images are obtained. Without the addition of ester, especially when the coloring material contains only urethane compound as a low-temperature melting compound, the optical density is low. At ratios higher than 0.5 or lower than 0.1, ghost images occur. A low-temperature melting compound with a weight ratio of ester to urethane compound in the range of 0.1-0.5 is therefore preferable. A decrease in optical density above 0.3 is caused by the low mutual solubility between the colorants and the ester bonds.

Embodiment 2

In dieser Ausführungsform wird ein Fettsäureamid als zusätzliche Verbindung zur bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung anstelle des Esters der ersten Ausführungsfornm verwendet. Die Mischzusammensetzung der Thermofarbmischungsschicht 23 ist in einem Beispiel dieser zweiten Ausführungsform die folgende, Azeton als Lösungsmittel benützend:In this embodiment, a fatty acid amide is used as an additional compound to the low-melting compound instead of the ester of the first embodiment. The mixing composition of the thermal color mixing layer 23 in an example of this second embodiment is as follows, using acetone as a solvent:

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff ...0,8 GewichtsteileFiller ...0.8 parts by weight

Urethanverbindung ...2 GewichtsteileUrethane compound ...2 parts by weight

Fettsäureamide* ...0,1-1 Gew.-teileFatty acid amides* ...0.1-1 parts by weight

Paraffinwachs** ...1 GewichtsteilParaffin wax** ...1 part by weight

* (Produkt von Nippon Oil & Fats)* (Product of Nippon Oil & Fats)

** (Produkt von Nippon Seiro Ltd.)** (Product of Nippon Seiro Ltd.)

Nach dem Zerschneiden des Thermofarbbogens zu Band- Farbbögen wurde der wiederholte Drucktest eines Thermodruckfarbbogens der zweiten Ausführungsform genauso durchgeführt wie mit der ersten Ausführungsform, die Druckbildform war auch eine volle Fläche.After cutting the thermal ink sheet into ribbon ink sheets, the repeated printing test of a thermal ink sheet of the second embodiment was carried out in the same way as the first embodiment, the printing image shape was also a solid area.

Das in Fig. 5 gezeigte Ergebnis ist dem in Fig. 3, der ersten Ausführungsform, sehr ähnliche. Fig. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhältnis von Fettsäureamid zur Urethanverbindung und der optischen Dichte des auf ein Druckpapier übertragenen Druckbildes beim Gebrauch des entsprechenden Farbmaterials. Die maximale optische Dichte des Druckbildes wird beim Gewichtsverhältnis 0,2 erreicht und gleichmäßige, klare Druckbilder werden erzielt. Ohne die Zugabe von Fettsäureamid, namentlich wenn das Farbmaterial nur eine Urethanverbindung als bei niedriger Temperatur schmelzende Verbindung enthält, ist die optischer Dichte niedrig. Bei Verhältnissen niedriger als etwa 0,1 oder höher als 0,5 kommt das Entstehen von Geisterbildern und Hintergrundgeräuschen vor und die optische Dichte fällt auch unter 0,9. Deswegen ist der Gewichtsverhältnisbereich von 0,1 bis 0,5 vorzuziehen.The result shown in Fig. 5 is very similar to that in Fig. 3, the first embodiment. Fig. 6 shows the relationship between the weight ratio of fatty acid amide to urethane compound and the optical density of the printed image transferred to a printing paper when using the corresponding ink material. The maximum optical density of the printed image is achieved at the weight ratio of 0.2 and uniform, clear printed images are obtained. Without the addition of fatty acid amide, particularly when the ink material contains only a urethane compound as a low-temperature melting compound, the optical density is low. At ratios lower than about 0.1 or higher than 0.5, ghost images and background noises occur and the optical density also falls below 0.9. Therefore, the weight ratio range of 0.1 to 0.5 is preferable.

Embodiment 3

In dieser Ausführungsform wird eine Fettsäure als zusätzliche Verbindung zur bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung anstelle des Esters der ersten Ausführungsform verwendet. Die Zusammensetzung der Thermofarbmischungsschicht 23 ist in einem Beispiel die folgende, Azeton als Lösungsmittel benützend:In this embodiment, a fatty acid is used as an additional compound to the low-melting compound instead of the ester of the first embodiment. The composition of the thermal color mixing layer 23 is as follows in an example, using acetone as a solvent:

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff (Karbonschwarz) ...0,5 GewichtsteileFiller (carbon black) ...0.5 parts by weight

Urethanverbindung ...2 GewichtsteileUrethane compound ...2 parts by weight

Fettsäure ...0,1-1 Gew.-teilFatty acid ...0.1-1 part by weight

Paraffinwachs* ...1 GewichtsteilParaffin wax* ...1 part by weight

* (Produkt von Nippon Seiro Ltd.)* (Product of Nippon Seiro Ltd.)

Ein wiederholter Drucktest des Thermofarbbogens der dritten Ausführungsform wird auf die gleiche Weise durchgeführt wie mit der ersten Durchführungsform. Die Druckbildform ist ebenfalls eine volle Fläche. Das in Fig. 7 gezeigte Ergebnis ist dem in Fig. 3, der ersten Ausführungsform, sehr ähnlich. Das Sinken der optischen Dichte des gedruckten Bildes ist bedeutend schärfer bis 0,5 hinunter mit fünfmaligem Drucken. Dennoch, sind die niedrige Viskosität des Druckfarbstoffes in geschmolzenem Zustand (sie Tafel 1) und sein niedriger Schmelzpunkt bedeutende Eigenschaften der dritten Ausführungsform. Das schließt auch eine wesentliche Wirksamkeit der weiteren Anwendung der Fettsäuren zum Material der Thermodruckfarbe ein.A repeated printing test of the thermal ink sheet of the third embodiment is carried out in the same manner as the first embodiment. The printing image shape is also a solid area. The image shown in Fig. 7 The result is very similar to that in Fig. 3, the first embodiment. The drop in the optical density of the printed image is significantly sharper down to 0.5 with five printings. However, the low viscosity of the printing ink in the molten state (see Table 1) and its low melting point are significant properties of the third embodiment. This also includes a significant effectiveness of the further application of the fatty acids to the material of the thermal printing ink.

In den Thermofarbbögen der vorhergehenden Ausführungsformen wird eine einzige zusätzliche Verbindung zur Urethanverbindung der bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung zugesetzt. In den folgenden Ausführungsformen wird Kombinationen von zwei zusätzlichen Verbindungen enthaltendes Thermodruckfarbmaterial bekanntgegeben.In the thermal ink sheets of the previous embodiments, a single additional compound is added to the urethane compound of the low-melt compound. In the following embodiments, thermal ink material containing combinations of two additional compounds is disclosed.

Embodiment 4

In dieser Ausführungsform wird eine Kombination von Fettsäureamid und Ester als kombinierte zusätzliche Verbindung verwendet. Die Zusammensetzung des Materials der Thermofarbmischungsschicht 23 ist in einem Beispiel die folgende. Azeton wurde als Lösungsmittel benützt.In this embodiment, a combination of fatty acid amide and ester is used as the combined additional compound. The composition of the material of the thermocolor mixing layer 23 is as follows in an example. Acetone was used as a solvent.

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff ...0,5 GewichtsteilFiller ...0.5 part by weight

Urethanverbindung ...2 GewichtsteileUrethane compound ...2 parts by weight

Fettsäureamid (Diamid 0-200*) (Hauptkomponente Fettsäureamid) :...0,5 GewichtsteileFatty acid amide (diamide 0-200*) (main component fatty acid amide) :...0.5 parts by weight

Ester (Carnaubawachs**) ...0,5 GewichtsteileEster (Carnauba wax**) ...0.5 parts by weight

Paraffinwachs** ...0,5 GewichtsteileParaffin wax** ...0.5 parts by weight

* (Produkt von Nippon Kasei Chemical Ltd.)* (Product of Nippon Kasei Chemical Ltd.)

** (Produkt von Nikko Fine Products Ltd.)** (Product of Nikko Fine Products Ltd.)

Nach Umgestaltung des Thermodruckfarbbogens in einen Bandbogen wurde der wiederholte Drucktest des Thermodruck farbbogens genauso durchgeführt wie bei der ersten Ausführungsform. Die Muster des Druckbildes waren wahllos gedruckte volle Flächen und gewöhnliche japanische Buchstaben.After the thermal printing ink sheet was converted into a ribbon sheet, the repeated printing test of the thermal printing ink sheet was carried out in the same way as in the first embodiment. The patterns of the printed image were randomly printed solid areas and ordinary Japanese characters.

Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. Mit einem Vollflächenmuster sinkt die erzielte optische Dichte des Druckbildes von 1,0 beim ersten Drucken bis 0,5 beim fünften Drucken. Mit gewöhnlichen japanischen Buchstaben hingegen sinkt die optische Dichte des betreffenden Bildes nur mäßig und kann sogar nach zehnmaligem Drucken ungefähr auf 0,9 im Durchschnitt gehalten werden, was in der Praxis ausreichend ist. Das Geisterbild ist vollständig beseitigt, eine hohe Druckqualität wird erreicht, mit gleichmäßiger optischen Dichte der auf das Papier gedruckten Buchstaben und ohne 'weiße Flecken' (zum Teil nicht übertragene Teile des Druckbildes).The results are shown in Fig. 8. With a solid pattern, the optical density of the printed image achieved drops from 1.0 on the first printing to 0.5 on the fifth printing. With ordinary Japanese letters, on the other hand, the optical density of the image in question drops only moderately and can be maintained at approximately 0.9 on average even after ten printings, which is sufficient in practice. The ghost image is completely eliminated, a high print quality is achieved, with uniform optical density of the letters printed on the paper and without 'white spots' (parts of the printed image that are not transferred).

In der vierten Ausführunsform können viele andere bei niedriger Temperatur schmelzende Gemische von Verbindungen verwendet werden. Als Fettsäureamide können anstatt von Diamid -200 die folgenden Komponenten mit gutem Druckbild verwendet werden: Erukasäureamid, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Alflow P-10 (Produkt von Nippon Oil & Fats Ltd.), N-Stearyloleinsäureamid, Handelsbezeichnung Nikkaamaido SO (Produkt von Nippon Kasei Chemical Ltd.), Rizinusölsäureamid, Handelsbezeichung Diamid H (Produkt von Nippon Kasei Chemical Ltd.). Was die Ester betrifft können Anstatt von Carnaubawachs folgende Komponenten mit guten Ergebnisse verwendet werden: Bienenwachs, Stearylbehenat (Produkt von Nippon Oil & Fats Ltd.), Rohrzuckerfettsäureamid, Handelsbezeichnung Sugar Wax FA-10E (Produkt von Dai Ichi Kogyo Teiyaku Ltd.).In the fourth embodiment, many other low-melting mixtures of compounds can be used. As fatty acid amides, instead of Diamid-200, the following components can be used with good print quality: erucic acid amide, commercially available under the trade name Alflow P-10 (product of Nippon Oil & Fats Ltd.), N-stearyloleic acid amide, trade name Nikkaamaido SO (product of Nippon Kasei Chemical Ltd.), castor oil amide, trade name Diamid H (product of Nippon Kasei Chemical Ltd.). As for esters, instead of carnauba wax, the following components can be used with good results: beeswax, stearyl behenate (product of Nippon Oil & Fats Ltd.), cane sugar fatty acid amide, trade name Sugar Wax FA-10E (product of Dai Ichi Kogyo Teiyaku Ltd.).

Fig. 9 illustriert den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhähltnis von Fettsäureamid zu Urethanverbindung oder von Fettsäureamid zu Urethanverbindung plus Ester und die optische Dichte eines Druckbildes, das mit Anwendung des betreffenden Farbstoffes auf ein Druckpapier übertragen wurde. In diesem Beispiel wird das Gewichtsverhähltnis von Ester zu Urethanverbindung bei 0,2 gehalten. Die optische Dichte des Druckbildes ist über 1,0 für den Bereich von Null bis 0,6 des Verhältnisses von Fettsäureamid zu Urethanverbindung höher als 0,5 (obere Skala der Abbildung), besagend, daß überflüssige Zugabe von Fettsäureamid das erstarrende Farbmaterial brüchig macht. Gewichtsverhältniss nicht höher als 0,5 sind daher vorzuziehen. Die Viskosität des Farbmaterials im geschmolzenen Zustand, z.B. bei 75 ºC ist ziemlich niedrig, was ein gleichmäßiges Druckbild ergibt.Fig. 9 illustrates the relationship between the weight ratio of fatty acid amide to urethane compound or of fatty acid amide to urethane compound plus ester and the optical density of a printed image transferred to a printing paper using the dye in question. In this example, the weight ratio of ester to urethane compound is kept at 0.2. The optical density of the printed image is above 1.0 for the range of zero to 0.6 of the ratio of fatty acid amide to urethane compound. higher than 0.5 (upper scale of the figure), meaning that excessive addition of fatty acid amide makes the solidifying ink material brittle. Weight ratios not higher than 0.5 are therefore preferable. The viscosity of the ink material in the molten state, eg at 75 ºC, is quite low, which gives a uniform printed image.

Embodiment 5

Die Struktur eines Thermodruckfarbbogens der fünften Ausführungsform ist gleich einer der ersten Ausführungsform mit der Zugabe von Fettsäuren sowie Myristinsäure, Palmitin säure und Behensäure als Zusatzstoffe zu der bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung. Der Zusatzstoff enthält damit Ester und Fettsäure. Die gleichen Auswertungstests, wie bei der ersten Ausführungsform wurden mit befriedigenden Ergebnissen durchgeführt. Optische Dichte über 1,0 wird erreicht und ein gleichmäßiges, fleckloses Druckbild wurde erzielt auch, wenn xerographisches Papier mit rauher Oberfläche als Aufnachmepapier verwendet wurde. Außerdem wurde kein Geisterbild auf den geprüften bedruckten Papieren gefunden.The structure of a thermal printing ink sheet of the fifth embodiment is the same as that of the first embodiment with the addition of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid and behenic acid as additives to the low-temperature melting compound. The additive thus contains ester and fatty acid. The same evaluation tests as in the first embodiment were carried out with satisfactory results. Optical density above 1.0 is achieved and a uniform, spotless print image was achieved even when xerographic paper with a rough surface was used as the recording paper. In addition, no ghost image was found on the tested printed papers.

Embodiment 6

Die Struktur eines Thermodruckfarbbogens der sechsten Ausführungsform ist gleich einer der zweiten Ausführungsform mit der Zugabe von Fettsäuren sowie Myristinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure und Behensäure. Das heißt, daß der Zusatzstoff zur bei niedriger Temperatur schmelzenden Verbindung des Thermodruckfarbstoffes Fettsäuren und Fettsäureamide enthält.The structure of a thermal printing ink sheet of the sixth embodiment is the same as that of the second embodiment with the addition of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid. That is, the additive to the low-temperature melting compound of the thermal printing ink contains fatty acids and fatty acid amides.

Ein Beispiel einer Zusammensetzung des Materials des Thermodruckfarbstoffes der sechten Ausführungsform ist bei Benützung von Azeton als Lösungsmittel die folgende:An example of a composition of the material of the thermo-printing ink of the sixth embodiment when acetone is used as a solvent is as follows:

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff ...0,5 GewichtsteilFiller ...0.5 part by weight

Urethanverbindung* ...2 GewichtsteileUrethane compound* ...2 parts by weight

Fettsäureamidverbindung (Diamid 0-200**) ...0,5 GewichtsteileFatty acid amide compound (diamide 0-200**) ...0.5 parts by weight

Fettsäure (C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub2;)*: ...0,5 GewichtsteileFatty acid (C₁₄ to C₂₂)*: ...0.5 parts by weight

Paraffinwachs 145F*** ...0,5 GewichtsteileParaffin wax 145F*** ...0.5 parts by weight

* (Produkt von Nippon Oil & Fats Ltd.)* (Product of Nippon Oil & Fats Ltd.)

** (Produkt von Nippon Kasei Chemical Ltd.)** (Product of Nippon Kasei Chemical Ltd.)

*** (Produkt von Nikko Fine Produkts Ltd.)*** (Product of Nikko Fine Products Ltd.)

In der obenstehenden Beschreibung bezeichnet Cn eine Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen und C&sub1;&sub3; entspricht der Myristinsäure, C&sub1;&sub5; entspricht der Palmitinsäure, C&sub1;&sub6;+C&sub1;&sub8; entspricht der Stearinsäure und C&sub2;&sub1; entspricht der Behensäure. Diese Fettsäuren können dem Thermodruckfarbstoff einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Fettsäuren zugegeben werden. Die gleichen Auswertungstests, wie bei der ersten Ausführungsform wurden mit befriedigenden Ergebnissen mit einem Thermodruckfarbbogen der sechsten Ausführungsform durchgeführt. Optische Dichte über 1,0 wird erreicht und ein gleichmäßiges Druckbild wird auf einem xerographischem Papier mit rauger Oberfläche erzielt. Außerdem wurde kein Geisterbild auf den bedruckten Papieren gefunden. Die Viskosität des Druckfarbstoffes bei 71 ºC ist auch niedrig, infolge der Zugabe von Fettsäuren (siehe Table 1).In the above description, Cn represents an alkyl group having n carbon atoms, and C13 represents myristic acid, C15 represents palmitic acid, C16+C18 represents stearic acid, and C21 represents behenic acid. These fatty acids may be added to the thermal ink individually or as a combination of two or more fatty acids. The same evaluation tests as in the first embodiment were carried out with satisfactory results on a thermal ink sheet of the sixth embodiment. Optical density over 1.0 is achieved and a uniform printed image is obtained on a xerographic paper with a rough surface. In addition, no ghost image was found on the printed papers. The viscosity of the ink at 71 ºC is also low due to the addition of fatty acids (see Table 1).

Dennoch, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, die in der Fettsäure enthalten ist, unter zwölf ist (C&sub1;&sub2; entspricht der Laurinsäure), ist der Schmelzpunkt niedrig, unter 50 ºC, und ein Hintergrundgeräusch wird nur durch die Reibung zwischen dem Druckpapier und dem dazugehörigen Druckfarbbogen verursacht. Anderseits, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, die in der Fettsäure enthalten ist, größer als vierundzwanzig ist (C&sub2;&sub3; entspricht der Lignozerinsäure), wird der Schmelzpunkt des Druckfarbstoffes zu hoch, während des Thermodruckverfahrens wird große Druckenergie beansprucht und Hintergrundgeräusche erscheinen. Deswegen werden Fettsäuren bevorzugt, die eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomzahlen zwischen vierzehn und zweiundzwanzig haben.However, if the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the fatty acid is less than twelve (C₁₂ corresponds to lauric acid), the melting point is low, below 50 ºC, and background noise is caused only by the friction between the printing paper and the associated ink sheet. On the other hand, if the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the fatty acid is greater than twenty-four (C₂₃ corresponds to lignoceric acid), the melting point of the ink becomes too high, large printing energy is required during the thermal printing process and background noise appears. Therefore, fatty acids having an alkyl group with carbon atom numbers between fourteen and twenty-two are preferred.

Fig. 10 illustriert den Zusammenhang zwischen dem Gewichtsverhähltnis von Fettsäure (Stearinsäure) zu Urethanverbindung (obere Skala) oder von Fettsäure zu Urethanverbindung plus Fettsäureamid (untere Skala) und die optische Dichte eines Druckbildes das mit Anwendung des betreffenden Farbstoffes der sechsten Ausführungsform auf ein Druckpapier übertragen wurde. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Urethanverbindung wird bei 0,25 gehalten. Die optische Dichte des Druckbildes bleibt über 1,0 für den Bereich von Null bis 0,5 des Gewichtsverhältnisses von Fettsäure zu Urethanverbindung im Bereich zwischen Null und 0,5. Im Verhältnisbereich 0 bis 0,5 wird kein Geisterbild gefunden, wenn das Gewichtsverhältnis von Fettsäureamid zu Urethanverbindug 0,25 ist.Fig. 10 illustrates the relationship between the weight ratio of fatty acid (stearic acid) to urethane compound (upper scale) or of fatty acid to urethane compound plus fatty acid amide (lower scale) and the optical density of a printed image transferred to a printing paper using the respective dye of the sixth embodiment. The weight ratio of ester to urethane compound is maintained at 0.25. The optical density of the printed image remains above 1.0 for the range of zero to 0.5 of the weight ratio of fatty acid to urethane compound in the range between zero and 0.5. In the ratio range 0 to 0.5, no ghost image is found when the weight ratio of fatty acid amide to urethane compound is 0.25.

Fig. 11 ist ein Diagram der Viskositätsmerkamale des Thermodruckfarbstoffes, es zeigt den Zusammenhang zwischen Temperatur und Viskosität. Die Kurve A illustriert die Charakteristik eines Druckfarbstoffes ohne Zugabe von Fettsäure und Kurve B mit Zugabe von Fettsäure (Stearinsäure). Von den Kurven ist die Wirkung der Fettsäure auf das Vermindern der Viskosität des Druckfarbstoffes klar ersichtlich, besonders bei niedriger Temperatur.Fig. 11 is a graph of the viscosity characteristics of the thermal printing ink, showing the relationship between temperature and viscosity. Curve A illustrates the characteristics of a printing ink without the addition of fatty acid and curve B with the addition of fatty acid (stearic acid). From the curves, the effect of fatty acid on reducing the viscosity of the printing ink is clearly visible, especially at low temperature.

Design 7

Die Struktur eines Thermodruckfarbbogens der siebten Ausführungsform ist gleich einer der zweiten Ausführungsform mit der Zugabe von Weichmacher. Zum Beispiel ist die Zusammensetzung des Materials des Thermodruckfarbstoffes der siebten Ausführungsform illustriert, wie folgt:The structure of a thermal printing ink sheet of the seventh embodiment is the same as that of the second embodiment with the addition of plasticizer. For example, the material composition of the thermal printing ink of the seventh embodiment is illustrated as follows:

Färbmittel: ...1 GewichtsteilColorant: ...1 part by weight

Füllstoff ...0,5 GewichtsteilFiller ...0.5 part by weight

Urethanverbindug ...2 GewichtsteileUrethane compound ...2 parts by weight

Fettsäureamid (Diamid 0-200*) ...0,5 GewichtsteileFatty acid amide (diamide 0-200*) ...0.5 parts by weight

Paraffinwachs *** ...1 GewichtsteilParaffin wax *** ...1 part by weight

Weichmacher* ...0,3 GewichtsteilPlasticizer* ...0.3 part by weight

* (Produkt von Nippon Seiro Ltd.)* (Product of Nippon Seiro Ltd.)

** (Produkt von Daihachi Chemical Industries Ltd.)** (Product of Daihachi Chemical Industries Ltd.)

Zu den verwendbaren Weichmachern gehören z.B. Phtalsäu reester wie Dioctylphtalat oder Diisodecylphtalat, Fettsäureester wie Dioctylazelat oder Dibutylsebazat, Maleinsäure oder Fumarinsäureester wie Dibutylmaleat bzw. Dioctylfumarat und Orthophosphorsäureester wie Tributylphosphat und Trioctylphosphat.The plasticizers that can be used include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, fatty acid esters such as dioctyl azelate or dibutyl sebacate, maleic acid or fumaric acid esters such as dibutyl maleate or dioctyl fumarate and orthophosphoric acid esters such as tributyl phosphate and trioctyl phosphate.

Die gleichen Auswertungstests, wie bei der ersten Ausführungsform wurden mit befriendigenden Ergebnissen mit einem Thermodruckfarbbogen der siebten Ausführungsform durchgeführt. Optische Dichte über 1,0 wurde erreicht und ein gleichmäßiges Druckbild wurde auf einem xerographischem Papier mit rauher Oberfläche erzielt. Die Gegenwart des Weichmachers im Thermodruckfarbbogen der siebten Ausführungsform kann das Problem lösen, daß bei einer niedrigen Temperatur der Teil der Farbmischungsschicht 23, der für den Thermodruck erwärmt wurde, fähig ist lokal vom Substrat herunterzukommen, wenn der Druckfarbbogen nach dem Druckverfahren vom zugeordneten Druckpapier abgezogen wird. Ferner wird ein klares Thermodruckbild erzielt, ohne Geisterbild und ohne Hintergrundgeräusch bei hoher Temperatur.The same evaluation tests as in the first embodiment were carried out with satisfactory results on a thermal ink sheet of the seventh embodiment. Optical density over 1.0 was achieved and a uniform print image was obtained on a xerographic paper with a rough surface. The presence of the plasticizer in the thermal ink sheet of the seventh embodiment can solve the problem that at a low temperature, the part of the color mixture layer 23 heated for thermal printing is able to come off the substrate locally when the ink sheet is peeled off from the associated printing paper after the printing process. Furthermore, a clear thermal print image is obtained without ghost image and without background noise at a high temperature.

Fig. 12 ist ein Diagramm der Merkmale eines Thermodruckfarbstoffes der siebten Ausführungsform, es illustriert den Zusammenhang zwischen Temperatur und Optischer Dichte eines Druckbildes. Die Kurve A illustriert die Charakteristik des Druckfarbstoffes mit Zugabe von Weichmacher, hier Tributylphosphat und Kurve B ohne Zugabe von Weichmacher. Von den Kurven ist die Wirkung des Weichmachers im Verbessern der optischen Dichte des Druckbildes bei niedrigen Temperaturen klar ersichtlich. In der Tat ist die Zugabe des Weichmachers unter dem Gewichtsverhältnis 3 % bei kalter Umgebungstemperatur nicht mehr wirksam.Fig. 12 is a diagram of the characteristics of a thermal printing ink of the seventh embodiment, illustrating the relationship between temperature and optical density of a printed image. Curve A illustrates the characteristics of the printing ink with the addition of plasticizer, here tributyl phosphate, and curve B without the addition of plasticizer. From the curves, the effect of the plasticizer in improving the optical density of the printed image at low temperatures is clearly visible. In fact, the addition of the plasticizer below the weight ratio of 3% is no longer effective at cold ambient temperatures.

Fig. 13 ist ein Diagramm der Merkmale des oben beschriebenen Thermodruckfarbstoffes, es illustriert den Zusammenhang zwischen dem Weichmachergehalt und der Optischen Dichte eines Druckbildes. Das Thermodrucken wird bei einer Raumtemperatur von 22 ºC durchgeführt. Wie von der Kurve ersichtlich hat der weichmacherhaltige Druckfarbstoff mit einem Verhältnis des Weichmachers zum ganzen festen Farbstoff niedriger als 3 % Gewichtsanteil immer noch etwas Wirkung, weil das Thermodrucken bei ziemlich hoher Temperatur durchgeführt wird. Wenn das Zugabeverhältnis des Tributylphosphats steigt, neigt die optische Dichte zum Sinken, aber die Gleichmäßigkeit des Druckbildes wird etwas besser. Hingegen, bei Druckfarbstoff mit Weichmacherverhältnis höher als 15 % kann es Lagerungsprobleme bei hoher Temperatur geben. Folglich ist Druckfarbstoff, der Weichmacher im Verhältnis von Weichmacher zu Druckfarbstoff von 3 % bis 15 % enthält, vorzuziehen.Fig. 13 is a graph of the characteristics of the thermal printing ink described above, illustrating the relationship between the plasticizer content and the optical density of a printed image. The thermal printing is carried out at a room temperature of 22 ºC. As can be seen from the graph, the plasticized printing ink with a ratio of the plasticizer to the total solid dye lower has than 3% by weight still has some effect because thermal printing is carried out at a fairly high temperature. As the addition ratio of tributyl phosphate increases, the optical density tends to decrease, but the uniformity of the printed image becomes somewhat better. On the other hand, printing ink with plasticizer ratio higher than 15% may have storage problems at high temperatures. Consequently, printing ink containing plasticizer in a plasticizer to printing ink ratio of 3% to 15% is preferable.

Claims

1. A reusable ink sheet for thermal printing comprising a substrate (21) and a thermal ink mixture layer (23) formed over said substrate (21) and containing a thermal ink mixture comprising a dye, a filler and a low-temperature melting compound, said low-temperature melting compound being solid at normal temperature and containing a urethane compound,

characterized in that said low-melting compound further contains at least one additional compound selected from the group consisting of esters, fatty acid amides and fatty acids.

2. A reusable ink sheet according to claim 1, wherein the ratio of any of said additional compounds to said urethane compound is in the range of 10% to 50% by weight.

3. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, wherein said additional compound is an ester.

4. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, wherein said additional compound is a fatty acid amide.

5. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, wherein said additional compound is a fatty acid.

6. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, which contains as additional compounds a fatty acid amide and an ester.

7. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, which contains as additional compounds a fatty acid amide and a fatty acid.

8. A reusable ink sheet according to claim 1 or claim 2, which contains as additional compounds a fatty acid and an ester.

9. A reusable ink sheet according to any one of claims 1, 2, 5, 7 and 8, wherein the number of carbon atoms of the alkyl group contained in said fatty acid is between fourteen and twenty-two.

10. A reusable ink sheet according to any one of claims 6 to 8, wherein the ratio of each additional compound to said urethane compound is in the range of 10 wt% to 50 wt%.

11. A reusable ink sheet according to any preceding claim, which also contains paraffin wax.

12. A reusable thermal printing ink sheet according to any preceding claim, wherein said low melting temperature compound further contains a plasticizer.

13. A reusable ink sheet according to claim 12, wherein said plasticizer consists of one or more of: phthalic acid esters, fatty acid esters, maleic acid esters, fumaric acid esters and orthophosphoric acid esters.

14. A reusable ink sheet according to claim 12 or claim 13, wherein the ratio of said plasticizer to said thermal dye is in the range of 3% to 15% by weight.