DE3642927A1 - Asymmetric 1:2 chromium complex dyes - Google Patents

Asymmetric 1:2 chromium complex dyes

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DE3642927A1
DE3642927A1 DE19863642927 DE3642927A DE3642927A1 DE 3642927 A1 DE3642927 A1 DE 3642927A1 DE 19863642927 DE19863642927 DE 19863642927 DE 3642927 A DE3642927 A DE 3642927A DE 3642927 A1 DE3642927 A1 DE 3642927A1
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sulfo
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hydrogen
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Abstract

The new 1:2 metal complexes of the formula given in Claim 1 are suitable for dying nitrogen-containing materials, especially leather, in brown to olive shades.

Description

Die Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
R Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
Z Wasserstoff oder eine Gruppe -N=N-Ar, wobei
Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
Ka⊕ ein Kation ist und von den Substituenten
X1, X2 und X3 einer eine SO3-Gruppe und die beiden anderen Wasserstoff darstellen,
wobei der Ring D weitere Substituenten tragen kann.The invention relates to 1: 2 chromium complex dyes of the formula wherein
R is hydrogen, chlorine or methyl,
Z is hydrogen or a group -N = N-Ar, where
Ar represents an optionally substituted aryl radical,
n is an integer from 1 to 4,
Ka⊕ is a cation and from the substituents
X 1 , X 2 and X 3 represent one SO 3 group and the other two represent hydrogen,
wherein the ring D can carry further substituents.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel I bedeutet R Chlor oder insbesondere Wasserstoff. In preferred dyes of the formula I, R is chlorine or in particular Hydrogen.  

Von den Substituenten X1, X2 und X3 stellt eine SO3-Gruppe und die beiden anderen Wasserstoff, dar. Bevorzugt sind solche Farbstoffe, bei denen einer der Substituenten X2 oder X3 eine SO3-Gruppe ist und der andere Wasserstoff.Of the substituents X 1 , X 2 and X 3 , one SO 3 group and the other two represent hydrogen. Preferred dyes are those in which one of the substituents X 2 or X 3 is a SO 3 group and the other is hydrogen .

Im Azomethinfarbstoff der 1 : 2 Chromkomplexe der oben angegebenen Formel I kann der Ring D weitere Substituenten tragen.In the azomethine dye of the 1: 2 chromium complexes of the above Formula I, the ring D can carry further substituents.

Vorzugsweise ist der Ring D unsubstituiert oder ein- oder zweimal durch Sulfo, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfonamid substituiert.The ring D is preferably unsubstituted or substituted once or twice by sulfo, nitro, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylsulfonyl or sulfonamide.

Der Rest D leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- 6-Chlor-4-nitro-2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methylsulfonyl- 2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfosäure, 2-Amino-1- hydroxybenzol-4,6-disulfosäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6- sulfosäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2- amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol- 6-sulfosäure, 4-Methylsulfonyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Methyl-2-amino-1- hydroxybenzol-4-sulfosäure.The rest D is derived, for example, from the following amines: 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro and 4-methyl 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetylamino-6-chloro-4-nitro-2- amino-1-hydroxybenzene, 4-sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methylsulfonyl- 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro- and 4-methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 2-amino-1- hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6- sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 6-chloro-2- amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene 6-sulfonic acid, 4-methylsulfonyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methylsulfonyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-methyl-2-amino-1- hydroxybenzene-4-sulfonic acid.

In besonders bevorzugten Farbstoffen ist der Ring D ein 1-Hydroxy-2- aminobenzol, welches durch Nitro substituiert ist und gegebenenfalls ausserdem durch eine weitere Nitrogruppe, durch Sulfo, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor oder Methyl weitersubstituiert ist. In particularly preferred dyes, the ring D is a 1-hydroxy-2- aminobenzene, which is substituted by nitro and optionally also by another nitro group, by sulfo, halogen, such as Bromine or especially chlorine or methyl is further substituted.  

Als Aldehyd für den Azomethinfarbstoff kommt 2-Hydroxybenzaldehyd in Frage oder vorzugsweise 2-Hydroxybenzaldehyd, der in p-Stellung zur Hydroxygruppe eine Gruppe -N=N-Ar aufweist.2-Hydroxybenzaldehyde is used as the aldehyde for the azomethine dye Question or preferably 2-hydroxybenzaldehyde, which is in the p-position to Hydroxy group has a group -N = N-Ar.

Ar bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituenten z. B. Halogen, wie z. B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo in Betracht kommen.Ar denotes the remainder of an optionally substituted heterocyclic or carbocyclic aromatic amine. B. halogen, such as. B. bromine or especially chlorine, nitro, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo.

Vorzugsweise bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten substituiert ist.Ar is preferably a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted is or by the substituents listed above is substituted.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind die unsubstituierten oder durch Chlor, Benzol, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.Particularly preferred groups Ar are the unsubstituted or through Chlorine, benzene, nitro, methyl, methoxy or sulfo substituted phenyl group and the unsubstituted or sulfo-substituted naphthyl group.

Die 1 : 2-Chromkomplexe der Formel (I) tragen 1 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Sulfogruppen.The 1: 2 chromium complexes of the formula (I) carry 1 to 4, in particular 2 or 3 sulfo groups.

Ka⊕ stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium oder vorzugsweise Kalium oder Natrium, dar. Ferner kann Ka⊕ ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.Ka⊕ represents a cation, for example an alkaline application, such as lithium or preferably potassium or sodium. Furthermore, Ka⊕ can Ammonium cation or the ammonium salt of an organic amine.

Von besonderer Bedeutung wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften sind die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
R1 Chlor oder insbesondere Wasserstoff,
Ar′ einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo, oder Sulfonaphthylazo substituiert ist,
R2 Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Chlor oder Methyl,
m 2 oder 3,
Ka⊕ Kalium oder Natrium ist und von den Substituenten
X2 und X3 einer eine SO3-Gruppe und der andere Wasserstoff ist.The 1: 2 chromium complex dyes of the formula are of particular importance because of their good coloring properties wherein
R 1 is chlorine or in particular hydrogen,
Ar 'is a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted or substituted by chlorine, nitro, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo, or sulfonaphthylazo,
R 2 is hydrogen, nitro, sulfo, chlorine or methyl,
m 2 or 3,
Ka⊕ is potassium or sodium and from the substituents
X 2 and X 3 are one SO 3 group and the other is hydrogen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man den 1 : -1-Chromkomplex des Azofarbstoffes herstellt und diesen dann mit dem Azomethin- oder Arylazo-Azomethin-farbstoff oder vorzugsweise mit einem Gemisch des entsprechenden Amins und Aldehyds umsetzt.The dyes according to the invention can be prepared by methods known per se can be produced, for example by using the 1: -1 chromium complex of Manufactures azo dye and this with the azomethine or Arylazo-azomethine dye or preferably with a mixture of corresponding amine and aldehyde.

Die Herstellung des 1 : 1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der 1 : 1-Chromkomplex in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium zum 1 : Chromkomplex umgesetzt.The preparation of the 1: 1 chromium complex is known per se Methods, preferably carried out in acidic solution with chromium III salts. The 1: 1 chromium complex is then converted into weakly acidic neutral or weakly alkaline medium converted to 1: chromium complex.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexfarbstoffe der Formel I werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Pelze oder Leder.The new metal complex dyes obtainable by the above process of the formula I are in the form of their salts, in particular alkali,  especially sodium or lithium salts, or also ammonium salts or Salts of organic amines with a positively charged nitrogen atom isolated and are suitable for dyeing and printing various Substances, optionally in the presence of a leveling agent but especially for dyeing and printing nitrogenous materials, such as silk, wool, and also for synthetic fibers made of polyamides or polyurethanes and especially for furs or leather.

Man erhält braunolive, olive oder olivegrüne Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.Brown olive, olive or olive green dyeings with good fastness properties are obtained, especially light and wet fastness properties.

Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegen im Färben von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Velourleder, da sie gut egalisieren und gut eindringen.The preferred use of the dyes according to the invention is in Dyeing fur or leather, all types of leather are suitable, e.g. B. chrome leather, retanned leather or suede from goat, cow or pig. The dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing suede leather, as they equalize well and penetrate well.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. The following examples serve to explain the invention, without limiting it to that. Parts mean parts by weight and percentages Weight percent. The temperatures are in degrees Celsius specified.  

Beispiel 1example 1

Der 1 : 1-Chromkomplex, der 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 26 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Chlor-1- aminobenzol und Salizylaldehyd versetzt.The 1: 1 chromium complex that diazotized 38.9 parts of the dye 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and contains 5.2 parts of chromium, is added to 500 parts of water and with 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 26 parts of the monoazo dye from diazotized 2-chloro-1- aminobenzene and salicylic aldehyde.

Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leder in grünoliven Tönen von guten Echtheiten färbt. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 ° with sodium hydroxide set to pH 7 and for so long at this temperature and kept constant pH until the starting products are no longer detectable are. After the addition reaction has ended, the dye is passed through Addition of sodium chloride precipitated and filtered. After drying you get a dark powder that is in water with green color dissolves and dyes leather in green olive tones of good fastness properties.  

Beispiel 2Example 2

In 500 Teilen Wasser suspendiert man 43,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure enthält, mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und mit 35,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5 n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in echten grünoliven Tönen färbt. 43.9 parts of the complex are suspended in 500 parts of water Chromium compound of the type 1 atom chromium: 1 molecule of dye, which 5.2 parts of chromium and 38.9 parts of monoazo dye from diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid contains, with 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and with 35.6 parts of the monoazo dye from diazotized 1-amino naphthalene-6-sulfonic acid and salicylaldehyde. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, the pH with 5 N sodium hydroxide solution set to 7 to 7.5 and the reaction mixture so long at this Temperature and constant pH maintained until the starting products disappeared are. After the addition reaction has ended, the dye isolated by evaporation. You get a dark powder that is dissolves in water with an olive green color and leather in real green olives Tones colors.  

Beispiel 3Example 3

Der 1 : 1-Chromkomplex, der 42,4 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-5- sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 35,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodunkte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in olivegrünen Tönen in guten Echtheiten färbt.The 1: 1 chromium complex that diazotized 42.4 parts of the dye 5-nitro-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-hydroxynaphthalene-5- Contains sulfonic acid and 5.2 parts of chromium in 500 parts of water registered and 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 35.6 parts of the monoazo dye from diazotized 1-aminonaphthalene 6-sulfonic acid and salicylaldehyde added. The reaction mixture is then heated to 80 to 85 °, with sodium hydroxide to pH 7 to 7.5 set and kept at this temperature and constant pH, until the starting points are no longer detectable. To The dye reaction is ended by evaporation isolated. After drying, you get a dark powder that turns dissolves in water with an olive green color and leather in olive green tones dyes in good fastness.

Beispiele 4 bis 30Examples 4 to 30

Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verwendet jedoch den 1 : 1-Chromkomplex des in der folgenden Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Azofarbstoffes und setzt diesen mit dem in Spalte 3 aufgeführten Azomethinfarbstoff, bzw. mit dem diesen bildenden Amin und Aldehyd um, so erhält man braunolive, olive oder olivegrüne 1 : 2-Chromkomplexe, welche Leder mit guten Echtheiten färben. The procedure is as described in Examples 1 to 3 however the 1: 1 chromium complex of the in the following table in column 2 listed azo dye and sets this with that listed in column 3 Azomethine dye, or with the amine forming it and Aldehyde around, you get brown olive, olive or olive green 1: 2 chrome complexes, which dye leather with good fastness properties.  

Tabelle table

Färbevorschrift für LederDyeing instructions for leather

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd- Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.100 parts of suede clothing (dry weight) are at 50 ° in a solution of 1000 parts by volume water and 2 parts ammonia 24% Walked on for 2 hours and then at 60 ° in a solution of 1000 parts by volume of water, 2 parts of 24% ammonia and 6 parts Dye from Example 1 colored for 1 hour. You give up on that a solution of 40 parts by volume of water and 4 parts of 85% formic acid and colors for another 30 minutes. Then the leather is rinsed well and optionally with 2 parts of a dicyandiamide formaldehyde Condensation product treated at 50 ° for 30 minutes.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.Other suede and glove leather can be used in the same way to dye.

Die so erhaltenen grünoliven Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus.The green olive dyeings obtained in this way have good fastness properties and good opacity.

Färbevorschrift für PolyamidDyeing instructions for polyamide

100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 4, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein grünolive gefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigenschaften.100 parts of polyamide knitting yarn are introduced into a dyebath at 50 °, that to 4000 parts of water 2 parts of the dye of Example 4, Contains 4 parts of ammonium sulfate and 2 parts of a leveling aid. The liquor is boiled over 45 minutes and kept at cooking temperature for another 45 minutes. On it the dyed material is removed, rinsed thoroughly with cold water and dried. A green olive colored polyamide with good results is obtained Authenticity properties.

Färbevorschrift für WolleDyeing instructions for wool

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 4, 4 Teile Essigsäure 80% und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. 100 parts of wool knitting yarn are introduced into a dyebath at 50 ° to 4000 parts of water, 2 parts of dye of Example 4, 4 parts of acetic acid Contains 80% and 2 parts of a leveling aid. The fleet is boiled over 45 minutes and during Maintained at cooking temperature for 45 minutes. The dye material is then on it removed, rinsed thoroughly with cold water and dried.  

Man erhält eine grünolive gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.A green olive-colored wool with good fastness properties is obtained.

Claims (12)

1. 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
R Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
Z Wasserstoff oder eine Gruppe -N=N-Ar, wobei
Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
Ka⊕ ein Kation ist und von den Substituenten
X1, X2 und X3 einer eine SO3-Gruppe und die beiden anderen Wasserstoff darstellen,
wobei der Ring D weitere Substituenten tragen kann.1. 1: 2 chromium complex dyes of the formula wherein
R is hydrogen, chlorine or methyl,
Z is hydrogen or a group -N = N-Ar, where
Ar represents an optionally substituted aryl radical,
n is an integer from 1 to 4,
Ka⊕ is a cation and from the substituents
X 1 , X 2 and X 3 represent one SO 3 group and the other two represent hydrogen,
wherein the ring D can carry further substituents. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin R Chlor oder insbesondere Wasserstoff ist.2. Dyes according to claim 1, wherein R is chlorine or in particular hydrogen is. 3. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin einer der Substituenten X2 oder X3 eine SO3-Gruppe ist und der andere Wasserstoff.3. Dyes according to one of claims 1 or 2, wherein one of the substituents X 2 or X 3 is an SO 3 group and the other is hydrogen. 4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ring D unsubstituiert oder ein- oder zweimal durch Sulfo, Nitrom, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfonamid substituiert ist. 4. Dyes according to any one of claims 1 to 3, wherein the ring D unsubstituted or once or twice by sulfo, nitrom, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - Alkylsulfonyl or sulfonamide is substituted. 5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin der Ring D ein 1-Hydroxy-2- aminobenzol darstellt, welches durch Nitro substituiert ist und gegebenenfalls ausserdem durch eine weitere Nitrogruppe, durch Sulfo, Chlor oder Methyl.5. Dyes according to claim 4, wherein the ring D is a 1-hydroxy-2- represents aminobenzene which is substituted by nitro and optionally also by a further nitro group, by sulfo, Chlorine or methyl. 6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Z eine Gruppe der Formel -N=N-Ar bedeutet, wobei Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Amins darstellt.6. Dyes according to one of claims 1 to 5, wherein Z is a group of the formula -N = N-Ar, where Ar is the rest of an optionally substituted aromatic amine. 7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert ist, darstellt.7. Dyes according to claim 6, wherein Ar is a benzene or naphthalene residue which is unsubstituted or substituted by chlorine, nitro, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenylazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo is represents. 8. Farbstoffe gemäss Anspruch 7, worin Ar die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe oder die unsusbstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe darstellt.8. Dyes according to claim 7, wherein Ar is the unsubstituted or phenyl group substituted by chlorine, nitro, methyl, methoxy or sulfo or the unsubstituted or substituted by sulfo Represents naphthyl group. 9. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, welche 2 oder 3 Sulfogruppen tragen.9. Dyes according to one of claims 1 to 8, which have 2 or 3 sulfo groups wear. 10. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel worin
R1 Chlor oder insbesondere Wasserstoff,
Ar′ einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenlyazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert ist,
R2 Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Chlor oder Methyl, m 2 oder 3,
Ka⊕ Kalium oder Natrium ist und von den Substituenten X2 und X3 einer eine SO3-Gruppe und der andere Wasserstoff ist.10. Dyes according to claim 1 of the formula wherein
R 1 is chlorine or in particular hydrogen,
Ar 'is a benzene or naphthalene radical which is unsubstituted or substituted by chlorine, nitro, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenlyazo, sulfophenylazo, naphthylazo or sulfonaphthylazo,
R 2 is hydrogen, nitro, sulfo, chlorine or methyl, m 2 or 3,
Ka⊕ is potassium or sodium and one of the substituents X 2 and X 3 is an SO 3 group and the other is hydrogen. 11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1 : 1-Chromkomplex des Azofarbstoffes hergestellt und diesen dann mit dem Azomethin- oder Arylazo-Azomethinfarbstoff oder vorzugsweise mit einem Gemisch des entsprechenden Amins und Aldehyds umsetzt.11. A process for the preparation of dyes of the formula I, thereby characterized in that the 1: 1 chromium complex of the azo dye is prepared and then with the azomethine or arylazo-azomethine dye or preferably with a mixture of the corresponding amine and aldehyde. 12. Verwendung der Farbstoffe der Formel I zum Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder.12. Use of the dyes of the formula I for dyeing wool, Polyamide and especially furs or leather.
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