DE3641386A1

DE3641386A1 - Method for the automated production of gaseous or vaporous samples from a liquid

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Publication number: DE3641386A1
Application number: DE19863641386
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Kruse
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1986-12-04
Publication date: 1988-06-09

Abstract

The automated production of gaseous samples by adding a reagent to the liquids has hitherto been practised by continuous or batch-wise reaction with only one reagent. The gaseous sample is removed in the case of batch-wise operation by a carrier gas passed over the liquid. In the case of continuous reation, liquid, reagent and carrier gas are passed through a reactor and subsequently separated. Sample yield and measuring accuracy are not ideal in either case. A batch-wise operation is carried out in such a way that all the carrier gas can be fed directly into the liquid. The supply of a plurality of reagents to the liquid batch is envisaged. The sample contents are increased as a result of the intensified permeation with the carrier gas and the optimum addition of reagent; interferences due to changing vessels are eliminated. Chemical analysis technology.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automati sierten Erzeugung gas- oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, insbesondere für die Atom-Absorp tions-Spektrophotometrie und Atom-Emissions-Spektro photometrie, bei welchem man über die in einem Pro bengefäß aufgenommene Flüssigkeit ein Schutzgas lei tet, dann der Flüssigkeit zur Bildung gas- oder dampfförmiger Probensubstanzen ein Reagenz zusetzt und die gebildeten Probensubstanzen mit dem Schutzgas einer Auffang- oder Meßeinrichtung zuführt. Die Er findung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur auto matisierten Erzeugung gas- oder dampfförmiger Proben aus einer Flüssigkeit, mit einer Einleitungsvorrich tung für ein Schutzgas und ein Reagenz, die ein über steuerbare getrennte Zuführvorrichtungen mit Quellen von Schutzgas bzw. Reagenz verbundenes Anschluß-Kopf teil und ein rohrartiges Einleitungsteil aufweist, welches sich vom Kopfteil abwärts erstreckt, einer Positioniervorrichtung zur wahlweisen Anordnung eines die Flüssigkeit enthaltenden Probengefäßes gegenüber der Einleitungsvorrichtung, einer Bewegungsvorrich tung zum Eintauchen des Einleitungsteils in die Flüssigkeit und einer Verbindungsleitung zum Überfüh ren von Schutzgas und Probe vom Probengefäß zu einer Auffang- und/oder Meßeinrichtung.The invention relates to a method for automati based generation of gaseous or vaporous samples a liquid, especially for the atomic absorber tion spectrophotometry and atomic emission spectro photometry, in which one uses the in a pro liquid absorbed in a protective gas tet, then the liquid to form gas or vaporous sample substances add a reagent and the sample substances formed with the protective gas a collecting or measuring device. The he The invention also relates to a device for cars automated generation of gaseous or vaporous samples from a liquid, with an introductory device tion for a protective gas and a reagent, which is an over controllable separate feeders with sources connection head connected by protective gas or reagent part and has a tubular introduction part, which extends down from the headboard, one Positioning device for the optional arrangement of a the liquid-containing sample vessel opposite the induction device, a movement device to immerse the introductory part in the Liquid and a connecting line for transfer inert gas and sample from the sample vessel to one Collecting and / or measuring device.

Im Bereich der Analysentechnik besteht ein anhalten des Bedürfnis nach immer größerer Automatisierung des Analysenganges. Insbesondere wird angestrebt, nicht nur die Zuführung einer einzelnen Probe zur Meßein richtung sowie deren nachfolgende Messung und die Do kumentation des Meßergebnisses, sondern vielmehr auch aufeinanderfolgende Messungen an einer Vielzahl sol cher Proben voll automatisiert durchführen zu können. In diesem Fall bedarf es nur des Einsetzens von Pro bengefäßen, die die jeweils zu analysierenden Sub stanzen enthalten, in die entsprechende Vorrichtung. Sowohl die Probennahme und Messung als auch der Wech sel der Probengefäße werden dann von der Vorrichtung durchgeführt. Jedoch sind noch nicht für alle in der Praxis wichtigen Verfahren der instrumentellen Analy tik solche automatisierten Abläufe verwirklicht wor den.There is an ongoing trend in the field of analysis technology the need for ever greater automation of the Analysis course. In particular, the aim is not only feeding a single sample to the measurement direction and its subsequent measurement and the Do documentation of the measurement result, but rather also successive measurements on a variety of sol to be able to carry out samples fully automatically. In this case, you only need to use Pro vessels that each of the sub punch included in the corresponding device. Both the sampling and measurement as well as the change sel of the sample vessels are then removed from the device carried out. However, not everyone is in the Practice important procedures of instrumental analy such automated processes are realized the.

Das eingangs genannte Verfahren, bei welchem gas bzw. dampfförmige Proben aus einer Flüssigkeit gewon nen werden, hat beispielsweise Bedeutung bei der Be stimmung von Quecksilber, Arsen, Antimon, Zinn, Selen und Tellur mittels der Atom-Absorptions-Spektralpho tometrie (AAS) und Atom-Emissions-Spektralphotometrie (AES). Dazu wird das originäre Probenmaterial einer chemischen Vorbehandlung unterzogen, nach welcher die zu bestimmenden Elemente in Form von gelösten, nicht flüchtigen Verbindungen vorliegen. Bei den genannten photometrischen Meßmethoden wird es vorgezogen, die Elemente nicht durch trockenes Erhitzen ihrer Verbin dungen im Graphittiegel zu verflüchtigen, sondern vielmehr die chemisch vorbehandelte Lösung mit geeig neten Substanzen zu versetzen, die die Elemente in bei Umgebungstemperatur flüchtige Verbindungen über führen. In dieser flüchtigen Form werden die zu be stimmenden Elemente dann von einem Schutz- bzw. Trä gergas zur Meßeinrichtung geführt. The method mentioned at the beginning, in which gas or vapor samples from a liquid be of importance, for example, when loading mood of mercury, arsenic, antimony, tin, selenium and tellurium using atomic absorption spectral pho tometry (AAS) and atomic emission spectrophotometry (AES). For this, the original sample material is a chemical pretreatment, after which the elements to be determined in the form of solved, not volatile compounds are present. With the above It is preferred to use photometric measurement methods Elements not by heating their connector dry volatilization in the graphite crucible, but rather the chemically pretreated solution with geeig neten Substances that the elements in volatile compounds at ambient temperature to lead. In this volatile form they become tuning elements then from a protection or Trä gas led to the measuring device.

Während Quecksilber schon im elementaren Zustand ei nen hinreichenden Dampfdruck aufweist, werden die an deren Elemente vorzugsweise durch Natriumborhydrid in die Hydride überführt.While mercury is already in its elemental state has sufficient vapor pressure, the will whose elements preferably by sodium borohydride in transferred the hydrides.

Zur Automatisierung dieser Formen der AAS und AES sind bisher im wesentlichen zwei Vorschläge bekannt geworden.To automate these forms of AAS and AES So far, essentially two proposals are known become.

Nach dem von Varian angewendeten Dampfentwicklungs verfahren wird vorbehandelte Flüssigkeit, aus welcher die dampfförmige Probe gewonnen werden soll, kontinu ierlich durch eine Pump- und Mischeinheit mit einer Säure und mit Natriumborhydridlösung versetzt und vermischt und sodann zusammen mit dem Schutz- bzw. Trägergas durch ein Reaktionsgefäß geführt. In einem nachgeschalteten Separator werden die flüssigen von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt. Die Flüssiganteile werden verworfen, während die Gasbe standteile über einen zweiten Trägergasstrom in den Meßgang des Atom-Absorptions-Spektralphotometers ein geführt werden. Bei diesem bekannten Verfahren er folgt also eine insgesamt kontinuierliche Umsetzung der Probenflüssigkeit.According to the steam development used by Varian pretreated liquid is used, from which the vaporous sample is to be obtained, cont a pump and mixing unit with one Acid and mixed with sodium borohydride solution and mixed and then together with the protective or Carrier gas passed through a reaction vessel. In one downstream separator, the liquid from separated the gaseous reaction products. The Liquid components are discarded, while the Gasbe components via a second carrier gas stream in the Measurement path of the atomic absorption spectrophotometer be performed. In this known method he an overall continuous implementation follows the sample liquid.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs ge nannten Art sind aus der DE-OS 27 48 685 bekannt. Dieses Verfahren arbeitet diskontinuierlich. Die vor behandelte Flüssigkeit wird in ein Probengefäß ge bracht, auf welches nachfolgend ein Stopfen mit unterseitigem, etwa rohrförmigen Einleitungsteil auf gesetzt wird. Durch eine direkt unterhalb des Stop fens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mündende Schutzgasleitung wird ein Schutzgasstrom zugeführt, der zunächst die Luft aus dem Probengefäß entfernt und nach Reagenzzugabe die freigesetzten gasförmigen Verbindungen zur Meßeinrichtung führt. Die Reagenzzu gabe erfolgt durch eine im Einleitungsteil mündende Leitung von einem Reagenz-Vorratsgefäß her. Eine Ver bindung zwischen dem Inneren des Einleitungsteils und der Schutzgaszuführung verhindert übermäßiges Zu strömen bzw. unerwünschtes Rückströmen von Reagenz durch Heberwirkung.A method and an apparatus of the beginning named type are known from DE-OS 27 48 685. This process works discontinuously. The before treated liquid is placed in a sample vessel brings, which is followed by a stopper underside, approximately tubular introduction part is set. By a directly below the stop fens opening above the liquid level A protective gas stream is supplied to the protective gas line, which first removes the air from the sample vessel and after adding the reagent the released gaseous Connections to the measuring device leads. The reagent is given by an opening in the introductory part Line from a reagent storage vessel. A ver bond between the inside of the introductory part and the shielding gas supply prevents excessive closing flow or unwanted backflow of reagent by lifting action.

Diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen weisen jedoch noch Nachteile auf. Beiden ist zunächst ge meinsam, daß die Flüssigkeit mit nur einem Reagenz versetzt werden kann. Es wäre aber beispielsweise beim gleichzeitigen Vorliegen von As(III)- und As(V)-Verbindungen aufgrund deren pH-abhängiger, sehr unterschiedlicher Reduktionsgeschwindigkeit wün schenswert, wenn nach Zugabe der ersten Reagenzmenge noch weiter angesäuert werden könnte, um den gesamten As-Gehalt zur vollständigen Erfassung mit hinreichen der Geschwindigkeit freizusetzen.These known methods and devices have however, there are still disadvantages. Both are initially common that the liquid with only one reagent can be moved. But it would be, for example if As (III) - and As (V) compounds due to their pH-dependent, very different speed of reduction worthwhile if after adding the first amount of reagent could be further acidified to the entire Sufficient As content for complete recording to release the speed.

Bei dem Vorschlag gemäß DE-OS 27 48 685 ist es zudem nachteilig, daß Druckunterschiede zwischen dem Innen raum des Einleitungsteils und dem dieses umgebenden Innenraum des Probengefäßes über die Einstellung von Drosseleinrichtungen sehr genau kontrolliert werden müssen, um unerwünschtes Zurückschlagen bzw. Ver spritzen von Probenflüssigkeit zu vermeiden, da mit gerissene Flüssigkeitströpfchen das Meßergebnis er heblich beeinträchtigen können. Bei beiden bekannten Verfahren ist zudem die Konzentration der Proben re lativ niedrig.With the proposal according to DE-OS 27 48 685 it is also disadvantageous that pressure differences between the inside space of the introductory part and the surrounding area Interior of the sample vessel on the setting of Throttle devices are controlled very precisely to prevent unwanted kickback or ver to avoid splashing of sample liquid as with cracked liquid droplets the measurement result can significantly affect. In both known The procedure is also the concentration of the samples right relatively low.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaf fen, die eine schnellere und zuverlässigere vollauto matisierte Analyse gestatten.The object of the invention is therefore a method and to create a device of the type mentioned fen, which is a faster and more reliable full car allow automated analysis.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der ein gangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gekenn zeichnet, daß bei und nach der Reagenzzugabe das ge samte Schutzgas direkt in die Flüssigkeit eingeleitet wird, während die Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Lösung der Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Einleitungsteil als Rüssel mit einem oberen Anschlußende und einem unte ren Mündungsende ausgebildet ist, mit dessen An schlußende alle Schutzgas- und Reagenzanschlüsse des Anschluß-Kopfteils verbunden sind und der durch die Bewegungsvorrichtung mit seinem Mündungsende im Pro bengefäß zwischen einer angehobenen Stellung oberhalb und einer eingetauchten Stellung unterhalb des Flüs sigkeitsspiegels verfahrbar ist, wobei in der angeho benen Stellung Schutzgas über der Flüssigkeit in das Probengefäß und in der eingetauchten Stellung Schutz gas und Reagenz direkt in die Flüssigkeit einleitbar sind.To solve this problem, the procedure is one gangs mentioned characterized according to the invention records that the ge entire protective gas is introduced directly into the liquid is, while the device of the aforementioned Type to solve the problem according to the invention is characterized in that the introductory part as Proboscis with an upper connection end and a lower ren mouth end is formed, with its on all protective gas and reagent connections of the Connection headboard are connected and by the Movement device with its muzzle end in the Pro bengefäß between a raised position above and a submerged position below the river liquid level is displaceable, wherein in the attached position protective gas above the liquid in the Sample cup and in the immersed position protection gas and reagent can be introduced directly into the liquid are.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrie ben, während vorteilhafte Ausgestaltungen der erfin dungsgemäßen Vorrichtung in den Ansprüchen 8 bis 16 definiert sind.Advantageous embodiments of the invention Processes are described in claims 2 to 6 ben while advantageous refinements of the inventions device according to the invention in claims 8 to 16 are defined.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Schutzgas zunächst zur Entfernung der Luft oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in das Probengefäß eingeleitet werden kann, nachfolgend aber bei und nach der Reagenszugabe direkt in die Flüssigkeit ein geleitet wird. Dies ergibt wegen der Rührwirkung des durch die Flüssigkeit durchtretenden Schutzgases eine besonders schnelle und gute Durchmischung von Reagenz und Flüssigkeit und eine entsprechend schnelle und vollständige Umsetzung. Außerdem wird das Schutzgas so besonders einheitlich, schnell und wirksam mit den gasförmigen Verbindungen angereichert, die es dann zum Spektralphotometer transportiert. Da die Proben konzentration im Schutzgas höher liegt als beispiels weise bei der kontinuierlichen Probenerzeugung gemäß dem Varian-Vorschlag, ist die Meßgenauigkeit wesent lich verbessert. Gleichzeitig wird eine sehr gleich mäßige Abgabe der flüchtigen Bestandteile an das Schutzgas erreicht, ohne daß durch Druckschwankungen beim An- und Abschalten von Schutzgasströmen Flüssig keit verspritzt und vom Schutzgas mitgerissen wird.A major advantage of the invention is that that the protective gas is first used to remove the air into the sample vessel above the liquid level can be initiated, but subsequently at and after adding the reagent directly into the liquid is directed. This results because of the stirring effect of the a protective gas passing through the liquid particularly quick and good mixing of reagent and liquid and a correspondingly fast and full implementation. In addition, the protective gas so particularly uniform, fast and effective with the gaseous compounds which it then enriched transported to the spectrophotometer. Because the samples concentration in the protective gas is higher than, for example wise in continuous sample generation the Varian proposal, the measurement accuracy is essential Lich improved. At the same time, one becomes very the same moderate release of volatile components to the Shielding gas reached without pressure fluctuations when switching inert gas flows on and off liquid splashed and entrained by the protective gas.

Weiterhin wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen die Schnelligkeit und Genauigkeit der analytischen Messung dadurch verbessert, daß die in einem Proben gefäß enthaltene vorbehandelte Flüssigkeit zur Erzeu gung mehrerer gasförmiger Proben benutzt werden kann, indem (gleichzeitig oder nacheinander) eine oder mehrere Reagenzlösungen in die Flüssigkeit eingelei tet werden. Hierzu ist es nicht nötig, Reagenz- oder Probengefäße auszuwechseln und damit den Zutritt von Luft in die Vorrichtung bzw. das Austreten von gas förmiger Probensubstanz zu riskieren. Vielmehr werden die Reagenzien einfach wahlweise durch Betätigung von entsprechenden Steuereinrichtungen wie beispielsweise Magnetventilen von entsprechenden Quellen her zuge leitet. So können mehrere analytische Ergebnisse mit einer einzigen Flüssigkeitsmenge erhalten werden. Beispielsweise kann in einem ersten Teilschritt eine reduzierende Verbindung zugegeben werden, die einen Teil der Kationen der genannten Elemente oder deren Verbindungen zu flüchtigen Verbindungen reduziert, und in einem zweiten, anschließenden Teilschritt kön nen weitere Reagenzien zugeführt werden, die die Freisetzung flüchtiger Verbindungen bewirken, die im ersten Teilschritt noch nicht freigesetzt werden konnten.Furthermore, the measures according to the invention the speed and accuracy of analytical Measurement improved in that in a sample Contained pretreated liquid for production several gaseous samples can be used, by one or (at the same time or in succession) Introduce several reagent solutions into the liquid be tested. For this it is not necessary to reagent or Exchange sample tubes and thus the access of Air in the device or the escape of gas risk of sample substance. Rather be the reagents simply by pressing corresponding control devices such as Solenoid valves from corresponding sources directs. So you can use multiple analytical results a single amount of liquid can be obtained. For example, a reducing compound can be added, the one Part of the cations of the elements mentioned or their Reduced connections to volatile compounds, and in a second, subsequent sub-step NEN further reagents are supplied that the Release volatile compounds that occur in the first partial step not yet released could.

Die jeweils gebildeten gasförmigen Proben werden durch das kontinuierlich strömende Schutzgas sogleich von der Probelösung abgetrennt und üblicherweise direkt der Meßeinrichtung zugeführt. Sie können je doch auch zunächst einer zwischengeschalteten Auf fangeinrichtung (beispielsweise einer Kühlfalle) zu geführt werden und werden dann erst später analysiert.The gaseous samples formed in each case are immediately through the continuously flowing shielding gas separated from the sample solution and usually fed directly to the measuring device. You can ever but initially also an intermediary up catching device (for example a cold trap) are carried out and are then analyzed later.

Unter besonderen analytischen Anforderungen kann die vorübergehende Unterbrechung des Schutzgasstromes vorteilhaft sein. Beispielsweise nimmt die Reduktion von quecksilber-organischen Verbindungen bis zur vollständigen Umsetzung zum flüchtigen elementaren Hg mehrere Minuten Zeit in Anspruch. Ein kontinuier liches Strömen des Schutzgases von Beginn der Reak tion an würde ein sehr unempfindliches und ungenaues Meßsignal nach sich ziehen. Startet man den zuvor un terbrochenen Schutzgasstrom dagegen erst wieder nach abgeschlossener Reaktion, erhält man ein empfind liches und genaues Meßsignal.Under special analytical requirements, the temporary interruption of the inert gas flow be beneficial. For example, the reduction takes from organic mercury compounds to complete implementation of the volatile elementary ed several minutes. A continuous flow of the protective gas from the start of the reak tion would become a very insensitive and inaccurate Draw the measurement signal. If you start the previously un interrupted inert gas flow, however, only after completed reaction, you get a sensitive Lich and accurate measurement signal.

Es liegt auf der Hand, daß schon die Durchführbarkeit mehrerer Messungen mit verschiedenen Reagenzien an nur einer Probe eine erhebliche Beschleunigung des gesamten Analysenverfahrens ergibt. Die bereits ge nannten Vorteile der beschleunigten Umsetzung in der Flüssigkeit und der höheren Beladung des Schutzgases mit Probensubstanz treten hinzu. Gleichzeitig werden durch den Austausch von Vorrats- und/oder Probenge fäßen bewirkte Fehler vermieden. Schutzgas und Rea genzien können bis direkt zur Einleitungsstelle in der Flüssigkeit geführt werden, ohne vorher irgend welchen störenden Einwirkungen ausgesetzt zu sein.It is obvious that the feasibility is already several measurements with different reagents just a sample a significant acceleration of the entire analysis procedure. The already ge mentioned advantages of accelerated implementation in the Liquid and the higher loading of the protective gas with sample substance are added. Be at the same time by exchanging stock and / or sample quantities caused errors avoided. Shielding gas and rea genzien can go directly to the discharge point in of the liquid are carried out without any what disturbing influences to be exposed to.

Mit besonderem Vorteil ist eine direkt oberhalb der Bewegungsbahn der Probengefäße an einem federnden Arm angeordnete Führung, die den erfindungsgemäß als Ein leitungsteil dienenden Rüssel ringförmig umfaßt, gleichzeitig als Teil der Dichtung ausgebildet, die in der Betriebsstellung der Vorrichtung die Abführung des probenbeladenen Schutzgases zur Auffang- bzw. Meßeinrichtung bewirkt. Hierzu wirkt die Führung mit einem Auslaßteil zusammen, welches wie die Führung selbst gleitbar auf dem Rüssel sitzt und mit der Auf fang- bzw. Meßeinrichtung verbunden ist. Auslaßteil und Führung werden beim Verfahren des Rüssels in das Probenteil hinein aufeinandergedrückt und gegen die Öffnung des Probengefäßes gepreßt. Dabei läßt sich der Rüssel noch gegenüber Auslaßteil und Führungsring zwischen seiner angehobenen Stellung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und seiner eingetauchten Stel lung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Probenge fäß verschieben, das aus dem Rüssel austretende Gas wird zwischen Rüssel und Führungsring hindurch zum Auslaßteil geführt und gelangt von dort zur Auffang bzw. Meßeinrichtung.A particular advantage is one directly above the Path of movement of the sample vessels on a resilient arm arranged guide, which according to the invention as a serving trunk part ring-shaped, formed at the same time as part of the seal, the the discharge in the operating position of the device of the sample-laden protective gas for collecting or Measuring device causes. The tour is involved in this an outlet part together, which is like the guide itself slidably sits on the trunk and with the on catching or measuring device is connected. Outlet part and leadership are in moving the proboscis into that Sample part pressed into each other and against the Pressed opening of the sample vessel. It can be the trunk still opposite the outlet part and guide ring between its raised position above the Liquid level and its submerged stel below the liquid level in the sample move the barrel, the gas emerging from the proboscis becomes between the trunk and guide ring Outlet part guided and from there to the catch or measuring device.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In the following a preferred embodiment of the device according to the invention with reference to the accompanying Drawings explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht der Vorrich tung; Fig. 1 is a perspective view of the Vorrich device;

Fig. 2 eine schematisierte Seitenansicht der Vorrichtung; und Fig. 2 is a schematic side view of the device; and

Fig. 3 verschiedene Stellungen einer Einlei tungsvorrichtung gegenüber einem Proben gefäß. Fig. 3 different positions of an introductory device relative to a sample vessel.

Die in Fig. 1 bis 3 gezeigte bevorzugte Ausführungs form der Vorrichtung weist einen Sockel 5 auf, der im Bereich der Probennahme-Einrichtungen mit einem hori zontalen Schlitz 29 versehen ist. Unterhalb des Schlitzes 29 erstreckt sich quer durch den Sockel 5 eine tablettartige Unterlage 4, die gegenüber dem Sockel 5 verschiebbar ist. Auf der Unterlage 4 stehen Haltebecher 3, die untereinander laufkettenartig durch Laschen 3 a zu einem Transportband verbunden sind. In die Haltebecher 3 werden Probengefäße 1 so eingestellt, daß ihre Öffnung nach oben weist.The preferred embodiment of the device shown in FIGS. 1 to 3 has a base 5 which is provided with a horizontal slot 29 in the area of the sampling devices. Below the slot 29 , a tray-like base 4 extends across the base 5 and is displaceable relative to the base 5 . On the base 4 are holding cups 3 , which are connected to each other like a chain by tabs 3 a to a conveyor belt. In the holding cup 3 , sample vessels 1 are set so that their opening points upwards.

Innerhalb des Horizontalschlitzes 29 ist der Sockel 5 mit elektrisch oder pneumatisch betätigten Antriebs vorrichtungen 30, 31 versehen, die das Transportband durch den Horizontalschlitz 29 bewegen. Diese An triebsvorrichtungen umfassen zwei Rollen 30 an einer Seite des Horizontalschlitzes 29, über welche ein elastischer Riemen 31 läuft. An der gegenüberliegen den Seite ist der Horizontalschlitz 29 mit einem Vor sprung 32 versehen, der die ihn passierenden Transportbecher 3 gegen den gegenüberliegenden Riemen 31 preßt und es so ermöglicht, daß die Transport becher 3 vom Riemen 31 weitergefördert werden. Within the horizontal slot 29 , the base 5 is provided with electrically or pneumatically actuated drive devices 30 , 31 which move the conveyor belt through the horizontal slot 29 . At this drive devices comprise two rollers 30 on one side of the horizontal slot 29 , over which an elastic belt 31 runs. At the opposite side of the horizontal slit 29 is provided with an on crack 32 which presses the passing it pucks 3 against the opposite belt 31 and allows such that the transport buckets are 3 conveyed by the belt 31st

Die effektive Weite des Horizontalschlitzes 29 ist durch gleichzeitiges Verstellen der Rollen 30 und des Vorsprunges 32 aufeinander zu bzw. voneinander weg einstellbar. Hierdurch wird der Einsatz von Trans portbechern 3 unterschiedlichen Durchmessers und so mit von Probengefäßen 1 unterschiedlicher Größe mög lich.The effective width of the horizontal slot 29 can be adjusted by simultaneously adjusting the rollers 30 and the projection 32 towards and away from one another. As a result, the use of trans port beakers 3 of different diameters and thus of sample vessels 1 of different sizes is possible.

Vom Sockel 5 erhebt sich ein Gestell aus vier an den Ecken eines Rechtecks angeordneten Säulen, deren obere freie Enden miteinander verbunden sind. An zwei dem Horizontalschlitz 29 benachbarten Säulen ist ein Schlitten mittels eines Pneumatikzylinders 27 beweg bar geführt. Der Schlitten trägt auf seiner dem Hori zontalschlitz 29 zugewandten Seite eine vertikal ver laufende, über den Horizontalschlitz 29 vortretende Platte, die einen beweglichen Meßkopf 6 bildet. Durch Betätigung des Pneumatikzylinders 27 ist der Meßkopf 6 in Richtung auf ein unter ihm angeordnetes Proben gefäß 1 hin bzw. von diesem weg bewegbar.From the base 5 rises a frame made of four columns arranged at the corners of a rectangle, the upper free ends of which are connected to one another. On two of the horizontal slot 29 adjacent columns, a slide is guided by a pneumatic cylinder 27 movable bar. The carriage bears on its Hori the zontalschlitz 29 side facing a vertically running ver, vortretende through the horizontal slit 29 plate forming a movable measuring head. 6 By actuating the pneumatic cylinder 27 , the measuring head 6 can be moved in the direction of a sample vessel 1 arranged below it or away from it.

Der Meßkopf 6 trägt eine pneumatische Stellvorrich tung 9 zur Bewegung eines rohrförmigen, vertikalen Rüssels 7, der durch die Stellvorrichtung 9 und eine Kolbenstange 35 unabhängig vom Meßkopf 6 in Richtung auf das Probengefäß 1 hin bzw. von diesem weg ver schiebbar ist.The measuring head 6 carries a pneumatic Stellvorrich device 9 for moving a tubular, vertical trunk 7 , which can be pushed by the adjusting device 9 and a piston rod 35 independently of the measuring head 6 in the direction of the sample vessel 1 or away from this ver.

Zur Betätigung des Pneumatikzylinders 27 und damit des Meßkopfes 6 dient eine Pneumatikleitung mit einem Magnetventil 23, zur Betätigung der Stellvorrichtung 9 eine Pneumatikleitung mit einem Magnetventil 24.A pneumatic line with a solenoid valve 23 is used to actuate the pneumatic cylinder 27 and thus the measuring head 6 , and a pneumatic line with a solenoid valve 24 is used to actuate the actuating device 9 .

Die Verbindung des Rüssels 7 mit der Kolbenstange 35 der Stellvorrichtung 9 erfolgt über ein am oberen En de des Rüssels 7 angeordnetes Anschluß-Kopfteil 34. Die Führung des Rüssels 7 bei seiner Vertikalbewegung erfolgt zum einen durch ein Auslaßteil 33, welches zu gemeinsamer Bewegung mit dem Meßkopf 6 verbunden ist und den Rüssel 7 im Gleitsitz sowie gasdicht um schließt, und zum anderen durch ein Dichtungs- und Führungsteil 11, welches wenig oberhalb der Bewe gungsbahn der Probengefäße 1 am freien Ende eines federnden Armes angeordnet ist, der mit seinem ande ren Ende unbeweglich am Gestell befestigt ist.The connection of the trunk 7 with the piston rod 35 of the actuating device 9 takes place via a connection head part 34 arranged at the upper end of the trunk 7 . The guidance of the proboscis 7 in its vertical movement takes place on the one hand through an outlet part 33 , which is connected to common movement with the measuring head 6 and closes the proboscis 7 in a sliding fit and in a gas-tight manner, and on the other hand through a sealing and guiding part 11 , which is little Above the movement path of the sample vessels 1 is arranged at the free end of a resilient arm which is immovably attached to the frame with its other end.

Das Auslaßteil 33 ist, wie insbesondere Fig. 3 zeigt, vertikal durchbohrt, um den Rüssel 7 im Gleitsitz aufnehmen zu können. Diese Durchbohrung ist so bemes sen und gegebenenfalls mit zusätzlichen Dichtungsele menten ausgestattet, daß der Rüssel 7 an der Obersei te des Auslaßteils 33 auch gasdicht umschlossen wird.The outlet part 33 is, as shown in particular in FIG. 3, drilled vertically in order to be able to accommodate the trunk 7 in a sliding fit. This hole is so dimensioned and optionally equipped with additional Dichtungsele elements that the trunk 7 on the Obersei te of the outlet part 33 is also enclosed gas-tight.

An der Unterseite des Auslaßteils 33 befindet sich eine Ringnut oder Erweiterung der Bohrung, die den Rüssel 7 umgibt und mit einem seitlichen Ansatz des Auslaßteils 33 kommuniziert. Diese Konfiguration er möglicht das Abfließen von entlang der Außenseite des Rüssels 7 anströmendem Gas durch die Ringnut bzw. Bohrungserweiterung in den Ansatz und von dort über eine Verbindungsleitung 19 (Fig. 1, 2) zu einer Auf fang- bzw. Meßeinrichtung.On the underside of the outlet part 33 there is an annular groove or extension of the bore which surrounds the trunk 7 and communicates with a lateral extension of the outlet part 33 . This configuration he enables the outflow of gas flowing along the outside of the trunk 7 through the annular groove or bore extension into the neck and from there via a connecting line 19 ( FIGS. 1, 2) to a collection or measuring device.

Das am oberen Ende des Rüssels 7 vorgesehene Kopfteil 34 verbindet den Rüssel 7 mit der Kolbenstange 35 so wie mit Zuführungsleitungen 14, 18, 20 für Schutz bzw. Trägergas einerseits und Reagenzien andererseits.The head part 34 provided at the upper end of the trunk 7 connects the trunk 7 to the piston rod 35 as well as to supply lines 14 , 18 , 20 for protective or carrier gas on the one hand and reagents on the other hand.

Als Schutz- bzw. Trägergas wird üblicherweise Stick stoff, Argon oder Helium verwendet. Dieses Schutz bzw. Trägergas wird, mittels eines Magnetventiles 15 in der Zuführleitung 14 geregelt, von einer Quelle zugeführt und tritt über das Kopfteil 34 in den In nenraum des Rüssels 7 ein. Die Reagenzien werden von entsprechenden Quellen über die mit Dosierpumpen 12, 13 versehenen Zuführleitungen 18, 20 zum Kopfteil 34 geführt und dort über sich durch den gesamten Rüssel 7 erstreckende, separate Schläuche 37, 38 bis zum Mündungsende 36 des Rüssels 7 geführt. Die Schläuche 37, 38 können gegebenenfalls bis zu den Reagenzien quellen durchgehen und so die Zuführungsleitungen 18, 20 bilden.Nitrogen, argon or helium is usually used as the protective or carrier gas. This protective or carrier gas is regulated by means of a solenoid valve 15 in the feed line 14 , supplied from a source and enters the interior of the trunk 7 via the head part 34 . The reagents are fed from corresponding sources via the feed lines 18 , 20 provided with metering pumps 12 , 13 to the head part 34 and there via separate hoses 37 , 38 extending through the entire trunk 7 to the mouth end 36 of the trunk 7 . The tubes 37 , 38 can, if necessary, pass through to the reagents and thus form the supply lines 18 , 20 .

In die Verbindungsleitung 19 ist ein Trockenrohr 17 eingeschaltet, welches ein geeignetes wasserbindendes Mittel enthält und verhindert, daß Feuchtigkeit in die Meßstrecke gelangt. Die Verbindungsleitung 19 kommuniziert weiterhin über eine zweite Inertgaszu leitung und ein Magnetventil 16 mit der Inertgasquel le, so daß bei Bedarf zusätzliches Inertgas als Make-up-Gasstrom in die Verbindungsleitung 19 zwischen der Probennahme-Einrichtung und dem Meßgerät eingeführt werden kann. Dies ermöglicht es, das ge samte Probenleitungssystem nach abgeschlossener Messung beschleunigt zu spülen bzw. zwischen der Zu gabe verschiedener Reagenzien über die Zuführungslei tungen 18, 20 eine Spülung des Systems vorzunehmen. Die zusätzliche Inertgaseinleitung erfolgt vorzugs weise zwischen dem Auslaßteil 33 und dem Trockenrohr 17.In the connecting line 19 , a drying tube 17 is switched on, which contains a suitable water-binding agent and prevents moisture from getting into the measuring section. The connecting line 19 continues to communicate via a second Inertgaszu line and a solenoid valve 16 with the Inertgasquel le, so that if necessary additional inert gas as makeup gas stream can be introduced into the connecting line 19 between the sampling device and the measuring device. This makes it possible to rinse the entire sample line system after the measurement is completed or to rinse the system between the addition of various reagents via the feed lines 18 , 20 . The additional introduction of inert gas is preferably between the outlet part 33 and the drying tube 17th

Wenn anstelle einer direkten Einleitung der erzeugten gasförmigen Probe in die Meßstrecke vorgesehen werden soll, die erzeugten Gasmengen zunächst aufzufangen, wird eine Kühlfalle 21 verwendet, die in ein Kühlmit tel 22 eingetaucht werden kann, welches sich in einem geeigneten Vorratsgefäß (Dewargefäß) befindet. Zu diesem Zweck ist, wie Fig. 1 und 2 zeigen, am Gestell ein zweiter Pneumatikzylinder 28 vorgesehen, der ei nen an der vom Horizontalschlitz 29 abgewandten Seite des Gestells geführten Schlitten 25 vertikal verfah ren kann und über ein Magnetventil 26 betätigt wird. Am Schlitten 25 sind das Trockenrohr 17 und die Kühl falle 21 befestigt, die über eine geeignete Vorrich tung (Dreiwegeventil) wahlweise in den Gasstrom durch die Verbindungsleitung 19 einschaltbar ist. Soll die gasförmige Probe zunächst aufgefangen werden, wird durch Betätigung von Magnetventil 26 und Pneumatikzy linder 28 die Kühlfalle 21 in das Kühlmittel 22 (bei spielsweise flüssiger Stickstoff) abgesenkt und der Gasstrom durch die Kühlfalle 21 geleitet. Geeignet langsames Wiedererwärmen kann später zur gezielten Freisetzung einzelner auskondensierter Analysengase (Probenbestandteile) in die Meßstrecke genutzt werden.If instead of a direct introduction of the generated gaseous sample into the measuring section to initially collect the gas quantities generated, a cold trap 21 is used, which can be immersed in a coolant tel 22 , which is located in a suitable storage vessel (Dewar vessel). To this end, as shown in Fig. 1 and 2 show, provided on the frame, a second pneumatic cylinder 28, the guided slide ei NEN on the side remote from the horizontal slot 29 side of the frame 25 may ren vertically procedural and is actuated via a solenoid valve 26. On the slide 25 , the drying tube 17 and the cooling trap 21 are attached, which can be switched on via a suitable device (three-way valve) optionally in the gas flow through the connecting line 19 . If the gaseous sample is to be collected first, the cold trap 21 is lowered into the coolant 22 (for example liquid nitrogen) by actuating the solenoid valve 26 and pneumatic cylinder 28 and the gas flow is passed through the cold trap 21 . Appropriate slow reheating can later be used for the targeted release of individual condensed analysis gases (sample components) into the measuring section.

Für die nun folgende Beschreibung des Betriebes der Vorrichtung wird ausgegangen von der in Fig. 1, 2 und 3A gezeigten Stellung. Der Meßkopf 6 sowie der Rüssel 7 befinden sich in ihren vom Probengefäß 1 maximal entfernten Positionen, so daß das Mündungsende 36 des Rüssels 7 oberhalb der Bewegungsbahn der Probengefäße 1 liegt. In dieser Stellung werden die Probengefäße 1 durch Betätigung der Rollen 30 verfahren, beispiels weise um sie auszuwechseln. In der in den Figuren ge zeigten Stellung befindet sich ein Probengefäß 1 so unter dem Rüssel 7 in Position, daß der Rüssel 7 mit der Bohrung 8 im Stopfen 2 fluchtet. Im Probengefäß 1, welches im einfachsten Fall ein Schliff-Reagenz glas sein kann, befindet sich die vorbehandelte Flüs sigkeit 10, die jedoch das Probengefäß 1 nicht voll ständig ausfüllt. The following description of the operation of the device is based on the position shown in FIGS. 1, 2 and 3A. The measuring head 6 and the trunk 7 are in their positions which are at the maximum distance from the sample vessel 1 , so that the mouth end 36 of the trunk 7 lies above the path of movement of the sample vessels 1 . In this position, the sample vessels 1 are moved by actuating the rollers 30 , for example to replace them. In the position shown in the figures ge there is a sample vessel 1 under the trunk 7 in position so that the trunk 7 is aligned with the bore 8 in the stopper 2 . In the sample vessel 1 , which in the simplest case can be a polished test tube, there is the pretreated liquid 10 , which, however, does not completely fill the sample vessel 1 .

Jetzt wird zunächst das Magnetventil 23 betätigt und dadurch der Meßkopf 6 (bei unveränderter Stellung des Rüssels 7 diesem gegenüber) in Richtung auf das Pro bengefäß 1 verfahren. Dabei gelangt das Mündungsende 36 des Rüssels 7 in das Innere des Probengefäßes 1, bleibt aber oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit 10, selbst wenn der Meßkopf 6 seine unterste Stellung erreicht hat.Now the solenoid valve 23 is first actuated, thereby moving the measuring head 6 (in the unchanged position of the proboscis 7 opposite this) in the direction of the benbenäß 1 Pro. The mouth end 36 of the trunk 7 reaches the interior of the sample vessel 1 , but remains above the liquid level of the liquid 10 , even when the measuring head 6 has reached its lowest position.

In dieser in Fig. 3B gezeigten Stellung liegt die Unterseite des Auslaßteils 33 auf der Oberseite des Dichtungs- und Führungsteils 11 auf und das Führungs teil 11 wird durch den Abwärtsdruck des mit dem Meß kopf 6 fest verbundenen Auslaßteils 33 gegen den Stopfen 8 gepreßt. In dieser Stellung kann Gas nur noch zwischen dem Außenumfang des Rüssels 7 und den diesem zugewandten Bohrungsflächen des Stopfens 8, des Führungsteils 11 und des Auslaßteils 33 durchtre ten. Jedoch kann das Gas nicht durch die Gasdichtung an der Oberseite des Auslaßteils 33 entweichen, son dern strömt vielmehr durch den seitlichen Ansatz des Auslaßteils 33 in die Verbindungsleitung 19 ab.In this position shown in Fig. 3B, the underside of the outlet part 33 rests on the top of the sealing and guide part 11 and the guide part 11 is pressed against the stopper 8 by the downward pressure of the outlet part 33 firmly connected to the measuring head 6 . In this position, gas can only pass through between the outer circumference of the trunk 7 and the bore surfaces of the plug 8 , the guide part 11 and the outlet part 33 facing it. However, the gas cannot escape through the gas seal at the top of the outlet part 33 , but change rather flows through the lateral extension of the outlet part 33 into the connecting line 19 .

Jetzt wird zur Spülung, d. h. zur Entfernung der im Probengefäß 1 über der Flüssigkeit 10 stehenden Luft, ein Inertgasstrom durch Betätigung des Magnetventils 15 über die Zuführleitung 14 in den Rüssel 7 gelei tet. Die Luft wird entsprechend über die Verbindungs leitung 19 aus der Anordnung gedrängt.Now for rinsing, ie to remove the air standing in the sample vessel 1 above the liquid 10 , an inert gas stream is actuated by actuating the solenoid valve 15 via the feed line 14 into the trunk 7 . The air is accordingly pushed out of the arrangement via the connecting line 19 .

Nachfolgend wird das Magnetventil 24 betätigt, so daß die Stellvorrichtung 9 über die Kolbenstange 35 und das Kopfteil 34 den Rüssel 7 gegenüber dem Meßkopf 6 in die in Fig. 3C gezeigte eingetauchte Stellung bringt. Jetzt liegt das Mündungsende 36 des Rüssels 7 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, so daß bei weite rer Inertgaszufuhr dieses Inertgas direkt in die Flüssigkeit gelangt und durch diese aufsteigt. Die Unterseite des Kopfteils 34 liegt auf der Oberseite des Auslaßteils 33, die einen Endanschlag für die Ab wärtsbewegung des Rüssels 7 bildet.The solenoid valve 24 is then actuated so that the actuating device 9 brings the trunk 7 relative to the measuring head 6 into the immersed position shown in FIG. 3C via the piston rod 35 and the head part 34 . Now the mouth end 36 of the proboscis 7 lies below the liquid level, so that with further inert gas supply this inert gas passes directly into the liquid and rises through it. The underside of the head part 34 lies on the top of the outlet part 33 , which forms an end stop for the downward movement of the proboscis 7 .

In dieser Stellung kann ein erstes Reagenz beispiels weise durch die Dosierpumpe 12 abgemessen über die Zuführleitung 18 zugeführt werden, welches durch den Schlauch 37 bis zum Mündungsende 36 des Rüssels 7 ge langt und dort in die Flüssigkeit 10 tritt. Unter der Rührwirkung des durch die Flüssigkeit 10 aufsteigen den Inertgases vermischt sich das Reagenz schnell und vollständig mit der Flüssigkeit 10. Die bei der fol genden Reaktion gebildeten Gase bilden die Probe, die in die Meßstrecke eingeführt werden soll. Diese Gase werden sogleich mit dem Trägergas vermischt und aus der Flüssigkeit entfernt; sie verlassen die Reak tionsanordnung über den seitlichen Ansatz des Auslaß teils 33 zusammen mit dem Trägergas und gelangen in die Verbindungsleitung 19. Wahlweise können sie mit dem Trägergasstrom der Meßeinrichtung als Probe zuge führt oder aber mittels der Kühlfalle 21 zunächst aufgefangen werden.In this position, a first reagent can, for example, be metered through the metering pump 12 via the feed line 18 , which reaches through the hose 37 to the mouth end 36 of the trunk 7 and enters the liquid 10 there . Under the stirring action of the inert gas rising through the liquid 10 , the reagent mixes quickly and completely with the liquid 10 . The gases formed in the fol lowing reaction form the sample that is to be introduced into the measuring section. These gases are immediately mixed with the carrier gas and removed from the liquid; they leave the reac tion arrangement via the lateral approach of the outlet part 33 together with the carrier gas and get into the connecting line 19th Optionally, they can be supplied with the carrier gas stream to the measuring device as a sample, or can first be collected by means of the cold trap 21 .

Wenn die Gasentwicklung bzw. die Messung vorgenommen worden ist, wird das Magnetventil 16 vorübergehend geöffnet, so daß die gesamte Apparatur beschleunigt mit Inertgas gespült werden kann.When the gas evolution or the measurement has been carried out, the solenoid valve 16 is temporarily opened so that the entire apparatus can be flushed with inert gas at an accelerated rate.

Grundsätzlich kann das Spülen mit vermehrter Schutz gasmenge auch bei gemäß Fig. 3B angehobenem Rüssel 7 erfolgen. Hierbei breitet sich das Spülgas - von der T-förmigen Verbindung 39 ausgehend - in beiden Rich tungen aus, da der Abstand zwischen Rüssel 7 und Aus laßteil 33 im angehobenen Zustand von Kopfteil 34 eine gewollte Gasdurchlässigkeit bewirkt.Basically, the flushing with an increased amount of protective gas can also be carried out with the trunk 7 raised according to FIG. 3B. Here, the purge gas - starting from the T-shaped connection 39 - in both directions Rich, since the distance between the trunk 7 and from let part 33 in the raised state of the head part 34 causes a desired gas permeability.

Nachfolgend kann die zweite Dosierpumpe 13 betätigt werden, um ein zusätzliches Reagenz über die Zuführ leitung 20 und den Schlauch 38 in die Flüssigkeit 10 zu fördern. Die hierauf entstehenden Gase werden wie derum zusammen mit dem Trägergas in die Meßeinrich tung oder die Kühlfalle 21 geführt.Subsequently, the second metering pump 13 can be actuated to convey an additional reagent via the feed line 20 and the hose 38 into the liquid 10 . The resulting gases are again carried out together with the carrier gas in the measuring device or the cold trap 21 .

Nach beendeter zweiter Gasentwicklung wird erneut durch Betätigung des Magnetventils 16 und je nach Bedarf bei angehobenem Rüssel 7 mit vermehrter Inert gasmenge gespült.After the second gas evolution has ended, the gas valve 16 is flushed again with an increased amount of inert gas by actuating the solenoid valve 16 and, if necessary, with the trunk 7 raised.

Nachfolgend werden die Stellvorrichtung 9 und der Pneumatikzylinder 27 in umgekehrter Richtung betä tigt, so daß der Rüssel 7 aus dem Probengefäß 1 zu rückgezogen wird. Das Auslaßteil 33 hebt zusammen mit dem Meßkopf 6 vom Führungsteil 11 ab, welches wieder in seine Position oberhalb der Bewegungsbahn der Pro bengefäße 1 zurückfedert. Ist der Rüssel 7 wieder in seiner in Fig. 3A gezeigten Stellung angelangt, wird der Riemen 31 betätigt und fördert ein neues Proben gefäß 1 in die Stellung unterhalb des Rüssel 7. Jetzt kann die nächste Messung vorgenommen werden.Subsequently, the adjusting device 9 and the pneumatic cylinder 27 are actuated in the opposite direction, so that the trunk 7 is withdrawn from the sample vessel 1 . The outlet part 33 lifts off together with the measuring head 6 from the guide part 11 , which springs back into its position above the path of movement of the bengefäß 1 pro. If the trunk 7 has returned to its position shown in FIG. 3A, the belt 31 is actuated and conveys a new sample vessel 1 into the position below the trunk 7 . Now the next measurement can be taken.

Es versteht sich, daß der gesamte beschriebene Ablauf vollständig automatisch, beispielsweise programmge steuert, für eine große Anzahl von Probengefäßen aus geführt werden kann, nachdem er einmal initiiert wor den ist.It is understood that the entire process described fully automatic, for example programm controls for a large number of sample vessels can be conducted after it has been initiated once that is.

Claims

1. Process for the automated generation of gas or vapor samples from a liquid, in particular for atomic absorption spectrophotometry and atomic emission spectrophotometry, in which a protective gas is passed over the liquid received in a sample vessel, then the rivers liquid for the formation of gaseous or vaporous samples substances adds a reagent and supplies the sample substances formed with the protective gas to a collecting or measuring device, characterized in that during and after the reagent addition the entire protective gas is introduced directly into the liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that before, during and after the Reagent addition is continuously fed protective gas.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that, preferably one after the other which, various reagents in the liquid be directed.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reagent directly into the Liquid is introduced.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that protective gas and reagent up be fed separately to the discharge point.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the supply of protective gas interrupted during and after the addition of reagent can be.

7. Device for the automated generation of gas or vapor samples from a liquid with
an introduction device for a protective gas and
a reagent, which has a connection head part connected to sources of protective gas or reagent via controllable separate feed devices and a tubular introduction part which extends downward from the head part,
a positioning device for the optional arrangement of a sample vessel containing the liquid relative to the introduction device,
a moving device for immersing the introductory part in the liquid and
a connecting line for transferring protective gas and sample from the sample vessel to a collecting and / or measuring device, characterized in that the introduction part is designed as a trunk ( 7 ) with an upper connecting end and a lower mouth end ( 36 ), in the connecting end of which all protective gas and reagent connections ( 14 , 18 , 20 ) of the connection head part ( 34 ) run in and which can be moved by the movement device with its mouth end ( 36 ) in the sample vessel ( 1 ) between a raised position above and an immersed position below the liquid level, whereby in the raised position protective gas over the liquid ( 10 ) into the sample vessel and in the immersed position protective gas and reagent can be introduced directly into the liquid ( 10 ).

8. The device according to claim 7, characterized in that a plurality of communicating with the proboscis ( 7 ) and each with a reagent source reagent supply device ( 18 , 20 ) are connected to the head part ( 34 ).

9. Apparatus according to claim 7 or 8, characterized in that each of the connection egg ner reagent supply device ( 18 , 20 ) through the head part ( 34 ) and the trunk ( 7 ) to near its end of the mouth ( 36 ) a separate, itself A line ( 37 , 38 ), preferably a hose, runs at the mouth end.

10. Device according to one of claims 7 to 9, characterized in that the proboscis ( 7 ) is part of a measuring head ( 6 ) which can be moved towards and away from the sample vessel ( 1 ).

11. The device according to claim 10, characterized in that the trunk (7) relative to the measuring head (6) traversing in the direction of movement is bar, and at more remote from the sample vessel (1) Ver the measuring head (6) and the trunk (7) running position the Mouth end ( 36 ) of the proboscis ( 7 ) is removed from the movement path of the sample vessels ( 1 ) and a sample vessel change can take place while the measuring head ( 6 ) is moved towards the sample vessel ( 1 ), but retracted from the sample vessel ( 1 ) Position of the proboscis ( 7 ) the raised position of the mouth end ( 36 ) is realized and at the ben bengefäß ( 1 ) out of position of the measuring head ( 6 ) and proboscis ( 7 ) the immersed position of the mouth end ( 36 ) is realized.

12. The device according to one of claims 7 to 11, characterized in that a non-movable, from the trunk ( 7 ) interspersed guide and seal part ( 11 ) a little above the movement path of the Pro bengefäß ( 1 ) is arranged, which in the Per proboscis inserted trunk ( 7 ) fits tightly against the sample container.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the sealing part as the trunk ( 7 ) in the gas-permeable sliding seat comprising guide ring ( 11 ) is formed, which rests on a resilient, not with the measuring head ( 6 ) movable arm.

14. The apparatus according to claim 12 or 13, characterized in that an outlet part ( 33 ) is seen before, which communicates with the connecting line to the collecting or measuring device, and as the trunk ( 7 ) above the sealing part ( 11 ) in the slide Ring enclosing seat part with recess on the underside is formed, the recess communicating with the connecting line, and that the outlet part ( 33 ) in the raised and the immersed position of the proboscis ( 7 ) on the side of the sealing part ( 11 ) facing away from the sample vessel rests that the connecting line communicates with the interior of the sample vessel ( 1 ) via the recess of the outlet part ( 33 ) and the opening of the sealing part ( 11 ) surrounding the trunk ( 7 ).

15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the outlet part ( 33 ) on the sample vessel ( 1 ) facing end of the measuring head ( 6 ) is fixed and can be moved together with this.

16. The device according to one of claims 10 to 15, characterized in that the movement device comprises an actuating device for displacing the trunk ( 7 ) relative to the measuring head ( 6 ) in the direction of the sample vessel ( 1 ) or away from this, which the Proboscis ( 7 ) with the measuring head ( 6 ) lowered can move between the raised and immersed positions.

17. The apparatus according to claim 7, characterized in that the arbitrary use of laboratory containers of different types and sizes as sample vessels 1 is possible by the effective width of the horizontal slot ( 29 ) by equally adjusting the rollers ( 30 ) and the projection ( 32 ) each other of any size of the transport cup ( 3 ) is adapted to each other.