DE3639543A1 - ANTI-PAINTING PAINT - Google Patents
ANTI-PAINTING PAINTInfo
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- DE3639543A1 DE3639543A1 DE19863639543 DE3639543A DE3639543A1 DE 3639543 A1 DE3639543 A1 DE 3639543A1 DE 19863639543 DE19863639543 DE 19863639543 DE 3639543 A DE3639543 A DE 3639543A DE 3639543 A1 DE3639543 A1 DE 3639543A1
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- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
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- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
Description
Die Erfindung betrifft einen neuen, fäulnisverhütenden Anstrich bzw. Antifouling-Anstrich bzw. Schutzanstrich, der auf Unterwasser-Substraten aufgebracht ist, z. B. Unterwasser-Strukturen, wie Schiffe, Marinetanks, Bojen bzw. Tonnen und Wasserleitungs-Kanalrohren in thermoelektrischen Triebwerken, industriellen Meerwasseranlagen im Küstenbereich und Fischnetze, wie Zuchtnetze und stationäre Netze, der nicht toxisch ist und langlebige, fäulnisverhütende Eigenschaften besitzt.The invention relates to a new, anti-decay Paint or antifouling paint or protective paint, which is applied to underwater substrates, e.g. B. Underwater structures, such as ships, marine tanks, buoys or tons and water pipe sewer pipes in thermoelectric Engines, industrial seawater systems in the coastal area and fish nets, such as breeding nets and stationary networks that are non-toxic and durable, has antifouling properties.
Es ist gut bekannt, daß verschiedene Tier- und Pflanzenarten, wie Entenmuscheln, Austern, Aszidien, Moostierchen, Serupulae, Meerlattich und Meersalat, in Gewässern einschließlich Meerwasser leben und an der Oberfläche der vorstehenden Unterwasser-Substrate anhaften oder auf diesen wachsen und hierdurch verschiedentlichen Schaden anrichten. Solche verschiedentlichen Schäden äußern sich beim Anhaften der Tiere und Pflanzen an dem Boden eines Schiffs in einem erhöhten Wasserwiderstand und demzufolge in einem Anstieg der Schiffsversorgung mit Brennstoff und im Fall von Fischnetzen in einer Verminderung der Aufzuchtsproduktivität usw.It is well known that various animal and plant species, such as barnacles, oysters, ascidia, moss animals, Serupulae, sea lettuce and sea lettuce, in water including seawater and live at the Adhere to the surface of the above underwater substrates or grow on them and thereby different To do damage. Such different ones Damage manifests itself when animals and plants adhere on the bottom of a ship in an increased water resistance and consequently in an increase in ship supply with fuel and in the case of fish nets in a decrease in breeding productivity, etc.
Zur Verhinderung der vorstehenden Schäden wurden üblicherweise fäulnisverhütende Anstriche, die durch Einbringen eines toxischen, fäulnisverhütenden Mittels, wie einer Organozinn-Verbindung, Kupfersuboxid oder dergl., hergestellt wurden, hierauf aufgebracht. Der fäulnisverhütende Mechanismus bei der Verwendung des vorstehenden, fäulnisverhütenden Überzugs beruht darauf, daß das vorstehende, fäulnisverhütende Mittel stets aus dem Überzugsfilm in das Wasser ausgelaugt wird, um Larven etc. der vorstehenden Unterwassertiere und -pflanzen abzutöten. Jedoch ist die Toxizität des fäulnisverhütenden Mittels in der genannten fäulnisverhütenden Zusammensetzung hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene während der Herstellung und des Aufbringens des fäulnisverhütenden Anstrichs unerwünscht, und überdies kann das Auslaugen des fäulnisverhütenden Mittels in das Wasser das Meer und die Schätze des Meeres verunreinigen.To prevent the above damage have been common antifouling paints caused by application a toxic, anti-rot agent, such as an organotin compound, copper suboxide or the like., were produced, applied thereon. The anti-decay mechanism when using the The above anti-fouling coating is based on that the above anti-decay agent is always sufficient the coating film is leached into the water to Larvae etc. of the above underwater animals and - kill plants. However, the toxicity is putrefactive By means of the anti-decay mentioned Security and composition Hygiene during the manufacture and application of the antifouling paint undesirable, and moreover leaching of the antifoulant in the water pollute the sea and the treasures of the sea.
Seit kurzem wurden Untersuchungen und Entwicklungen hinsichtlich eines nicht-toxischen, fäulnisverhütenden Anstrichs, der kein toxisches, fäulnisverhütendes Mittel enthält, durchgeführt. Jedoch enthalten die nicht-toxischen, fäulnisverhütenden Anstriche, die diesbezüglich empfohlen wurden, die folgenden Hauptbestandteile oder werden durch Einbringen von Siliconkautschuk, Siliconöl, Teflonharz, Paraffinwachs und dergl. hergestellt und weisen sämtlich einen derartigen Typ auf, daß die Oberflächenenergie des Anstrichfilms vermindert wird, um wasserabweisend zu werden, so daß dessen Adhäsionseigenschaften gegenüber adhäsiven Proteinen die von dem Körperinneren der Unterwasserlebewesen ausgeschieden werden, wenn sie hieran haften, auf ein Minimum reduziert werden können. Jedoch zeigten Untersuchungsergebnisse der vorstehenden, nicht-toxischen, fäulnisverhütenden Anstriche, daß diese nicht zufriedenstellende fäulnisverhütende Eigenschaften besitzen und signifikant schlechter im Vergleich mit den fäulnisverhütenden Anstrichen, die die vorstehenden toxischen, fäulnisverhütenden Mittel enthalten, sind, derart, daß eine starke Adhäsion der Unterwasser-Lebewesen an dessen Oberfläche mehrere Monate nach dem Eintauchen unter Wasser in Abhängigkeit von der Wasserfläche beobachtet wurde und aufgrund praktischer Erwägungen nicht zufriedenstellend waren.Recently, studies and developments regarding a non-toxic, putrefactive Paint that is not a toxic, anti-decay agent contains, performed. However, the non-toxic, anti-fouling paint related to this The following main ingredients have been recommended or by introducing silicone rubber, Silicon oil, Teflon resin, paraffin wax and the like and they are all of this type, that the surface energy of the paint film is reduced to become water-repellent, so that its adhesive properties against adhesive proteins which are excreted from the inside of the underwater organism if they stick to it, on a Minimum can be reduced. However, investigation results showed the above, non-toxic, anti-rot coatings that these are unsatisfactory have antifouling properties and significantly worse compared to the anti-decay products Paints that reflect the above toxic, antifouling agents are included, such that a strong adhesion of the underwater creatures to it Surface several months after immersion under water depending on the water surface was observed and unsatisfactory due to practical considerations were.
Ziel der Erfindung ist es, einen neuen fäulnisverhütenden Anstrich bereitzustellen, der auf Unterwasser- Substrate aufgebracht wird, z. B. Unterwasser-Strukturen, wie Schiffe, Seetanks, Bojen bzw. Tonnen und Wasserleitungs- Kanalrohre in thermoelektrischen Triebwerken, industrielle Meerwasseranlagen im Küstenbereich und Fischnetze, wie Aufzuchtsnetze und stationäre Netze, derart, daß diese nicht toxisch sind und frei von der Möglichkeit, die See- und Meeresschätze zu verunreinigen, wobei dieser fäulnisverhütende Anstrich langlebige, fäulnisverhütende Eigenschaften besitzt und im Vergleich zu den toxischen, fäulnisverhütenden Anstrichen des Stands der Technik günstig abschneidet und, verglichen mit den nicht-toxischen, fäulnisverhütenden Überzügen des Stands der Technik, signifikant besser ist.The aim of the invention is to develop a new antifouling agent To provide painting that is suitable for underwater Substrates is applied, for. B. underwater structures, such as ships, sea tanks, buoys or tons and water pipe Sewer pipes in thermoelectric engines, industrial Coastal seawater facilities and fish nets, like rearing networks and stationary networks, such that they are non-toxic and free of the possibility to pollute the marine and marine resources, whereby this antifouling paint is long-lasting, antifouling Possesses properties and compared to the toxic, antifouling paints on the stand the technology performs favorably and, compared to the Non-toxic, anti-rot coatings on the stand technology, is significantly better.
Die Erfindung betrifft somit einen fäulnisverhütenden Anstrich, der als Hauptbestandteile (i) eine Phosphornitrid- Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 für stehen und gleich oder voneinander verschieden sind, R3 C m H2m+1 oder eine aromatische Gruppe ist, n 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet, n 2 eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und/oder (ii) eine halogenierte Phosphornitrid-Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin n 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet und zumindest ein Teil der mindestens drei Gruppen R1 und R2 ein Halogenatom darstellt und die verbliebenen Teile der Gruppen R1 und R2 für stehen und gleich bzw. voneinander verschieden sind, R3 C m H2m+1 bedeutet, n 2 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, und (iii) ein Überzugsharz, ausgewählt unter einem wasserlöslichen Harz und einem wasserunlöslichen Harz, enthält.The invention thus relates to an antifouling paint which comprises, as main components (i), a phosphorus nitride compound of the general formula (I) wherein R 1 and R 2 are are the same or different from one another, R 3 C m H 2 m +1 or an aromatic group, n 1 is an integer of 3 or more, n 2 is an integer of 1 to 5 and m is an integer of 1 to 20, and / or (ii) a halogenated phosphoronitride compound of the general formula (II) wherein n 1 is an integer of 3 or more and at least a part of the at least three groups R 1 and R 2 represents a halogen atom and the remaining parts of the groups R 1 and R 2 for are the same or different from each other, R 3 is C m H 2 m +1 , n 2 is an integer from 1 to 5 and m is an integer from 1 to 20, and (iii) a coating resin selected from a water-soluble resin and a water-insoluble resin.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine cyclische oder kettenförmige Phosphornitrid- Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) in einem Anstrich enthalten ist, um eine fäulnisverhütende Wirkung zu entfalten, d. h. eine Wirkung, die verhindert, daß Unterwasser-Lebewesen unter Wasser an der Oberfläche des Anstrichfilms haften.The essential feature of the invention is that a cyclic or chain-shaped phosphorus nitride Compound and / or halogenated phosphorus nitride compound of the general formula (I) and / or (II) in one Paint is included to have an anti-decay effect to unfold, d. H. an effect that prevents that underwater creatures are underwater on the surface of the paint film stick.
Die fäulnisverhütende Wirkung des Überzugfilms, der unter Verwendung des fäulnisverhütenden Anstrichs der Erfindung gebildet wird, ist nicht hinreichend geklärt, jedoch vermutet man die folgenden Wirkungen (i), (ii) und (iii).The antifouling effect of the coating film, the under Use of the antifouling paint of the invention is not sufficiently clarified, however, the following effects are suspected (i), (ii) and (iii).
- (i) Die Phosphornitrid-Verbindung in dem Anstrichfilm wird unter Wasser hauptsächlich zu Ammoniak, Phosphorsäure, Alkohol und dergl. hydrolysiert und die halogenierte Phosphornitrid-Verbindung in dem Anstrichfilm wird unter Wasser hauptsächlich zu Ammoniak, Phosphorsäure, dem Halogenmolekül, Alkohol und dergl. hydrolysiert um allmählich in das Wasser ausgelaugt zu werden. Demzufolge ist es, da das Auslaugen aufgrund der Hydrolyse stets unter Wasser stattfindet, für die Larven etc. der Unterwasser-Lebewesen schwierig, an einer solchen Oberfläche des Überzugsfilms zu haften.(i) The phosphorus nitride compound in the paint film mainly becomes ammonia, phosphoric acid, Alcohol and the like hydrolyzed and the halogenated Phosphorus nitride compound in the paint film mainly becomes ammonia, phosphoric acid, the halogen molecule, alcohol and the like to be gradually leached into the water. As a result, it is due to leaching due to hydrolysis always takes place under water, for the larvae etc. the underwater creature is difficult on such Stick surface of the coating film.
- (ii) Weiterhin wird, da diese Hydrolysate Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind, mit zunehmender Zeitdauer des Eintauchens unter Wasser die Oberfläche des Überzugsfilms glatt, wodurch es für die Unterwasser- Lebewesen zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Schwierigkeit (i) noch schwieriger wird, hieran zu haften.(ii) Furthermore, since these hydrolyzate compounds with low molecular weight, with increasing Duration of immersion under water the surface of the coating film smooth, making it suitable for underwater Living being in addition to that mentioned above Difficulty (i) becomes even more difficult to adhere to.
- (iii) Überdies ist im Hinblick auf den Konzentrationsgradienten der Hydrolysate, die aus der Oberfläche des Überzugsfilms ausgelaugt werden, die Konzentration in der Nähe des Überzugsfilms am höchsten und insbesondere sind, obgleich Ammoniak, Phosphorsäure, Halogenmoleküle, etc. Nahrungsbestandteile für die Unterwasser- Lebewesen sind, deren Konzentrationen in der Nähe des Überzugsfilms so hoch, daß es für die Unterwasser-Lebewesen schwierig wird zu wachsen. Natürlich sind diese Hydrolysate als Nahrungsbestandteile wertvoll, wenn sie im Wasser diffundiert und verdünnt sind.(iii) Moreover, with regard to the concentration gradient of the hydrolyzates coming from the surface of the coating film are leached out, the concentration highest near the coating film and in particular although ammonia, phosphoric acid, halogen molecules, etc. food ingredients for the underwater Living beings whose concentrations are close to the Plating film so high that it is suitable for underwater creatures difficult to grow. Of course they are Hydrolyzates are valuable food ingredients when they are are diffused and diluted in water.
Überdies sind die Phosphornitrid-Verbindung und die halogenierte Phosphornitrid-Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und deren Hydrolysate nicht toxisch und werden niemals die Unterwasser- Lebewesen abtöten, weswegen sie eher Nahrungsbestandteile liefern.Moreover, the phosphorus nitride compound and the halogenated one Phosphorus nitride compound used in the present Invention are used, and their hydrolyzates non-toxic and never become the underwater Kill living things, which is why they tend to be food components deliver.
Der erfindungsgemäße, fäulnisverhütende Anstrich wird nachstehend im einzelnen erläutert.The antifouling paint according to the invention is explained in detail below.
Der erfindungsgemäße, fäulnisverhütende Anstrich enthält (i) eine Phosphornitrid-Verbindung und/oder (ii) eine halogenierte Phosphornitrid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und (iii) ein Überzugsharz, ausgewählt unter einem wasserlöslichen Harz und einem wasserunlöslichen Harz.The antifouling paint according to the invention contains (i) a phosphorus nitride compound and / or (ii) one halogenated phosphorus nitride compound of the general Formula (I) and / or (II) and (iii) a coating resin, selected from a water soluble resin and a water-insoluble resin.
Die Phosphornitrid-Verbindung ist eine cyclische oder kettenförmige Verbindung der vorstehenden, allgemeinen Formel (I), deren Hydrolyse es ermöglicht, Unterwasser- Lebewesen daran zu hindern, sich hieran festzusetzen und hierauf zu wachsen.The phosphorus nitride compound is a cyclic or chain connection of the above general Formula (I), the hydrolysis of which enables underwater To prevent living beings from attaching themselves to this and grow on it.
Man nimmt an, daß die Unterwasser-Hydrolyse der Phosphornitrid- Verbindung wie folgt stattfindet. The underwater hydrolysis of the phosphorus nitride compound is believed to take place as follows.
Man nimmt an, daß die vorstehende Hydrolyse und die hieraus resultierenden Hydrolysate die fäulnisverhindernden Funktionen, wie unter (i) bis (iii) beschrieben, verursachen.It is believed that the above hydrolysis and hydrolysates resulting from this prevent the putrefaction Functions as described under (i) to (iii), cause.
R1 und R2 in der Phosphornitrid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise und m in R3 liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 10.. R1 und R2 können gleich oder voneinander verschieden sein, n 1 ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr, praktisch von 3 bis 10 000. Spezielle Beispiele für die Phosphornitrid-Verbindung umfassen cyclische Verbindungen, wie Propoxyphosphornitrid, Ethoxyphosphornitrid, Butoxyphosphornitrid, Phenoxyphosphornitrid, Phenoxypropoxyphosphornitrid, Acetoxyphosphornitrid, Isobutoxyphosphornitrid, Isopropoxyphosphornitrid, sek.-Butoxyphosphornitrid, Phosphornitrid-glycinethylester und Acetoxypropoxyphosphornitrid, und kettenförmige Verbindungen, wie Polypropoxyphosphornitrid. Unter diesen sind Propoxyphosphornitrid, Butoxyphosphornitrid, Phenoxypropoxyphosphornitrid, Ethoxyphosphornitrid, Polypropoxyphosphornitrid und dergl. besonders bevorzugt.R 1 and R 2 in the phosphorus nitride compound of the general formula (I) are preferred and m in R 3 is expediently in the range from 1 to 10. R 1 and R 2 can be identical or different from one another, n 1 is an integer of 3 or more, in practice from 3 to 10,000. Specific examples of the phosphorus nitride Compounds include cyclic compounds such as propoxyphosphoronitride, ethoxyphosphoronitride, butoxyphosphoronitride, phenoxyphosphoronitride, phenoxypropoxyphosphoronitride, acetoxyphosphoronitride, isobutoxyphosphoronitride, isopropoxyphosphoronitride, sec.-butoxyphosphoronitridoxyphonidoxydoxypropyl oxyphenyl, oxyphenylphidoxydoxynyl, phosphononitridoxydoxynyl, phosphononitridoxydoxynyl, phosphononitridoxynoxydoxynyl, phosphononitridoxydoxynyl, Among them, propoxyphosphoronitride, butoxyphosphoronitride, phenoxypropoxyphosphoronitride, ethoxyphosphoronitride, polypropoxyphosphoronitride and the like are particularly preferred.
Die halogenierten Phosphornitrid-Verbindungen sind cyclische oder kettenförmige Verbindungen der allgemeinen Formel (II), deren Hydrolyse es ermöglicht zu verhindern, daß die Unterwasser-Lebewesen hieran anhaften und hierauf wachsen.The halogenated phosphorus nitride compounds are cyclic or chain links of the general Formula (II), the hydrolysis of which makes it possible to prevent that the underwater creatures cling to it and to it to grow.
Man nimmt an, daß die Unterwasserhydrolyse der halogenierten Phosphornitrid-Verbindung, beispielsweise wenn R1 ein Halogenatom ist, wie folgt stattfindet. X ist in der folgenden Hydrolysegleichung ein Halogenatom. The underwater hydrolysis of the halogenated phosphorus nitride compound, for example when R 1 is a halogen atom, is believed to take place as follows. X is a halogen atom in the following hydrolysis equation.
Man nimmt an, daß die vorstehende Hydrolyse und die hieraus entstandenen Hydrolysate die vorstehend unter (i) bis (iii) beschriebenen, fäulnisverhindernden Funktionen verursachen.It is believed that the above hydrolysis and resulting hydrolysates the above (i) to (iii) anti-rot functions described cause.
In der halogenierten Phosphornitrid-Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist das Halogenatom in R1 oder R2 unter Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor, Brom und Jod, ausgewählt, R1 und R2 sind vorzugsweise m in R3 beträgt geeigneterweise 1 bis 10, n 1 ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10 000. Der Gehalt an Halogenatomen in dem halogenierten Phosphornitrid beträgt 1 Gew.% oder mehr, vorzugsweise liegt er im Bereich von 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die halogenierte Phosphornitrid-Verbindung.In the halogenated phosphoronitride compound of the general formula (II), the halogen atom in R 1 or R 2 is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine, bromine and iodine, R 1 and R 2 are preferred m in R 3 is suitably 1 to 10, n 1 is an integer of 3 or more, preferably 3 to 10,000. The content of halogen atoms in the halogenated phosphoronitride is 1% by weight or more, preferably it is in the range of 5 up to 60% by weight, based on the halogenated phosphorus nitride compound.
Im einzelnen umfaßt die halogenierte Phosphornitrid- Verbindung cyclische Verbindungen, wie Alkoxyderivate, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, sek.-Butoxy-, Pentoxy- und Octoxy- Derivate von Chlor enthaltenden Chlorphosphornitriden, Chlor enthaltende Phenoxychlorphosphornitride, Chlor enthaltenden Chlorphosphornitrid-benzylalkohol, Chlor enthaltenden Chlorphosphornitrid-glycinethylester, Chlor enthaltende Acetoxychlorphosphornitride und Formiate, Acetate und Propionate von Chlor enthaltenden Chlorphosphornitriden und dergl.; und kettenförmige Verbindungen, wie Chlor enthaltende Polyphenoxychlorphosphornitride.Specifically, the halogenated phosphorus nitride Compound cyclic compounds, such as alkoxy derivatives, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, Isobutoxy, t-butoxy, sec-butoxy, pentoxy and octoxy Derivatives of chlorine-containing chlorophosphonitrides, Phenoxychlorophosphonitrides containing chlorine, Chlorine-containing chlorophosphonitride-benzyl alcohol, Chlorine-containing chlorophosphonitride-glycine ethyl ester, Chlorine-containing acetoxychlorophosphonitrides and formates, acetates and propionates of chlorine-containing Chlorophosphonitrides and the like; and chain-shaped Compounds such as chlorine-containing polyphenoxychlorophosphonitrides.
Das Überzugsharz ist bei der vorliegenden Erfindung mit der Phosphornitrid-Verbindung und/oder der halogenierten Phosphornitrid-Verbindung gemischt, damit die Verbindung in dem Überzugsfilm fixiert ist, und es wird für die Verwendung unter Harzen ausgewählt, die dazu befähigt sind, einen stark wasserabweisenden bzw. wasserbeständigen Überzugsfilm zu bilden.The coating resin is included in the present invention the phosphorus nitride compound and / or the halogenated Phosphorus nitride compound mixed to make the compound is fixed in the coating film and it is used for selected the use among resins that enables are a highly water-repellent or water-resistant To form coating film.
Im einzelnen wird das Überzugsharz in zwei Gruppen eingeteilt, nämlich ein wasserlösliches Harz, das allmählich aus dem hieraus gebildeten Überzugsfilm in das Wasser ausgelaugt wird, und ein wasserunlösliches Harz, wovon wenig oder überhaupt nichts in das Wasser ausgelaugt wird. Das wasserlösliche Harz umfaßt Carboxylgruppen enthaltende Harze mit einer Säurezahl von 10 oder mehr, Polyamidharze mit einer Aminzahl von 50 oder mehr und dergl. Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende Harze umfassen Colophonium, Acrylharze, Vinylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Ölfirnisse, Malein-dien- Harze und dergl. Polyamidharze umfassen die Reaktionsprodukte von aliphatischen Polyaminen oder aromatischen Polyaminen mit Polycarbonsäuren. Cellulose und deren Derivate, wie Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulosepropionat, können auch als wasserlösliches Harz eingesetzt werden. Diese wasserlöslichen Harze besitzen alle eine Auslauggeschwindigkeit in Wasser, die vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 20 000 µg/cm2/Tag liegt. Specifically, the coating resin is divided into two groups, a water-soluble resin which is gradually leached into the water from the coating film formed therefrom, and a water-insoluble resin, which little or nothing is leached into the water. The water-soluble resin includes carboxyl group-containing resins having an acid number of 10 or more, polyamide resins having an amine number of 50 or more, and the like. Examples of carboxyl group-containing resins include rosin, acrylic resins, vinyl resins, alkyd resins, polyester resins, oil varnishes, maleic diene resins and The like. Polyamide resins include the reaction products of aliphatic polyamines or aromatic polyamines with polycarboxylic acids. Cellulose and its derivatives, such as hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose propionate, can also be used as a water-soluble resin. These water-soluble resins all have a leaching rate in water which is preferably in the range from 1500 to 20,000 ug / cm 2 / day.
Andererseits handelt es sich bei dem wasserunlöslichen Harz um ein Harz mit einer Auslauggeschwindigkeit in Wasser, die geringer ist als diejenige des wasserlöslichen Harzes. Beispiele für wasserunlösliche Harze umfassen natürliche Harze, wie Schellack und Kopalharze, Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Vinylharze, Dienharze, Olefinharze, halogenierte Polyolefine, Phenolharze, Erdöl- bzw. Petrolharze, Kautschukharze, Cellulosederivate, wie Cellulosepropionat und Celluloseacetatbutylat, Polysiloxanharze und dergl.On the other hand, it is the water-insoluble one Resin around a resin with a leaching rate in Water that is less than that of water-soluble Resin. Examples of water-insoluble resins include natural resins such as shellac and copal resins, Acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, vinyl resins, Diene resins, olefin resins, halogenated polyolefins, Phenolic resins, petroleum or petroleum resins, rubber resins, Cellulose derivatives such as cellulose propionate and Cellulose acetate butylate, polysiloxane resins and the like.
Das Verhältnis der Menge an Phosphornitrid-Verbindung und/oder halogenierter Phosphornitrid-Verbindung zur Menge des Überzugsharzes kann bei der Erfindung beliebig, in Abhängigkeit von dem Zweck, für den die fäulnisverhütende Zusammensetzung verwendet wird, dem Wassergebiet bzw. dem speziellen Gewässer, in dem sich das Unterwasser- Substrat befindet, usw., gewählt werden und unterliegt keiner Einschränkung, jedoch kann normalerweise die Phosphornitrid- Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid- Verbindung auch in geringer Menge eingearbeitet werden, wenn sie mit dem wasserlöslichen Harz gemischt wird, und wird vorzugsweise in der größtmöglichen Menge eingearbeitet, wenn sie mit dem wasserunlöslichen Harz gemischt wird, da die Phosphornitrid-Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid-Verbindung, wenn sie mit dem wasserlöslichen Harz gemischt ist, das allmählich zusammen mit der Phosphornitrid-Verbindung und/oder halogenierten Phosphornitrid-Verbindung in das Wasser ausgelaugt wird, sukzessive an der Oberfläche des Überzugsfilms, der stets erodiert wird, freigesetzt wird, um die fäulnisverhütenden Eigenschaften zu entfalten, während in Mischung mit dem wasserunlöslichen Harz die Phosphornitrid- Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid- Verbindung in Wasser ausgelaugt wird, jedoch die wasserunlöslichen Harze als Überzugsfilm dazu führen, daß die Phosphornitrid-Verbindung und/oder die halogenierte Phosphornitrid-Verbindung vorzugsweise in großen Mengen in den Überzugsfilm eingearbeitet wird, um die fäulnisverhütenden Eigenschaften während einer langen Zeitdauer aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wird die Phosphornitrid- Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid- Verbindung in einer Menge von 5 bis 300 Gew.Teilen und vorzugsweise 10 bis 200 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des wasserlöslichen Harzes einverleibt, wenn es sich um eine Mischung mit dem wasserlöslichen Harz handelt, und in einer Menge von 5 bis 300 Gew.Teilen und vorzugsweise 10 bis 270 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des wasserunlöslichen Harzes einverleibt, wenn es sich um eine Mischung mit dem wasserunlöslichen Harz handelt. Hierunter wird zur Aufrechterhaltung der fäulnisverhütenden Eigenschaften während einer langen Zeitdauer die Phosphornitrid-Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid-Verbindung in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 300 Gew.Teilen und insbesondere 30 bis 270 Gew.Teilen/100 Gew.Teile wasserunlösliches Harz einverleibt.The ratio of the amount of phosphorus nitride compound and / or halogenated phosphorus nitride compound to the amount of the coating resin can in the invention, in any Dependence on the purpose for which the anti-rot Composition is used, the water area or the special water in which the underwater Substrate located, etc., are selected and subject no restriction, but normally the phosphorus nitride Compound and / or halogenated phosphorus nitride Connection also incorporated in a small amount when mixed with the water-soluble resin will, and will preferably in the largest possible amount incorporated when mixed with the water-insoluble resin is mixed because the phosphorus nitride compound and / or halogenated phosphorus nitride compound when used with the water-soluble resin is mixed together gradually with the phosphorus nitride compound and / or halogenated Phosphorus nitride compound leached into the water successively on the surface of the coating film, which is always eroded, released to the antifouling properties to develop while mixed with the water-insoluble resin, the phosphonitride Compound and / or halogenated phosphorus nitride Compound is leached out in water, but the water-insoluble Resins as a coating film cause the Phosphorus nitride compound and / or the halogenated Phosphorus nitride compound preferably in large amounts is incorporated into the coating film in order to prevent decay Properties for a long period of time maintain. In detail, the phosphorus nitride Compound and / or halogenated phosphorus nitride Compound in an amount of 5 to 300 parts by weight and preferably 10 to 200 parts by weight / 100 parts by weight of the water-soluble resin, if it is a Mixture deals with the water-soluble resin, and in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 up to 270 parts by weight / 100 parts by weight of the water-insoluble Resin incorporated if it is a mixture with the water-insoluble resin. Below is the Maintaining the anti-rot properties the phosphorus nitride compound for a long period of time and / or halogenated phosphorus nitride compound in an amount of preferably 20 to 300 parts by weight and especially 30 to 270 parts by weight / 100 parts by weight water-insoluble resin incorporated.
Der fäulnisverhütende, erfindungsgemäße Anstrich enthält die Phosphornitrid-Verbindung und/oder halogenierte Phosphornitrid-Verbindung und das Überzugsharz als Hauptbestandteile, wird jedoch vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, um bei dem Überzugsverfahren einfach handhabbar zu sein, usw.The antifouling paint according to the invention contains the phosphorus nitride compound and / or halogenated Phosphorus nitride compound and the coating resin as Main ingredients, but is preferably in one organic solvent dissolved or dispersed to to be easy to handle in the coating process, etc.
Typische und vorteilhafte Beispiele des vorstehenden organischen Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl., Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergl., Ester, wie Ethylacetat, Ethylenglykol-monoethyl- etheracetat und dergl, sowie Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und dergl.Typical and advantageous examples of the above organic Solvents include aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and the like, ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, esters, such as ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like, and alcohols, such as methanol, Ethanol, isopropyl alcohol and the like.
Das Auftragen des fäulnisverhütenden Anstrichs der Erfindung kann nach herkömmlichen Überzugsmethoden, wie Bürsten, Sprühüberziehen, Walzenüberziehen und dergl., erfolgen, und die Dicke des Überzugsfilms liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 µm als trockener Überzugsfilm.Application of the antifouling paint of the invention can be applied using conventional coating methods such as brushes, Spray coating, roller coating and the like. and the thickness of the coating film is preferably in the range of 10 to 300 µm as a dry coating film.
Die fäulnisverhütenden Eigenschaften der Unterwasser- Substrate, auf die der erfindungsgemäße, fäulnisverhütende Anstrich aufgetragen ist, besitzen derartige technische Effekte, daß sie bei einem Vergleich mit den toxischen, fäulnisverhütenden Überzügen des Stands der Technik, die toxische, fäulnisverhütende Mittel enthalten, günstig abschneiden und zudem nicht toxisch sind.The antifouling properties of the underwater Substrates on which the antifoulant according to the invention Paint is applied, have such technical Effects that when compared to the toxic, state of the art anti-fouling coatings, which contain toxic, anti-decay agents cut cheaply and are also non-toxic.
Das heißt, die Erfindung schafft einen fäulnisverhütenden Anstrich, der auf die vorstehenden Unterwasser-Substrate aufgetragen wird, der nicht toxisch ist und frei von einer Verschmutzung des Meeres und von Meeresschätzen und ausgezeichnete, lange anhaltende fäulnisverhütende Eigenschaften besitzt, die bei einem Vergleich mit den toxischen, fäulnisverhütenden Überzügen des Stands der Technik günstig abschneiden und signifikant besser sind im Vergleich zu den nicht-toxischen, fäulnisverhütenden Anstrichen des Stands der Technik.That is, the invention creates an antifoulant Paint on the above underwater substrates is applied that is non-toxic and free pollution of the sea and marine resources and excellent, long-lasting anti-decay Possesses properties when compared with the toxic, anti - rot coatings of the State of the art cut cheap and significant are better compared to the non-toxic, putrefactive ones Painting the state of the art.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben. The invention is illustrated by the following examples and Comparative examples are described in more detail.
Die fäulnisverhütenden Anstriche mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen und Formulierungsverhältnissen, ausgedrückt in Gew.Teilen Feststoffe, wurden hergestellt.The antifouling paints with those in Table 1 specified compositions and formulation ratios, expressed in parts by weight of solids produced.
Ein Anstrich, der die Cellulosepropionat-Lösung von Beispiel 1 enthielt, aber nicht die Phosphornitrid-Verbindung (A) von Beispiel 1, wurde hergestellt.A coat of paint representing the cellulose propionate solution of Example 1 contained, but not the phosphorus nitride compound (A) of Example 1 was prepared.
Ein fäulnisverhütender Anstrich wurde hergestellt, indem man Cellulosepropionat mit Kupfersuboxid in einer Menge von 10 Gew.% mischte.An antifouling paint was made by to make cellulose propionate with copper suboxide in an amount of 10% by weight.
Ein fäulnisverhütender Anstrich wurde hergestellt, indem man 20 Gew.% Triphenylzinnhydroxid in eine Harzkomponente einverleibte, die Vinylchloridharz und Colophonium enthielt.An antifouling paint was made by 20% by weight of triphenyltin hydroxide in a resin component incorporated, the vinyl chloride resin and rosin contained.
Im folgenden werden Erläuterungen zu Tabelle 1 gegeben.Explanations to Table 1 are given below.
Die "Cellulosepropionatlösung (1)" wurde hergestellt, indem man Cellulosepropionat (in den Handel gebracht von Daicel Ltd.) in einer 1 : 1 : 1 (auf das Gewicht bezogen) Lösungsmittelmischung von Toluol/Methylethylketon/ Isopropanol in einem Anteil von 25 Gew.% löste.The "cellulose propionate solution (1)" was prepared by commercializing cellulose propionate ( from Daicel Ltd.) in a 1: 1: 1 (by weight related) solvent mixture of toluene / methyl ethyl ketone / Isopropanol in a proportion of 25% by weight.
Das "halogenierte Polypropylen (2)" wurde hergestellt, indem man halogeniertes Polypropylen mit einem Chlorierungsgrad von 30% und einem Molekulargewicht von 40 000 in einer Toluol-Xylol-Lösungsmittelmischung unter Bildung einer 20 gew.%igen Lösung löste.The "halogenated polypropylene (2)" was made by using halogenated polypropylene with a Degree of chlorination of 30% and a molecular weight of 40,000 in a toluene-xylene solvent mixture Formation of a 20 wt.% Solution solved.
Die "CAB-Lösung (3)" wurde hergestellt, indem man Celluloseacetatbutylat in der Lösungsmittelmischung (1) in einer Menge von 25 Gew.% löste.The "CAB solution (3)" was prepared by Cellulose acetate butylate in the solvent mixture (1) in an amount of 25% by weight.
Die "Acrylharzlösung (4)" wurde hergestellt, indem man ein Copolymeres (Molekulargewicht 7000) von 40 : 25 : 20 : 10 : 5 (Gewichtsverhältnis) von Methylmethacrylat/ Styrol/Isobutylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure in einer 1 : 1 Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis) aus Toluol/Isopropanol in einer Menge von 30 Gew.% löste.The "acrylic resin solution (4)" was prepared by to get a copolymer (molecular weight 7000) of 40: 25: 20: 10: 5 (weight ratio) of methyl methacrylate / Styrene / isobutyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid in a 1: 1 solvent mixture (weight ratio) from toluene / isopropanol in an amount of 30% by weight.
"Colophonium (5)" ist chinesisches Gummicolophonium (in den Handel gebracht von Kamio Shoji)."Rosin (5)" is Chinese gum rosin (commercialized by Kamio Shoji).
(6)-(A): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Propoxyphosphornitrid und 50 Gew.Teilen Isopropanol.(6) - (A): A mixture of 25 parts by weight of propoxyphosphoronitride and 50 parts by weight of isopropanol.
(6)-(B): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Butoxyphosphornitrid und 50 Gew.Teilen Isopropanol.(6) - (B): A mixture of 25 parts by weight of butoxyphosphoronitride and 50 parts by weight of isopropanol.
(6)-(C): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Phenoxypropoxyphosphornitrid und 50 Gew.Teilen Isopropanol.(6) - (C): A mixture of 25 parts by weight of phenoxypropoxyphosphoronitride and 50 parts by weight of isopropanol.
(6)-(D): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Polypropoxyphosphornitrid und 50 Gew.Teilen Isopropanol.(6) - (D): A mixture of 25 parts by weight of polypropoxyphosphoronitride and 50 parts by weight of isopropanol.
(6)-(E): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Ethoxyphosphornitrid und 50 Gew.Teilen Isopropanol.(6) - (E): A mixture of 25 parts by weight of ethoxyphosphoronitride and 50 parts by weight of isopropanol.
(7) Ergebnisse des Meerwasser-Eintauchtests: Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Anstriche wurden auf Flußstahl- bzw. Schmiedeeisenbleche, auf die zuvor ein Rostschutzanstrich bis zu einer Filmdicke von 100 µm aufgebracht worden war, bis zu einer Dicke von 100 µm als trockener Film aufgetragen und 10 Tage bei Normaltemperatur getrocknet. Die entstandenen, überzogenen Testbleche wurden 6 Monate vor der Küste von Orito, Shimizu-Hafen, Shizuoka-ken, Japan, in Meerwasser eingetaucht, wonach man den Zustand der Oberfläche des Überzugsfilms begutachtete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Bei den Meerwasser- Eintauchtest-Ergebnissen von Tabelle 1 stellen die Zahlenwerte sämtliche Raten (%) der Flächen dar, in denen die Unterwasser-Lebewesen, wie Entenmuscheln und Meersalat, an der Oberfläche des Anstrichfilms haften. (7) Results of the sea water immersion test: The ones shown in the examples and comparative examples Paintings were made on mild steel or wrought iron sheets, on which previously an anti-rust coating up to one Film thickness of 100 microns had been applied up to a thickness of 100 microns applied as a dry film and dried for 10 days at normal temperature. The resulting coated test panels were 6 months before the coast of Orito, Shimizu port, Shizuoka-ken, Japan, immersed in sea water, after which the state of the Examined surface of the coating film. The results are given in Table 1. With the sea water Immersion test results from Table 1 represent the numerical values all rates (%) of the areas in which the underwater creatures such as barnacles and sea lettuce, adhere to the surface of the paint film.
Die fäulnisverhütenden Anstriche mit den Zusammensetzungen und Formulierungsverhältnissen, ausgedrückt in Gew.- Teilen der Feststoffe, gemäß Tabelle 2 wurden jeweils hergestellt.The antifouling paints with the compositions and formulation ratios, expressed in weight Parts of the solids, according to Table 2, were each produced.
Gleich wie in Vergleichsbeispiel 1.Same as in Comparative Example 1.
Ein Anstrich wurde hergestellt, indem man Kupfersuboxid in einer Menge von 10 Gew.% mit Vinylchloridharz mischte.A paint was made using copper suboxide mixed with vinyl chloride resin in an amount of 10% by weight.
Man stellte einen Siliconharz-Anstrich vom feuchtigkeitshärtenden Typ her.A silicone resin paint was made from the moisture-curing Guy.
Zu Tabelle 2 werden die folgenden Erläuterungen gegeben.The following explanations are given for Table 2.
(1) besitzt die gleiche Bedeutung wie (1) in Tabelle 1.(1) has the same meaning as (1) in Table 1.
(2) besitzt die gleiche Bedeutung wie (3) in Tabelle 1.(2) has the same meaning as (3) in Table 1.
Die "Acrylharzlösung (3)" wurde hergestellt, indem man ein 8 : 2 Copolymeres (Gewichtsverhältnis) aus Methylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat in einer 1 : 1 Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis) aus Toluol/ Isopropanol in einer Menge von 30 Gew.% löste.The "acrylic resin solution (3)" was prepared by an 8: 2 copolymer (weight ratio) Methyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate in a 1: 1 Solvent mixture (weight ratio) from toluene / Dissolved isopropanol in an amount of 30% by weight.
(4) besitzt die gleiche Bedeutung wie (5) in Tabelle 1.(4) has the same meaning as (5) in Table 1.
(5)-(A): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Propoxychlorphosphornitrid mit einem Chlorgehalt von 25 Gew.% mit 50 Gew.Teilen Isopropanol. (5) - (A): A mixture of 25 parts by weight of propoxychlorophosphonitride with a chlorine content of 25% by weight with 50 parts by weight of isopropanol.
(5)-(B): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Propoxychlorphosphornitrid mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.% mit 50 Gew.Teilen Isopropanol.(5) - (B): A mixture of 25 parts by weight of propoxychlorophosphonitride with a chlorine content of 10% by weight with 50 parts by weight of isopropanol.
(5)-(C): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Butoxychlorphosphornitrid mit einem Chlorgehalt von 50 Gew.% mit 50 Gew.Teilen Butanol.(5) - (C): A mixture of 25 parts by weight of butoxychlorophosphonitride with a chlorine content of 50% by weight with 50 parts by weight of butanol.
(5)-(D): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Octylchlorphosphornitrid mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.% mit 50 Gew.Teilen Butanol.(5) - (D): A mixture of 25 parts by weight of octylchlorophosphonitride with a chlorine content of 15% by weight with 50 parts by weight of butanol.
(5)-(E): Eine Mischung von 25 Gew.Teilen Chlorphosphornitridacetat mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.% mit 50 Gew.Teilen Butanol.(5) - (E): A mixture of 25 parts by weight of chlorophosphonitride acetate with a chlorine content of 15% by weight with 50 parts by weight of butanol.
(6) gleich wie (7) in Tabelle 1, mit der Ausnahme, daß die Trockenfilmdicke 150 bis 200 µm beträgt. (6) same as (7) in Table 1, except that the dry film thickness is 150 to 200 microns.
Die jeweiligen fäulnisverhütenden Anstriche mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen und Formulierungsverhältnissen, ausgedrückt in Gew.Teilen Feststoffe, wurden hergestellt.The respective anti-rot coatings with the in Compositions and formulation ratios shown in Table 3, expressed in parts by weight of solids, have been produced.
Nachstehend werden Erläuterungen zur Tabelle 3 gegeben.Explanations to Table 3 are given below.
(1) gleich wie (1) in Tabelle 1;(1) the same as (1) in Table 1;
(2) gleich wie (4) in Tabelle 1;(2) the same as (4) in Table 1;
(3)-(A): gleich wie (6)-(A) in Tabelle 1;(3) - (A): same as (6) - (A) in Table 1;
(3)-(B): gleich wie (6)-(B) in Tabelle 1;(3) - (B): same as (6) - (B) in Table 1;
(4)-(A): gleich wie (5)-(A) in Tabelle 2;(4) - (A): same as (5) - (A) in Table 2;
(4)-(B): gleich wie (5)-(B) in Tabelle 2;(4) - (B): same as (5) - (B) in Table 2;
(5) gleich wie (7) in Tabelle 1.(5) same as (7) in Table 1.
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