DE2056613A1 - Process for the production of flame-retardant threads or fibers from cellulose acetate - Google Patents
Process for the production of flame-retardant threads or fibers from cellulose acetateInfo
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Unser Zeichen: O.Z. 27 181 Moe/Wil 6700 Ludwigehafen, 16.11.1970Our reference: O.Z. 27 181 Moe / Wil 6700 Ludwigehafen, November 16, 1970
Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Fäden oder FasernProcess for the production of flame retardant threads or fibers
aus Celluloseacetatmade of cellulose acetate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von flammwidrigen Fäden oder Fasern aus Celluloseacetat, die Phosphorstickstoffverbindungen enthalten.The invention relates to the production of flame-retardant threads or fibers from cellulose acetate, the phosphorus nitrogen compounds contain.
Aufgabe der Erfindung ist, flammwidrige Fäden oder Fasern aus Celluloseacetat zu erhalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, permanent flammwidrige Fäden oder Fasern aus Celluloseacetat zu erhalten.The object of the invention is to obtain flame-retardant threads or fibers made from cellulose acetate. Another object of the invention is to obtain permanently flame-retardant threads or fibers made of cellulose acetate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Fäden oder Fasern aus Celluloseacetat nach dem Trocken-Spinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen des Celluloseacetats, die 10 bis 30 Gew.^, bezogen auf Celluloseacetat, an Verbindungen der FormelThe invention relates to a process for the production of flame-retardant threads or fibers from cellulose acetate according to the Dry spinning process, characterized in that solutions of the cellulose acetate, which are 10 to 30 wt. ^, Based on cellulose acetate, of compounds of the formula
[pN(OR)(OR')]n [pN (OR) (OR ')] n
I,I,
wobei η ganze Zahlen von 3 bis 7 und R oder Rf einwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 8 Kohlenstoff- g atomen darstellen, verspinnt.where η represents integers from 3 to 7 and R or R f represent monovalent aliphatic or cycloaliphatic radicals with 2 to 8 carbon atoms, spun.
In der Formel stellt η ganze Zahlen zwischen 3 und 7, insbesondere 3 und/oder 4, dar. Die Reste R bzw. R1 sind aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur. Im allgemeinen kommen aliphatische geradkettige oder verzweigte oder cycloaliphatische Reste mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen in Frage. Die genannten Reste können ihrerseits andere Gruppen, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Äther- oder Aminogruppen, tragen. Die Reste R bzw. R1 können gleich oder verschieden sein. Ebenso kommen Gemische von Verbindungen mit verschiedenem η in Frage.In the formula, η represents integers between 3 and 7, in particular 3 and / or 4. The radicals R and R 1 are aliphatic or cycloaliphatic in nature. In general, aliphatic straight-chain or branched or cycloaliphatic radicals having 2 to 8, in particular 2 to 6, carbon atoms are suitable. The radicals mentioned can in turn carry other groups, such as halogen atoms, hydroxyl, ether or amino groups. The radicals R and R 1 can be identical or different. Mixtures of compounds with different η are also possible.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IpN(OR)(OR')1 n kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweiseThe compounds of the general formula IpN (OR) (OR ') 1 n can be prepared in a manner known per se, for example
583/70 209825/0858 -2- 583/70 209825/0858 -2-
- 2 - O.Z. 27 181- 2 - O.Z. 27 181
nach B. W. Pitzsimmons u. R. A. Shaw, Chem. and Ind., I96I, S. 109, durch Umsetzung von Phosphornitrildichloriden oder -dibromlden mit Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Basen oder mit Salzen dieser Hydroxylverbindungen, wie Alkalialkoholaten, in etwa äquivalenten Mengen bei Temperaturen von im allgemeinen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 4o°C, erfolgen. Im allgemeinen werden sämtliche Halogenreste der Phosphornitrildihalogenide gegen -OR bzw. -0R! ausgetauscht. Geeignete Hydroxylverbindungen zur Einführung der genannten Reste sind beispielsweise Äthanol, n-Butanol, iso-Butanol, Methylglykol, 2.3-Dibrompropanol, 3-N,N-Dimethylaminopropanol, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Cyclohexanol. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen dürfte in Übereinstimmung mit Literaturangaben cyclisch sein.according to BW Pitzsimmons and RA Shaw, Chem. and Ind., 1961 , p. 109, by reacting phosphorus nitrile dichlorides or dibromoldene with hydroxyl compounds in the presence of bases or with salts of these hydroxyl compounds, such as alkali metal alcoholates, in approximately equivalent amounts at temperatures of im generally from 0 to 80, preferably from 0 to 40 ° C. In general, all halogen radicals of the phosphorus nitrile dihalides are converted to -OR or -0R ! exchanged. Suitable hydroxyl compounds for introducing the radicals mentioned are, for example, ethanol, n-butanol, isobutanol, methyl glycol, 2,3-dibromopropanol, 3-N, N-dimethylaminopropanol, ethylene glycol, propylene glycol or cyclohexanol. The structure of the compounds obtained is believed to be cyclic in accordance with the literature.
Unter Celluloseacetat gemäß der Erfindung wird acetylierte Cellulose verstanden, die 53 bis 62.5 Gew.% an chemisch gebundener Essigsäure enthält. Insbesondere kommen Cellulose-2 1/2-Acetat mit 53 bis 56 Gew.% und Triacetat mit 60 bis 62.5 Gew.% an chemisch gebundener Essigsäure in Frage.Acetylated cellulose is meant cellulose acetate according to the invention containing 53 to 62.5 wt.% Of chemically bound acetic acid. In particular, cellulose-2 1/2-acetate come with 53 to 56 wt.% And triacetate with 60 to 62.5 wt.% Of chemically bound acetic acid in question.
Als Lösungsmittel für das Verspinnen des Celluloseacetats kommen die üblichen in Frage, für Cellulose-2 l/2~Acetat beispielsweise Aceton und für Triacetat beispielsweise Methylenchlorid.The usual solvents for spinning the cellulose acetate come into question, for example for cellulose 2 l / 2 ~ acetate Acetone and for triacetate, for example, methylene chloride.
Die Stoffe der Formel I werden in einer Menge von 10 bis 30, insbesondere 14 bis 25 Gew.%, vorteilhaft 17 bis 22 Gew.%, bezogen auf Celluloseacetat, zugesetzt. Es ist möglich, die Stoffe der Formel I in dem zur Herstellung der Spinnlösung verwendeten Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, zu lösen und dann in dieser Lösung das Celluloseacetat aufzulösen, Es ist aber auch möglich, erst die Celluloseacetat-Lösung herzustellen und dann die Stoffe der Formel I darin zu lösen. Das Verspinnen der Lösung von Celluloseacetat und den flammhemmenden Zusätzen erfolgt nach den bekannten Trockenspinnverfahren, Die Spinnlösungen können l8 bis 25 Gew.# an Celluloseacetat enthalten. The substances of the formula I are added in an amount of 10 to 30, in particular 14 to 25% by weight , advantageously 17 to 22% by weight , based on cellulose acetate. It is possible to dissolve the substances of the formula I in the solvent used to produce the spinning solution, such as acetone or methylene chloride, and then to dissolve the cellulose acetate in this solution, but it is also possible to produce the cellulose acetate solution first and then the substances to solve the formula I therein. The spinning of the solution of cellulose acetate and the flame-retardant additives takes place according to the known dry spinning process. The spinning solutions can contain 18 to 25% by weight of cellulose acetate.
Die erhaltenen Fäden können gegebenenfalls zu Stapelfasern zerschnitten werden. Die erfindungsgemäß erhalten Fäden oder FasernThe threads obtained can optionally be cut into staple fibers will. The threads or fibers obtained according to the invention
209825/0858209825/0858
-3--3-
- 5 - O.Z. 27 181- 5 - O.Z. 27 181
enthalten die Verbindungen der Formel I in gelöster Form. Sie sind transparent und zeichnen sich durch einen guten Glanz aus.contain the compounds of formula I in dissolved form. They are transparent and have a good gloss.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden oder Fasern zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit aus: sie verlöschen sofort nach Wegnahme der Zündflamme. Es ist von großem Vorteil, daß die anderen Eigenschaften der Fäden oder Fasern, wie Rohweißton, Anfärbbarkeit, Griff oder Waschbarkeit, praktisch nicht verändert werden im Vergleich zu unmodifizierten Fäden oder Pasern aus Celluloseacetat. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Zusätze eine permante Flammwidrigkeit bewirken. Die Zusätze werden beim Waschen nicht aus den Celluloseacetat-Fäden bzw. -Fasern entfernt: Mehrmaliges Waschen in Wasser verringert den Phosphor- und Stickstoffgehalt praktisch nicht.The threads or fibers obtained according to the invention are distinguished by excellent flame resistance: they go out immediately after removing the pilot flame. It is of great advantage that the other properties of the threads or fibers, such as raw white, Dyeability, handle or washability, are practically unchanged compared to unmodified threads or Cellulose acetate fibers. It was surprising that the invention Additives cause permanent flame retardancy. The additives are not removed from the cellulose acetate threads during washing or fibers removed: Repeated washing in water practically does not reduce the phosphorus and nitrogen content.
Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the example are based on weight.
Ein Phosphornitrildichloridgemisch (PNCl2 kund (PNCl2)^ wird in n-Propanol bei O0C mit äquivalenten Mengen, bezogen auf Chloridreste, an Natriumpropanolat umgesetzt. 40 Teile des isolierten Umsetzungsproduktes werden in 800 Teilen Aceton gelöst. In dieser Lösung werden 200 Teile Cellulose-2 1/2-Acetat gelöst und nach | dem Trockenspinnverfahren bei einer Spinnschachttemperatur von 60 bis 650C versponnen. Die erhaltenen Fäden vom Titer 220 f 40 dtex enthalten das Flammschutzmittel gelöst und sind klar durchsichtig. Gewirke, die aus solchen Fäden hergestellt sind, verlöschen sofort nach Entfernen der Zur -flamme. Werden die Gewirke zehnmal unter Zusatz von 3 g/l Feinwaschmittel 15 Minuten bei 4o°C gewaschen, ergibt sich eine gleichgute Flammwidrigkeit. Der Phosphor- und Stickstoffgehalt des Cellulosematerials ist dann unverändert.A phosphorus nitrile dichloride mixture (PNCl 2 and (PNCl 2 ) ^ is reacted in n-propanol at 0 ° C. with equivalent amounts, based on residual chloride, of sodium propanolate. 40 parts of the isolated reaction product are dissolved in 800 parts of acetone. 200 parts are added to this solution Cellulose 2 1/2 acetate dissolved and spun by the dry spinning process at a spinning shaft temperature of 60 to 65 ° C. The threads obtained with a titer of 220 f 40 dtex contain the flame retardant in dissolved form and are clearly transparent If the knitted fabrics are washed ten times with the addition of 3 g / l mild detergent for 15 minutes at 40 ° C., the result is equally good flame retardancy. The phosphorus and nitrogen content of the cellulose material is then unchanged.
Die Reißfestigkeit (trocken) der Fäden beträgt 9,80 km, die Dehnung 23 <$. Die entsprechenden Werte für Cellulosefäden, die nicht den Zusatz der Phosphorstickstoffverbindung gemäß der Erfindung haben, liegen bei o.75 km bzw. 22 %. The tensile strength (dry) of the threads is 9.80 km, the elongation 23 <$. The corresponding values for cellulose threads which do not have the addition of the phosphorus nitrogen compound according to the invention are 0.75 km and 22 %, respectively.
2 0W25/08582 0W25 / 0858
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