DE3632021A1

DE3632021A1 - Process for regenerating copper chloride etching solutions and also etching plant

Info

Publication number: DE3632021A1
Application number: DE19863632021
Authority: DE
Inventors: Rainer Ing Grad Haas
Original assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Current assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Priority date: 1986-09-20
Filing date: 1986-09-20
Publication date: 1988-03-31

Abstract

In an etching plant using copper chloride as etching solution, a part of the etching solution is fed in a secondary circuit into an enrichment tank where it is saturated with NaCl or KCl. The etching solution in the enrichment tank is cooled to a temperature below room temperature. This prevents NaCl or KCl from precipitating out of the etching solution which is present in the etching machine or in the lines to and from the enrichment tank if the etching machine is taken out of service.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Kupferchlorid-Ätzlösungen, bei welchem Kupfer(I)chlorid durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und Salzsäure zu Kupfer(II)chlorid oxidiert und/oder durch Komplexbildung mit Chloridionen in Lösung gehalten wird, wozu ein Teil der Ätzlösung in einem Nebenkreislauf ständig mit NaCl oder KCl gesättigt wird.The invention relates to a method for the regeneration of Copper chloride etching solutions in which copper (I) chloride by adding hydrogen peroxide and hydrochloric acid Copper (II) chloride oxidized and / or through complex formation is kept in solution with chloride ions, some of which the etching solution in a secondary circuit with NaCl or KCl is saturated.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Ätzanlage zum Ätzen von Werkstücken mit einer Kupferchlorid-Ätzlösung mit einer Ätzmaschine, in welche die Werkstücke dem Ätzmittel ausgesetzt werden, mit einer Regenerationseinrichtung, welche die Ätzlösung durch Zugabe von Wasserstoffperoxid, Salzsäure und Wasser regeneriert, mit einem in einem Neben kreislauf der Ätzlösung liegenden Anreicherungstank, in dem ein Vorrat an festem NaCl oder KCl vorhanden ist und die Ätzlösung mit NaCl oder KCl gesättigt wird.The invention also relates to an etching system for etching of workpieces with a copper chloride etching solution an etching machine in which the workpieces contain the etchant be exposed with a regeneration device, which the etching solution by adding hydrogen peroxide, Regenerated hydrochloric acid and water, with one in a side Enrichment tank circuit in the etching solution, in who has a supply of solid NaCl or KCl and the Etching solution is saturated with NaCl or KCl.

Ein derartiges Verfahren bzw. eine derartige Ätzanlage ist aus der EP-OS 1 78 347 bekannt. Hier wird die Ätzlösung direkt einer Regeneriereinheit zugeführt, in welche ein sog. Salzkorb eingehängt ist. Der Salzkorb enthält einen Vorrat an festem NaCl oder KCl, welches der Ätzlösung so ausgesetzt ist, daß letztere mit NaCl oder KCl gesättigt wird. Die Ätzlösung befindet sich dabei im wesentlichen auf der Temperatur, mit der sie der Ätzmaschine entnommen wird, d. h., ungefähr auf 50°C. Wird die bekannte Ätz maschine, z. B. am Wochenende oder über Nacht, abgestellt, so kühlt die Ätzlösung auf Zimmertemperatur ab. Bei dieser niedrigen Temperatur tritt jedoch eine Übersättigung an NaCl oder KCl ein; festes NaCl oder KCl fällt in der Ätzmaschine, in den zu ihr und von ihr fließenden Leitungen und zugehörigen Steuerungselementen aus. Hierdurch wird die erneute Inbetriebnahme der gesamten Ätzanlage erheblich erschwert; im einfachsten Falle muß die gesamte Ätzanlage sorgfältig mit reinem Wasser durchspült werden.Such a method or etching system is known from EP-OS 1 78 347. Here is the etching solution fed directly to a regeneration unit, in which a so-called salt basket is attached. The salt basket contains one Storage of solid NaCl or KCl, which is the etching solution is exposed to the latter saturated with NaCl or KCl becomes. The etching solution is essentially on the temperature at which it is removed from the etching machine, d. i.e., around 50 ° C. Will the well-known etching machine, e.g. B. on weekends or overnight, so the etching solution cools down to room temperature. At this low temperature, however, supersaturation occurs at NaCl or KCl; solid NaCl or KCl falls in the Etching machine, in the lines flowing to and from it and associated control elements. This will make the renewed commissioning of the entire etching system considerably difficult; in the simplest case, the entire etching system be carefully rinsed with pure water.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß die Gefahr des Ausfallens von festem NaCl oder KCl zuverläs sig vermieden ist.The object of the present invention is a method of the type mentioned in such a way that the risk of solid NaCl or KCl failing sig is avoided.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die Ätzlösung in dem Nebenkreislauf auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter der Raum temperatur liegt.This task is carried out in the process mentioned at the beginning solved in that the etching solution in the secondary circuit is cooled to a temperature that is below the room temperature is.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt also von vorn herein nur eine reine Kaltsättigung der Ätzlösung, deren Konzentration an NaCl oder KCl zwar niedriger als bei einer Warmsättigung ist, zur Erfüllung des angestrebten Zweckes aber ausreicht. Kühlt nunmehr das zunächst auf Betriebs temperatur befindliche Ätzmittel nach dem Abstellen der Ätzmaschine auf Zimmertemperatur ab, kann kein festes NaCl oder KCl mehr ausfallen, da der Sättigungspunkt in der Ätzlösung nicht erreicht wird.In the method according to the invention, therefore, takes place from the beginning only a pure cold saturation of the etching solution, whose Concentration of NaCl or KCl lower than at one Warm saturation is to fulfill the intended purpose but sufficient. Now cools that down to operational etching agent after the temperature has been switched off Etching machine down to room temperature, can not be a solid NaCl or KCl turn out more because the saturation point in the Etching solution is not reached.

Wenn die in den Nebenkreislauf fließende Ätzlösung gegen sinnig in Wärmetausch mit der aus dem Nebenkreislauf flie ßenden Ätzlösung gebracht wird, werden die Energieverluste, die mit der Abkühlung der Ätzlösung im Nebenkreislauf verbunden sind, so gering wie möglich gehalten.If the etching solution flowing into the secondary circuit counteracts sensible in heat exchange with which flows from the secondary circuit etching solution is brought, the energy losses, the one with the cooling of the etching solution in the secondary circuit connected, kept as low as possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, eine Ätzanlage der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher die Gefahr des Ausfallens festen NaCl oder KCles in der Ätzmaschine selbst bzw. in den zu der Ätzmaschine und von der Ätzmaschine führenden Leitungen und den hierin gelegenen Steuerelementen vermieden ist.The object of the present invention is also a Etching system of the type mentioned to create which reduces the risk of solid NaCl or KCles falling out the etching machine itself or in the to the etching machine and leads from the etching machine and the lines therein controls is avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kühleinrichtung vorgesehen ist, welche die im Anrei cherungstank enthaltene Ätzlösung auf eine Temperatur abkühlt, die unter der Raumtemperatur liegt.This object is achieved in that a cooling device is provided which the in the Anrei etching solution to a temperature cools down, which is below room temperature.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Kühleinrichtung besteht darin, daß sie eine vom Anreicherungstank ausgehende und wieder zu diesem zurückführende Ringleitung umfaßt, über welche ein Teil der Ätzlösung im Anreicherungstank mittels einer Pumpe durch die erste Seite eines Wärmetauschers geführt wird, dessen andere Seite von Kühlwasser durchströmt wird.There is an advantageous embodiment of the cooling device in that they have an outgoing from the enrichment tank and back to this returning loop includes which uses a part of the etching solution in the enrichment tank a pump through the first side of a heat exchanger is guided, the other side of which flows through cooling water becomes.

Zweckmäßig ist dabei ein Temperatursensor vorgesehen, der die Temperatur der Ätzlösung im Anreicherungstank mißt und dessen Signal einem Regler zugeführt wird, der ein Magnetventil in der Zulaufleitung des Kühlwassers zum Wärmetauscher steuert. Hierdurch wird es möglich, die Temperatur knapp unter der Raumtemperatur, also auch nicht zu kühl, zu halten, wodurch Energie eingespart wird. A temperature sensor is expediently provided, which is the temperature of the etching solution in the enrichment tank measures and whose signal is fed to a controller that a solenoid valve in the cooling water supply line controls to the heat exchanger. This makes it possible the temperature just below room temperature, so too not too cool to keep, which saves energy.

Von Vorteil ist ferner, wenn ein Wärmetauscher vorgesehen ist, der gegensinnig von der dem Anreicherungstank zuge führten Ätzlösung und von der dem Anreicherungstank ent nommenen Ätzlösung durchströmt wird.It is also advantageous if a heat exchanger is provided is the opposite of that of the enrichment tank carried caustic solution and from the enrichment tank taken etching solution is flowed through.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; die einzige Figur zeigt schematisch eine Ätzanlage mit einer Regenerations einrichtung und einem Anreicherungstank für eine Kupfer chlorid-Ätzlösung.An embodiment of the invention is as follows explained in more detail with reference to the drawing; the only figure shows schematically an etching system with a regeneration facility and an enrichment tank for a copper chloride etching solution.

Im oberen Teil der Figur ist eine Ätzmaschine 1 skizziert, die im wesentlichen konventionell gebaut ist. Die zu ätzen den Werkstücke 2 gelangen über eine Rollen-Fördereinrich tung 3 von einer Einlaufeinheit 35 in eine Ätzkammer 4, wo sie über zwei Düsenstücke 5, 6 mit einer Ätzlösung besprüht werden. Die Ätzwirkung der Ätzlösung beruht auf deren Gehalt an Kupfer(II)Chlorid. Die Chemie des Ätzvor ganges ist als solche bekannt und kann im einzelnen der oben erwähnten EP-OS 1 78 347 entnommen werden.In the upper part of the figure, an etching machine 1 is sketched, which is constructed essentially conventionally. The workpieces 2 to be etched pass through a roller conveyor device 3 from an inlet unit 35 into an etching chamber 4 , where they are sprayed with an etching solution via two nozzle pieces 5, 6 . The etching effect of the etching solution is based on its copper (II) chloride content. The chemistry of the etching process is known as such and can be found in detail in EP-OS 1 78 347 mentioned above.

Die Ätzlösung sammelt sich in einem Sumpf 7 im unteren Bereich der Ätzmaschine 1, von wo sie mittels Pumpen 8, 9 wieder den Düsenstücken 5, 6 zugeführt wird.The etching solution collects in a sump 7 in the lower region of the etching machine 1 , from where it is returned to the nozzle pieces 5, 6 by means of pumps 8, 9 .

Die geätzten Werkstücke 2 verlassen die Ätzmaschine 1 über einen Auslauf 10 und treten dann in einen nicht dar gestellten Spülbaustein ein.The etched workpieces 2 leave the etching machine 1 via an outlet 10 and then enter a rinsing block, not shown.

Das sich beim Ätzen bildende Kupfer(I)Chlorid muß wieder zu Kuper(II)Chlorid oxidiert werden. Diese Regeneration folgt in bekannter Weise durch Zugabe von Salzsäure, Was serstoffperoxid und Wasser, die im dargestellten Ausfüh rungsbeispiel über Leitungen 11 direkt in den Sumpf 7 der Ätzmaschine 1 erfolgt.The copper (I) chloride that forms during the etching must be oxidized again to copper (II) chloride. This regeneration follows in a known manner by adding hydrochloric acid, What serstoffperoxid and water, which in the illustrated embodiment is carried out via lines 11 directly into the sump 7 of the etching machine 1 .

Soweit Kupfer(I)Chlorid nicht sofort oxidiert werden kann, muß es durch Komplexbildung mit Chloridionen in Lösung gehalten werden, da es andernfalls den Ätzvorgang behin dern würde. In der Ätzlösung muß daher ständig ein Über schuß an Chloridionen vorhanden sein. Damit das Ätzmittel nicht zu stark sauer wird, erfolgt die Zugabe der Chlorid ionen in Form von NaCl oder KCl. Hierzu wird dem Sumpf 7 der Ätzmaschine 1 über eine Leitung 12 mittels einer Pumpe 13 ständig Ätzlösung entnommen. Diese befindet sich auf einer Temperatur von etwa 50°C, die zur Erzielung guter Ätzergebnisse und rascher Ätzzeiten erforderlich ist. Über ein Absperrventil 14 tritt die Ätzlösung in eine Seite eines ersten Wärmetauschers 15 ein. Dort wird sie auf eine Temperatur von etwa 25°C abgekühlt und gelangt über eine Leitung in einen Anreicherungstank 17.If copper (I) chloride cannot be oxidized immediately, it must be kept in solution by complex formation with chloride ions, since it would otherwise hinder the etching process. An excess of chloride ions must therefore always be present in the etching solution. So that the etchant does not become too acidic, the chloride ions are added in the form of NaCl or KCl. For this purpose, etching solution is continuously removed from the sump 7 of the etching machine 1 via a line 12 by means of a pump 13 . This is at a temperature of about 50 ° C, which is necessary to achieve good etching results and quick etching times. The etching solution enters a side of a first heat exchanger 15 via a shut-off valve 14 . There it is cooled to a temperature of approximately 25 ° C. and reaches a enrichment tank 17 via a line.

Der Anreicherungstank 17 ist mit an NaCl oder KCl gesättigter Ätzlösung angefüllt. Die Sättigung wird durch einen stän digen Überschuß an festem NaCl oder KCl 18 garantiert. Über eine Leitung 19 wird mittels einer Pumpe 20 dem Anreiche rungstank 17 gesättigte Ätzlösung entnommen und über ein Absperrventil 21, durch eine Seite eines zweiten Wärmetau schers 22 und eine Leitung 23 wieder dem Anreicherungstank 17 zugeführt. Die andere Seite des Wärmetauschers 22 wird von Kühlwasser durchströmt. Dieses fließt über eine Lei tung 24 zu, in welcher ein Magnetventil 25 liegt, und über eine Leitung 26 ab.The enrichment tank 17 is filled with etching solution saturated with NaCl or KCl. Saturation is guaranteed by a constant excess of solid NaCl or KCl 18 . Via a line 19 , the enrichment tank 17 removes saturated etching solution by means of a pump 20 and is fed via a shut-off valve 21 , through one side of a second heat exchanger 22 and a line 23 to the enrichment tank 17 . Cooling water flows through the other side of the heat exchanger 22 . This flows via a Lei device 24 in which a solenoid valve 25 is located, and from a line 26 .

Die Temperatur der Ätzlösung im Anreicherungstank 17 wird durch einen Temperatursensor 27 überwacht. Der Temperatur sensor 27 steuert einen Regler 28 an. Dieser öffnet das Magnetventil 25 immer dann, wenn die Temperatur im Anrei cherungstank 17 über eine Solltemperatur ansteigt, die unter der üblichen Raumtemperatur liegt. Geeignet ist beispielsweise ein Wert von etwa 20°C. Das dann strömende Kühlwasser kühlt den Ätzlösungsstrom in der ersten Seite des Wärmetauschers 22 ab, bis die Temperatur im Anreicherungstank 17 so weit abgesenkt ist, daß der Schaltpunkt des Reglers 28 erreicht ist. Dieser schließt dann das Magnetventil 25 und sperrt so den weiteren Kühl wasserzufluß.The temperature of the etching solution in the enrichment tank 17 is monitored by a temperature sensor 27 . The temperature sensor 27 controls a controller 28 . This opens the solenoid valve 25 whenever the temperature in the enrichment tank 17 rises above a target temperature which is below the usual room temperature. A value of approximately 20 ° C. is suitable, for example. The then flowing cooling water cools the etching solution flow in the first side of the heat exchanger 22 until the temperature in the enrichment tank 17 is reduced to such an extent that the switching point of the controller 28 is reached. This then closes the solenoid valve 25 and thus blocks the further flow of cooling water.

Ein Teil der Ätzlösung, die über die Leitung 19 dem An reicherungstank 17 entnommen wird und, wie erwähnt, eine Temperatur von etwa 20°C aufweist, wird über eine Leitung 29, in der ein Absperrventil 30 liegt, der zwei ten Seite des ersten Wärmetauschers 15 zugeführt. Dort wird sie im Gegenstromverfahren von der warmen Ätzlösung, welche die erste Seite des Wärmetauschers 15 durchströmt, auf eine Temperatur von etwa 45°C gebracht und dann über eine Leitung 31 wieder in die Ätzmaschine 1 eingebracht.Part of the etching solution, which is taken from line 19 to the recharge tank 17 and, as mentioned, has a temperature of about 20 ° C., is via a line 29 in which a shut-off valve 30 is located, the second side of the first heat exchanger 15 fed. There it is brought to a temperature of about 45 ° C. by the warm etching solution, which flows through the first side of the heat exchanger 15 , in the countercurrent process and then introduced back into the etching machine 1 via a line 31 .

Auf diese Weise wird die erforderliche Chloridionen-Kon zentration in der Ätzlösung, die sich in der Ätzmaschine 1 befindet, aufrechterhalten. Die Ätzlösung erfährt in dem Anreicherungstank 17 zwar nur eine Kaltsättigung an NaCl oder KCl, die mit etwa 3,5 mol/l um etwa 0,5 mol/l nied riger als bei einer Warmsättigung bei etwa 50°C liegt. Diese Chloridionenkonzentration reicht jedoch zur Erzielung des gewünschten Zweckes aus. Die Gefahr, daß beim Abkühlen der Ätzlösung in der Ätzmaschine 1 und in den Leitungen 12, 13 zum und vom Anreicherungstank 17 festes NaCl oder KCl ausfällt, besteht jedoch bei der beschriebenen Anordnung nicht mehr.In this way, the required chloride ion concentration in the etching solution, which is located in the etching machine 1, is maintained. The etching solution experiences only a cold saturation of NaCl or KCl in the enrichment tank 17 , which is about 0.5 mol / l lower at about 3.5 mol / l than at a warm saturation of about 50 ° C. However, this chloride ion concentration is sufficient to achieve the desired purpose. However, with the arrangement described, there is no longer any danger that when the etching solution cools down in the etching machine 1 and in the lines 12, 13 to and from the enrichment tank 17, solid NaCl or KCl will fail.

Claims

1. A process for the regeneration of copper chloride etching solutions, in which copper (I) chloride is oxidized to copper (II) chloride by adding hydrogen peroxide and hydrochloric acid and / or is kept in solution by complex formation with chloride ions, for which purpose part of the etching solution in one In addition to the circuit is continuously saturated with NaCl or KCl, characterized in that the etching solution in the secondary circuit is cooled to a temperature which is below the room temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the etching solution flowing into the secondary circuit against sensible in heat exchange with which flows from the secondary circuit etching solution is brought.

3. Etching system for etching workpieces with a copper chloride etching solution with an etching machine in which the workpieces are exposed to the etchant, with a regeneration device which regenerates the etching solution by adding hydrogen peroxide, hydrochloric acid and water, with one in a secondary circuit Enrichment tank lying in the etching solution, in which a supply of solid NaCl or KCl is present and the etching solution is saturated with NaCl or KCl, characterized in that a cooling device ( 19 - 25 ) is provided which contains the tank in the enrichment tank ( 17 ) Cool the etching solution to a temperature that is below room temperature.

4. etching system according to claim 3, characterized in that the cooling device comprises an outgoing from the enrichment tank ( 17 ) and returning to this ring line ( 19, 23 ), via which a part of the etching solution in the enrichment tank ( 17 ) by means of a pump ( 20 ) is passed through a first side of a heat exchanger ( 22 ), the other side of which is flowed through by the cooling water.

5. Etching system according to claim 4, characterized in that a temperature sensor ( 27 ) is provided which measures the temperature of the etching solution in the enrichment tank ( 17 ) and whose signal is fed to a controller ( 28 ) which has a solenoid valve ( 25 ) in the feed line ( 24 ) of the cooling water to the heat exchanger ( 22 ) controls.

6. etching system according to one of claims 3 to 5, characterized in that a heat exchanger (15) is provided in opposite directions from the accumulation tank (17) supplied etching solution and through which flows of the accumulation tank (17) taken from the etching solution.