DE3631297A1 - Novel allylamine derivatives, their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue Allylaminderivate der FormelThe invention relates to new allylamine derivatives of the formula
worinwherein
- a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, odera) R₁ for a group of the formulas is where R₅ and R₆ are the same or different and each represents hydrogen, halogen, the trifluoromethyl, a lower alkyl or a lower alkoxy group, s is an integer from 3 to 5 and X is oxygen, sulfur, the -O- CH₂-, the -S-CH₂-, the methylene or an -N-R₇ group, where R₇ is hydrogen or a lower alkyl group, R₂, R₃ and R₄ can be the same or different and each represents hydrogen or a lower Alkyl group and R₈ represent a group of the formulas R₉ is a group of the formulas means, where R₅ and R₆ have the above meaning, R₁₀ is an alkyl, alkenyl, trialkylsilyl or an alkyl group substituted by hydroxy, lower alkoxy, lower haloalkyl or aryl, the aryl group optionally being substituted by halogen, a lower alkyl, a lower Alkoxy or the trifluoromethyl group can be mono- or polysubstituted, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ are the same or different and are hydrogen, fluorine or an alkyl group, but at least one substituent must be alkyl or fluorine, or R₁₁ with R₁₂ or R₁₂ R₁₃ form a group - (CH₂) n with n = 3 to 6, and Y and Z represent hydrogen or fluorine, at least one substituent being fluorine, or
- b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihrer Säureadditionssalze und deren Verwendung.b) R₃ with R₄ forms a - (CH₂) m group, where m is an integer from 3 to 5 and R₁, R₂ and R₅ to R₁₃ have the above meaning, and their acid addition salts and processes for the preparation of these compounds and their acid addition salts and their use.
Erfindungsgemäß gelangt man zu den Verbindungen der Formel I, indem man eine Verbindung der FormelAccording to the invention, the compounds of formula I are obtained by to get a compound of formula
worin R₁ bis R₄ obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formelwherein R₁ to R₄ have the above meaning, with a compound of formula
worin R₈ obige Bedeutung besitzt und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt, wobei gewünschtenfalls funktionelle Gruppen durch entsprechende Schutzgruppen vor der Reaktion geschützt werden können, die nach Beendigung der Reaktion wieder abgespalten werden, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.where R₈ has the above meaning and A represents a cleavable group, is implemented, if desired functional groups by appropriate Protecting groups can be protected from the reaction after termination the reaction are split off again, and the compounds obtained of formula I optionally converted into their acid addition salts.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, beispielsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem cyclischen Ether wie Dioxan, oder einem Carbonsäuredialkylamid wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Alkalimetallkarbonat wie Natriumkarbonat, durchgeführt.The inventive method can, for example, in one of the Reaction conditions of inert solvents, such as a lower alcohol, for example ethanol, optionally in a mixture with water, a aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, a cyclic Ethers such as dioxane, or a carboxylic acid dialkylamide such as dimethylformamide, be performed. The reaction temperatures are between Room temperature and boiling temperature of the reaction mixture, preferably at room temperature. The process is conveniently described in Presence of an acid binder, for example alkali metal carbonate like sodium carbonate.
Die Verbindungen der Formel I können in ihre Säureadditionssalze überführt werden und umgekehrt.The compounds of formula I can be converted into their acid addition salts and vice versa.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Zwischenprodukte können in Form von Isomerengemischen der verschiedenen cis/trans-Isomeren erhalten werden, die nach bekannten Methoden aufgetrennt werden können. Andererseits können Isomere der Verbindungen erhalten werden durch Verwendung des geeigneten Isomeren des Ausgangsmaterials.The compounds of formula I and their intermediates can be in the form of isomer mixtures of the various cis / trans isomers, which can be separated by known methods. On the other hand canomers of the compounds can be obtained by using the appropriate isomer of the starting material.
Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6, besonders vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.Alkyl groups can be straight-chain or branched and 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6, particularly advantageously 1 to 4 Have carbon atoms.
Die als Substituenten aufscheinenden niederen Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und bedeuten insbesondere die Methyl- oder Ethylgruppe. Alkenyl besitzt vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatome und bedeutet beispielsweise Allyl oder Propenyl. In Verbindungen der Formel VI steht A beispielsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, einen organischen Sulfonyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylsulfonyloxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylsulfonyloxy, oder einen Alkylphenylsulfonyloxyrest, wie beispielsweise Tosyloxy.The lower alkyl groups appearing as substituents preferably have 1 to 4 carbon atoms and mean in particular the methyl or ethyl group. Alkenyl preferably has 3 to 6, in particular 3 or 4 carbon atoms and means, for example, allyl or propenyl. In Compounds of the formula VI are, for example, halogen, in particular for chlorine or bromine, an organic sulfonyloxy radical with 1 to 10 Carbon atoms, for example alkylsulfonyloxy, preferably with 1 to 4 carbon atoms such as methylsulfonyloxy, or an alkylphenylsulfonyloxy radical, such as tosyloxy.
Die Verbindungen der Formel I besitzen vorteilhafte chemotherapeutische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie bei lokaler oder oraler Anwendung eine antimykotische Wirkung. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten, z. B. von Trichophyton spp, Aspergillus spp, Microsporum spp, Sporothrix schenckii und Candida spp, sowohl in vitro im Röhrchenverdünnungstest bei Konzentrationen von 0,003 bis 50 µg/ml wie auch in vivo im experimentellen Hautmykose-Modell am Meerschweinchen und durch intravaginale- intrauterine bzw. disseminierte Infektion nachgewiesen werden. Beim Hautmykose-Modell wird die Substanz in Polyäthylenglykol aufgenommen und 7 Tage hindurch einmal täglich auf der infizierten Hautoberfläche verrieben. Die antimykotische Wirkung konnte ab einer Konzentration von 0,1 bis 2% festgestellt werden. Die orale Wirksamkeit wurde in vivo am Meerschweinchen-Trichophytie-Modell in einem Dosisbereich ab ca. 2 bis 70 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen.The compounds of formula I have advantageous chemotherapeutic Properties, in particular they show when used locally or orally an antifungal effect. This effect could be verified using different genera and species of mycetes, e.g. B. from Trichophyton spp, Aspergillus spp, Microsporum spp, Sporothrix schenckii and Candida spp, both in vitro in the tube dilution test Concentrations from 0.003 to 50 µg / ml as well as in vivo in the experimental Skin mycosis model on guinea pigs and by intravaginal intrauterine or disseminated infection can be detected. At the Skin mycosis model, the substance is taken up in polyethylene glycol and once a day on the infected skin surface for 7 days rubbed. The antifungal effect could be achieved from a concentration of 0.1 to 2% can be determined. The oral effectiveness was in vivo on Guinea pig trichophytic model in a dose range from approx. 2 to 70 mg / kg body weight detected.
Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart sowie der Behandlungsart ab. Man erhält bei größeren Säugetieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung einer täglichen Dosis von ca. 70 bis 2000 mg. Diese Menge kann gegebenenfalls in entsprechend kleineren Dosen zwei- bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden. Die Verbindungen der Formel I können in ähnlicher Weise wie die für diesen Verwendungszweck bekannten Präparate, z. B. Griseofulvin angewendet werden. Die Erfindung betrifft daher auch Verbindungen der Formel I zur Verwendung als chemotherapeutische Mittel, z. B. als antimykotische Mittel.For the application, the dose to be administered depends on the one used Connection and the mode of administration and the type of treatment. Man obtains satisfactory administration results in larger mammals a daily dose of approximately 70 to 2000 mg. This amount can if necessary in correspondingly smaller doses two to four times a day or given in extended release. The compounds of formula I can in a similar way to the preparations known for this purpose, e.g. B. Griseofulvin can be applied. The invention therefore relates to also compounds of formula I for use as chemotherapeutic Means, e.g. B. as an antifungal agent.
Die Verbindungen der Formel I können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenklicher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze größenordnungsmäßig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditionssalze sind z. B. die Hydrochloride, Hydrogenfumarate und Naphthalin-1,5-disulfonate.The compounds of formula I can be in the form of the free bases or in Form of pharmaceutically acceptable acid addition salts can be used, the salts have the same effectiveness on the order of magnitude like the corresponding free bases. Suitable acid addition salts are z. B. the hydrochloride, hydrogen fumarate and naphthalene-1,5-disulfonate.
Die Verbindungen der Formel I können oral, topical, intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können die Verbindungen der Formel I mit entsprechenden Träger- und Hilfsstoffen wie Lactose, Maisstärke, Talk, Magnesiumstearat usw. vermischt werden. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Salben oder Tinkturen verabreicht werden.The compounds of formula I can be oral, topical, intravenous or administered parenterally. In the manufacture of appropriate forms of administration can the compounds of formula I with corresponding Carriers and auxiliaries such as lactose, corn starch, talc, magnesium stearate etc. are mixed. The compounds of formula I can also in Form of ointments or tinctures can be administered.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder in Form von Metallkomplexen sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u. a. aus in vivo Tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Flachs, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf der Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u. a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen demnach zur Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Uncinula spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium.The compounds of the invention in free form or in one for the Agriculture suitable salt form or in the form of metal complexes are suitable as fungicides for combating phytopathogenic fungi. The good fungicidal activity goes u. a. from in vivo tests against Uromyces Appendiculatus (bean grate) on runner beans as well as against others Rust mushrooms (Hemileia, Puccinia) on coffee, wheat, flax, pelargonium and snapdragon and against Erysiphe cichoracearum on the cucumber and against other powdery mildew fungi (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) on wheat, barley, apples and Vine at test concentrations from 0.0008 to 0.05%. More interesting Effects are u. a. in vitro against Ustilago maydis with Concentrations from 0.8 to 200 ppm, in vivo against Rhizoctonia solani with Concentrations from 10 to 160 ppm, calculated on the volume of the Substrate. Because in the tests also good plant tolerance and good systemic behavior is found, they are suitable Accordingly, compounds according to the invention for the treatment of above-ground Parts of plants, of planting and seeds, and of the soil Combating phytopathogenic fungi, for example to combat Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomycetes, Deuteromycetes, in particular of Basidiomycetes of the order Uredinales (rust fungi) such as Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, from Ascomycetes of the order Erysiphales (powdery mildew) such as Erysiphe spp, Podosphaera spp and Uncinula spp, such as also from Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium.
Die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.The amount of the compound of the invention used is different Factors dependent, such factors are, for example, the type the compound according to the invention, the subject of the treatment (plant, Soil, seeds), the type of treatment (watering, spraying, spraying, dusting, Spreading, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling, incrustation), the purpose of treatment (prophylactic or therapeutic) that Type of fungi to be treated and the time of use.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.In general, satisfactory results are obtained when the invention Compound in case of plant or soil treatment in an amount from about 0.005 to 2, advantageously from about 0.01 to 1 kg / hectare is used. The treatment can be repeated if desired be, e.g. B. in an 8 to 30 day interval. Will the Compound used in seed treatment is generally obtained satisfactory results if the compound in an amount of about 0.05 to 0.5, advantageously from about 0.1 to 0.3 g / kg of seeds is used.
Der Ausdruck "Boden" umfaßt jedes Wachsmedium, d. h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.The term "soil" includes any wax medium, i. H. Soil type, be it natural or artificial.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer großen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u. a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u. a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanze), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in Weizen.The compounds of the invention can be used in a wide range of Cultivated plants are used, for example in soybeans, coffee and ornamental plants (including geranium, rose), vegetables (including pea, cucumber, celery, Tomato and bean plant), sugar beet, sugar cane, cotton, flax, Corn, grapevine, pome and stone fruit (apples, pears, plums), and are particularly suitable for use in cereals (e.g. wheat, oats, Barley), especially in wheat.
Die Erfindung umfaßt als zusätzlichen Gegenstand fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemäße Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteilhaft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz.The invention further comprises fungicidal compositions, containing as a fungicide a compound of the invention in free form or in an agricultural salt form and an inert fungicidal carrier or a solvent. In general the compositions advantageously contain about 0.0005 to 90 about 0.1 to 60 percent by weight of active substance.
Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form, welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskonzentrate, Staubformen, Sprühformen, Granulate und Formen, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen wird, sowie Formen, in denen die üblichen Träger und/oder Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind.The compositions can be in a concentrated form, which one before diluted in application, or in diluted form that is used directly can be. Examples of preferred forms are wettable Powders, emulsion concentrates, dust forms, spray forms, granules and Forms in which the active substance is released with delay, and Forms in which the usual carriers and / or thinners and / or others Tools are installed, which are common in agriculture or are suitable.
Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Aktivbestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft ungefähr 5 bis 70 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivstoff.Application forms of such compositions generally contain between 0.0005 and 10 percent by weight of an invention Compound as an active substance. Typical spray suspensions can be used for Example 0.0005 to 0.05, advantageously 0.001 to 0.02 percent by weight Active component included. Concentrated forms of compositions for fungicidal use generally contain about 2 to 90, advantageously about 5 to 70 percent by weight of an inventive Compound as an active ingredient.
Formen von Emulsionskonzentrate enthalten ungefähr 10 bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.Forms of emulsion concentrates contain about 10 to 70, advantageously about 20 to 60 percent by weight of active ingredient. Are preferred solid compositions.
Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykolether, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel, um das Anhaften an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.The compositions, which are especially prepared for sprays, advantageously contain a surface-active auxiliary, such as one liquid polyglycol ether, a fatty alkyl sulfate or a lignin sulfonate. In addition to the usual carriers and surfactants the formulations according to the invention can further additional Contain aids with special properties for special purposes, e.g. B. stabilizers, deactivators (for solid formulations on carriers bound with a surface-active compound), active ingredients or auxiliaries contain with special properties for special purposes, e.g. B. Stabilizers, deactivators (for solid formulations on carriers with bound to a surface-active compound), active substances or auxiliaries, to improve adherence to plants, corrosion inhibitors, Anti-foaming agents and dyes. In addition, other fungicides, Bactericides or other active substances that promote the effect, e.g. B. Insecticides to which formulations are added.
Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben: Examples of fungicidal formulations are described below:
50 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray eingesetzt werden.50 parts of a compound of formula I are mixed with 2 parts of lauryl sulfate, 3 parts of sodium lignin sulfonate and 45 parts of finely divided kaolinite grind long until the average particle size is below 5 microns. The obtained spray liquid can be used as a spray for the foliage as well Soak at the roots or as a root spray.
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beigemengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.Mix 94.5 parts by weight of quartz sand in a drum mixer 0.5 part by weight of a binder (a nonionic surfactant) is sprayed on and mixed it up well. 5 parts by weight of a connection of formula I are then added and mixed vigorously to make a Granule formulation with a particle range of 0.3 to 0.7 mm receive. The granules can be added to the soil in which the Plants should be treated or reared.
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykolether und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280°C (D₂₀:0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.25 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 30 parts by weight of iso-octylphenyl octaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point range of 210-280 ° C (D ₂₀: 0.92). This concentrate can be diluted with water to the desired concentration.
45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Diamylphenol-decaglykolether, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10.000 rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saatgut beigefügt werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel. 45 parts of a compound of formula I with 1.5 parts of a Ethylene oxide addition product of diamylphenol decaglycol ether, 2 parts spindle oil, 51 parts finely ground talc and 0.5 parts rhodamine B. mixed. The mixture is added in a Contraplex mill 10,000 rpm milled until the average particle size is less than 20 microns is reached. The dry powder thus obtained has good Liability and can be added to the seed or seed, e.g. B. by mixing for 2 to 5 minutes in a slowly rotating Boiler.
Vorzugsweise bedeuten die Substituenten:The substituents are preferably:
R₁ = IIa
R₂, R₃ = H
R₄ = niederes Alkyl, insbesondere Methyl
R₅, R₆ = H
R₈ = IIIa
R₉ = IVc
Z = F
Y = HR₁ = IIa
R₂, R₃ = H
R₄ = lower alkyl, especially methyl
R₅, R₆ = H
R₈ = IIIa
R₉ = IVc
Z = F
Y = H
Die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VI sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren (beispielsweise J. F. Normant et al. Synthesis 1982, 297), analog zu bekannten Verfahren oder analog wie in den Beispielen beschrieben, herstellbar.The starting compounds of formulas V and VI are either known or by known methods (e.g. J. F. Normant et al. Synthesis 1982, 297), analogous to known methods or analogous to those in the Examples described, can be produced.
Beispielsweise können die Verbindungen der Formel VI nach folgendem Reaktionsschema erhalten werden:For example, the compounds of formula VI can be as follows Reaction scheme can be obtained:
Die Ausgangsverbindungen der FormelThe starting compounds of the formula
A-CH₂-CF=CH-C-C-R₁₀ (VIa)A-CH₂-CF = CH-C-C-R₁₀ (VIa)
worin A und R₁₀ obige Bedeutung besitzen, können beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:where A and R₁₀ have the above meaning, for example after following reaction scheme:
HC ≡ C-R₁₀ → Me⊕C⊖ ≡ C-R₁₀ + CH₂ = CF-CHO → CH₂ = CF-CHOH-C ≡ C-R₁₀ → A-CH₂-CF = CH-C ≡ C-R₁₀HC ≡ C-R₁₀ → Me⊕C⊖ ≡ C-R₁₀ + CH₂ = CF-CHO → CH₂ = CF-CHOH-C ≡ C-R₁₀ → A-CH₂-CF = CH-C ≡ C-R₁₀
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, jedoch ihren Umfang in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.In the following examples, which explain the invention in more detail, however should not limit their scope in any way, all temperature information is given in degrees Celsius.
Zu einem Gemisch aus 0,51 g N-Methyl-N-(1-naphthyl)methylamin, 0,31 g Natriumkarbonat und 3 ml Dimethylformamid gibt man 0,64 g (E)-1-Brom- 3-fluor-3-phenyl-2-propen und rührt über Nacht. Das Lösungsmittel wird weitgehend im Vakuum entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Ether verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt; zur Reinigung chromatographiert man an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel.To a mixture of 0.51 g of N-methyl-N- (1-naphthyl) methylamine, 0.31 g Sodium carbonate and 3 ml dimethylformamide are added 0.64 g (E) -1-bromo- 3-fluoro-3-phenyl-2-propene and stir overnight. The solvent will largely removed in vacuo and the residue between water and Ether distributed. The organic phase is separated off, dried and in Reduced vacuum; for purification, one chromatographed on silica gel Dichloromethane as eluent.
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch folgende Verbindungen der FormelAnalogously to that described in Example 1, the following compounds can also be used of the formula
erhalten werden:will be obtained:
Man verfährt analog wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält die Titelverbindung als Öl.The procedure is analogous to that described in Example 1 and the title compound is obtained as an oil.
Beispiel:Spektrum:Example: Spectrum:
18.2-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 5.66 (dt, ³JHF = 21 Hz und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.88 (s, 2H); 3.2 (dd, ³JHH = 7.5 Hz und ⁴JHF = 1.5 Hz, 2H); 2.26 (s, 3H, N-CH₃). 28.25-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m, 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.62 (dt, ³JHF = 36 Hz und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.89 (s, 2H); 3.41 (dd, ³JHH = 7.5 Hz und ⁴JHF = 2.2 Hz, 2H); 2.29 (s, 3H, N-CH₃). 38.25-8.4 (m, 1H); 7.7-8.95 (m, 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.68 (d, ³JHF = 38 Hz, 1H, olef.H); 4.02 (s, 2H); 3.31 (d, ³JHF = 17 Hz, 2H); 2.37 (s, 3H, N-CH₃). 48.25-8.4 (m, 1H); 7.75-8.0 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 6.42 (d, ³JHF = 21.5 Hz 1H, olef.H); 3.97 (s, 2H); 3.39 (d, ³JHF = 24 Hz, 2H); 2.34 (d, ⁵JHF = 1.5 Hz, 3H, N-CH₃). 58.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.3-7.65 (m, 4H); 5.3 (dt, ³JHF = 34 Hz und 2 ׳JHH = 7 Hz, 1H, olef.H); 3.9 (s, 2H); 3.26 (dd, ³JHH = 7 Hz und 2×⁴JHF = 2.5 Hz, 2H); 2.24 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 68.2-8.35 (m, 1H); 7.3-8.0 (m, 6H); 5.72 (dt, ³JHF¹⁵ und 2 ׳JHH = 7.5 Hz, 1H, olef.H); 3.92 (s, 2H); 3.23 (dd, ³JHH = 7.5 Hz, und ⁴JHF = 1.5 Hz, 2H); 2.25 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 78.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.02 (d, ³JHF = 34 Hz, 1H, olef.H); 3.98 (s, 2H); 3.2 (d, ³JHF = 15 Hz, 2H); 2.3 (s, 3H, N-CH₃); 1.24 (s, 2H). 88.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.46 (d, ³JHF = 13.5 Hz, 1H, olef.H); 4.03 (s, 2H); 3.51 (d, ³JHF = 21.5 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H, N-CH₃); 1.22 (s, 9H). 97.8 (dd, J = 7 u. 2 Hz, 1H); 7.25-7.55 (m, 3H); 5.08 (d, J = 34 Hz, 1H); 3.9 (s, 2H); 3.22 (d, J = 15 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H); 1,26 (s, 9H).18.2-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m. 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 5.66 (dt, 3 J HF = 21 Hz and 2 x 3 J HH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.88 (s, 2H); 3.2 (dd, ³J HH = 7.5 Hz and ⁴J HF = 1.5 Hz, 2H); 2.26 (s, 3H, N-CH₃). 28.25-8.4 (m, 1H); 7.65-7.9 (m. 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.62 (dt, 3 J HF = 36 Hz and 2 x 3 J HH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 3.89 (s, 2H); 3.41 (dd, ³J HH = 7.5 Hz and ⁴J HF = 2.2 Hz, 2H); 2.29 (s, 3H, N-CH₃). 38.25-8.4 (m, 1H); 7.7-8.95 (m, 2H); 7.2-7.6 (m, 9H); 5.68 (d, 3 J HF = 38 Hz, 1H, olef.H); 4.02 (s, 2H); 3.31 (d, 3 J HF = 17 Hz, 2H); 2:37 (s, 3H, NC H ₃). 48.25-8.4 (m, 1H); 7.75-8.0 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 9H); 6.42 (d, 3 J HF = 21.5 Hz 1H, olef.H); 3.97 (s, 2H); 3.39 (d, 3 J HF = 24 Hz, 2H); 2.34 (d, ⁵J HF = 1.5 Hz, 3H, NC H ₃). 58.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.3-7.65 (m, 4H); 5.3 (dt, ³J HF = 34 Hz and 2 × ³J HH = 7 Hz, 1H, olef.H); 3.9 (s, 2H); 3.26 (dd, ³J HH = 7 Hz and 2 × ⁴J HF = 2.5 Hz, 2H); 2.24 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 68.2-8.35 (m, 1H); 7.3-8.0 (m, 6H); 5.72 (dt, ³J HF ¹⁵ and 2 × ³J HH = 7.5 Hz, 1H, olef.H); 3.92 (s, 2H); 3.23 (dd, ³J HH = 7.5 Hz, and ⁴J HF = 1.5 Hz, 2H); 2.25 (s, 3H, N-CH₃); 1.26 (s, 9H). 78.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.02 (d, 3 J HF = 34 Hz, 1H, olef.H); 3.98 (s, 2H); 3.2 (d, 3 J HF = 15 Hz, 2H); 2.3 (s, 3H, N-CH₃); 1.24 (s, 2H). 88.2-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 4H); 5.46 (d, 3 J HF = 13.5 Hz, 1H, olef.H); 4.03 (s, 2H); 3.51 (d, 3 J HF = 21.5 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H, N-CH₃); 1.22 (s, 9H). 97.8 (dd, J = 7 and 2 Hz, 1H); 7.25-7.55 (m, 3H); 5.08 (d, J = 34 Hz, 1H); 3.9 (s, 2H); 3.22 (d, J = 15 Hz, 2H); 2.32 (s, 3H); 1.26 (s, 9H).
Die benötigten Ausgangsmaterialien können beispielsweise folgendermaßen erhalten werden:The required starting materials can be as follows, for example will be obtained:
Zu einer Lösung von 1,6 g 3-Fluor-3-phenylacrylsäure (rohes Z,E-Gemisch) in Ether gibt man unter Eiskühlung tropfenweise eine äquivalente Menge an etherischer Diazomethanlösung, bis keine N₂-Entwicklung mehr sichtbar ist. (Ein möglicher Überschuß von Diazomethan wird durch Zugabe von 3 Tropfen Eisessig zerstört.) Die Etherlösung wird anschließend mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung säurefrei gewaschen und eingedampft. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie des Rohprodukts an Kieselgel mit Petrolether/Dichlormethan (3/2) als Laufmittel. Dabei ist eine Separierung in Z- und E-Produkt möglich.To a solution of 1.6 g of 3-fluoro-3-phenylacrylic acid (crude Z, E mixture) an equivalent amount is added dropwise in ether with ice cooling ethereal diazomethane solution until no more N₂ development is visible is. (A possible excess of diazomethane is eliminated by adding 3 drops of glacial acetic acid are destroyed.) The ether solution is then saturated Washed sodium bicarbonate solution acid-free and evaporated. The further purification is carried out by chromatography of the crude product Silica gel with petroleum ether / dichloromethane (3/2) as the eluent. It is separation into Z and E product possible.
Rf:0,4 (Petrolether/Dichlormethan = 3/2) E-Ester
0,25 (Petrolether/Dichlormethan = 3/2) Z-EsterRf: 0.4 (petroleum ether / dichloromethane = 3/2) E-ester
0.25 (petroleum ether / dichloromethane = 3/2) Z ester
Zu 1.3 g (E)-3-Fluor-3-phenylacrylsäuremethylester in 20 ml absolutem Ether gibt man unter Rühren bei 0° tropfenweise 15 ml Diisobutylaluminiumhydrid (1 molar) in Hexan. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, hydrolysiert dann mit 30 ml 2N Schwefelsäure und extrahiert mit Ether. Die Extrakte werden mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbes Öl, das zur unmittelbaren Weiterverarbeitung geeignet ist.To 1.3 g of (E) -3-fluoro-3-phenylacrylate in 20 ml of absolute 15 ml of diisobutylaluminum hydride are added dropwise to ether with stirring at 0 ° (1 molar) in hexane. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, then hydrolyzed with 30 ml of 2N sulfuric acid and extracted with Ether. The extracts are washed with sodium bicarbonate solution and dried. After removing the solvent, a weak is obtained yellow oil that is suitable for immediate processing.
0,76 g (E)-3-Fluor-3-phenylallylalkohol werden bei 0° mit 3 ml 48%igem Bromwasserstoff versetzt. Man fügt noch einige Tropfen Ethanol hinzu und rührt bei 5° 3 Stunden. Danach gießt man in Eiswasser und extrahiert mit Ether; die Etherphase wird mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohöl kann direkt zur folgenden Alkylierungsreaktion eingesetzt werden.0.76 g of (E) -3-fluoro-3-phenylallyl alcohol are at 0 ° with 3 ml of 48% Hydrogen bromide added. Add a few drops of ethanol and stir at 5 ° for 3 hours. Then pour it into ice water and extract with Ether; the ether phase is washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried and concentrated in vacuo. The crude oil can go straight to following alkylation reaction can be used.
Analog wie unter A) beschrieben, können auch folgende Ausgangsprodukte erhalten werden:Analogous to that described under A), the following starting products can also be used will be obtained:
In dieser Reaktion sind alle Lösungsmittel getrocknet einzusetzen. Sie verläuft unter Schutzgas und mit Septumstopfen. 5 g 1,1-Difluorethylen (umkondensiert) werden bei -100° in ein Gemisch aus 120 ml Tetrahydrofuran, 60 ml Ether und 20 ml n-Pentan einkondensiert. Mittels "Köbrichmischung" (N₂ fl./Petrolether) kühlt man auf -110° und gibt bei dieser Temperatur langsam 35 ml sec. BuLi zu, wobei das Gemisch sich graugrün färbt. Nach 30 Minuten Rühren wird anschließend für 20 Minuten ein getrockneter CO₂-Gasstrom bei -110° übergeleitet. Man entfernt die Kühlung, wobei beim Auftauen überschüssiges CO₂ entweicht und die Lösung viskoser wird. Bei Erreichen von +10° wird das restliche CO₂ durch Durchleiten eines Argonstroms vollständig verdrängt. Nach erneutem Kühlen auf -70° setzt man 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zu und tropft mittels gekühlten Tropftrichters die metallierte Alkinlösung zu (aus 4,15 g 3,3-Dimethyl-1-butin und 33 ml n-BuLi in 50 ml Ether und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid). Man rührt noch 1 Stunde, entfernt das Kühlbad und zersetzt beim Erreichen von -10° mit 100 ml 3 N H₂SO₄; die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Alkalisieren mit Natriumkarbonatlösung und anschließendem erneutem Freisetzen der Säuren gereinigt.All solvents must be used dry in this reaction. they runs under protective gas and with a septum plug. 5 g 1,1-difluoroethylene (recondensed) at -100 ° in a mixture of 120 ml of tetrahydrofuran, 60 ml of ether and 20 ml of n-pentane are condensed in. Using "Köbrich Mix" (N₂ fl./Petrolether) is cooled to -110 ° and gives this Temperature slowly 35 ml sec. BuLi, the mixture turning gray-green colors. After stirring for 30 minutes, the mixture is then left for 20 minutes dried CO₂ gas flow transferred at -110 °. You remove the Cooling, excess CO₂ escapes when thawing and the Solution becomes more viscous. When + 10 ° is reached, the remaining CO₂ is removed Passage of an argon flow completely displaced. After cooling again 20 ml of hexamethylphosphoric triamide are added to -70 ° and The metallized alkyne solution drips in (using a cooled funnel) 4.15 g of 3,3-dimethyl-1-butyne and 33 ml of n-BuLi in 50 ml of ether and 5 ml Hexamethylphosphoric triamide). Stir for another hour, remove that Cooling bath and decomposes when reaching -10 ° with 100 ml of 3 N H₂SO₄; the organic phase is separated off and dried. The raw product is by alkalizing with sodium carbonate solution and then again Release the acids cleaned.
0,4 g NaH werden in 10 ml absolutem Ether suspendiert und 1 Tropfen
Ethanol zugesetzt. Dann tropft man ein Gemisch aus 1,78 g 4,4-Dimethyl-
2-pentinal und 1,7 g Fluoressigsäureethylester in 15 ml Ether zu. Danach
erhitzt man 8 Stunden am Rückfluß, rührt noch 24 Stunden bei Raumtemperatur
und zersetzt dann mit wäßriger HCl; die organische Phase wird
abgetrennt und mit gesättigter Na₂CO₃-Lösung gewaschen. Nach Abziehen
des Lösungsmittels wird der Rückstand der Neutralstoffe im Wasserstrahlvakuum
destilliert. Man erhält die Titelverbindung als fast farbloses Öl.
Kp₂₀: 105-120°0.4 g of NaH are suspended in 10 ml of absolute ether and 1 drop of ethanol is added. Then a mixture of 1.78 g of 4,4-dimethyl-2-pentinal and 1.7 g of ethyl fluoroacetate in 15 ml of ether is added dropwise. The mixture is then heated under reflux for 8 hours, stirred for a further 24 hours at room temperature and then decomposed with aqueous HCl; the organic phase is separated off and washed with saturated Na₂CO₃ solution. After the solvent has been stripped off, the residue of the neutral substances is distilled in a water jet vacuum. The title compound is obtained as an almost colorless oil.
Kp₂₀: 105-120 °
Zu einer Suspension von 1,40 g NaH in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan (80%) wird bei 4° und unter Argonatmosphäre eine Lösung von 10,6 g Triethylphosphonofluoracetat in 50 ml 1,2-Dimethoxyethan zugetropft und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 5,15 g 4,4- Dimethyl-2-pentinal, gelöst in 1,2-Dimethoxyethan, unter Kühlung zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird auf Eis gegossen, mit Ether mehrmals extrahiert, die organische Phase mit gesättigter, wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert (Toluol/Essigester = 4/1) und die Titelverbindung als Öl erhalten.To a suspension of 1.40 g NaH in 20 ml 1,2-dimethoxyethane (80%) is at 4 ° and under an argon atmosphere a solution of 10.6 g of triethylphosphonofluoroacetate added dropwise in 50 ml of 1,2-dimethoxyethane and one Stirred for one hour at room temperature. Then 5.15 g of 4.4- Dimethyl-2-pentinal, dissolved in 1,2-dimethoxyethane, added dropwise with cooling and stirred overnight at room temperature. Then on ice poured, extracted several times with ether, the organic phase with saturated, Washed aqueous NaCl solution, dried and evaporated. The The residue is chromatographed on silica gel (toluene / ethyl acetate = 4/1) and obtained the title compound as an oil.
8,4 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan werden bei -20° zu einer Lösung von 1,1 g 3,3-Dimethyl-1-butin in absolutem Tetrahydrofuran getropft. Dann wird auf -78° gekühlt, 1 g 2-Fluoracrolein zugetropft und auf 0° erwärmt. Nach einer Stunde wird auf gesättigte wäßrige NH₄Cl- Lösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, einrotiert und die Titelverbindung durch Chromatographie (Toluol/Essigester = 9/1) als farbloses Öl erhalten.8.4 ml of a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane are added at -20 ° a solution of 1.1 g of 3,3-dimethyl-1-butyne in absolute tetrahydrofuran dripped. Then it is cooled to -78 °, 1 g of 2-fluoroacrolein is added dropwise and warmed to 0 °. After one hour, saturated aqueous NH₄Cl- Poured solution and extracted with ether. The organic phase will dried, evaporated and the title compound by chromatography (Toluene / ethyl acetate = 9/1) obtained as a colorless oil.
1 g 6,6-Dimethyl-2-fluor-1-hepten-4-in-3-ol wird in 5 ml Ethanol gelöst, 10 ml rauchende wäßrige HBr bei 10° zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird auf Eis gegossen, mit Hexan extrahiert, die organische Phase gewaschen, getrocknet und einrotiert. Die so erhaltene rohe ölige Titelverbindung wird direkt weiter umgesetzt.1 g of 6,6-dimethyl-2-fluoro-1-hepten-4-in-3-ol is dissolved in 5 ml of ethanol, 10 ml of smoking aqueous HBr added dropwise at 10 ° and overnight at Room temperature stirred. Then pour on ice, extract with hexane, the organic phase washed, dried and evaporated. The so The crude oily title compound obtained is directly reacted further.
Ab)7.35 (s, Aromaten-H); 5.55 (dt, ³JHF = 20 Hz und 2׳JHH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 4.2 (d, ³JHH = 7.5 Hz; 2H, O-CH₂); 2.8-3.5 (br. Signal, 1H, O-H). Ea)5.49 (d, ³JHF = 29 Hz, 1H, olef.H); 3.75 (s, 3H, O-CH₃); 1.3 (s, 9H, -(CH₃)₃). Eb)5.32 (dt, ³JHF = 33 Hz und 2׳JHH = 7 Hz, 1H, olef.H); 4.28 (verbreitertes Signal, 2H, CH₂-OH); 1.62 (t, breit, OH); 1.24 (s, 9H, -(CH₃)₃). Fa)5.8 (d, ³JHF = 13 Hz, 1H, olef.H); 3.7 (s, 3H, O-CH₃); 1.3 (s, 9H, -(CH₃)₃). Gb)5.33 (d, ³JHF = 13 Hz, 1H); 4.35 (d, ³JHF = 18 Hz, 2H); 2.9 (br, OH); 1.24 (s, 9H). H(E)10.4 (s, breit, OH); 5.85 (d, ³JHF = 13 Hz, olef.H); 1.3 (s, -(CH₃)₃). H(Z)10.4 (s, breit, OH); 5.45 (d, ³JHF = 30 Hz, olef.H); 1.3 (s, -(CH₃)₃). I)6.15 (d, ³JHF = 29 Hz, 1H, olef.H); 4.3 (q, ³JHH = 7 Hz, 2H, O-CH₂); 1.28 (s, 9H, -(CH₃)₃); 1.26 (t, ³JHH = 7 Hz, 3H, CH₂-CH₃). J)6.04 (d, ³JHF = 15 Hz, 1H); 4.25 (qua, J = 7.5 Hz, 2H); 1.38 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 1.3 (s, 9H). Ka)4.87 (d, JHF = 9 Hz, 1H); 4.81 (dd, JHF = 47 Hz, J = 3 Hz, 1H); 4.72 (dd, JHF = 16 Hz, J = 3 Hz, 1H); 2.2 (br, OH); 1.24 (s, 9H). Kb)5.18 (d, J = 30,6 Hz, 1H); 3.96 (J = 18 Hz, 2H); 1.26 (s, 9H).Ab) 7.35 (s, aromatics-H); 5.55 (dt, ³J HF = 20 Hz and 2 × ³J HH = 7.5 Hz, 1 olef.H); 4.2 (d, 3 J HH = 7.5 Hz; 2H, O-CH₂); 2.8-3.5 (br. Signal, 1H, OH). Ea) 5.49 (d, 3 J HF = 29 Hz, 1H, olef.H); 3.75 (s, 3H, OC H ₃); 1.3 (s, 9H, - (CH₃) ₃). Eb) 5.32 (dt, ³J HF = 33 Hz and 2 × ³J HH = 7 Hz, 1H, olef.H); 4.28 (broadened signal, 2H, C H₂ -OH); 1.62 (t, broad, OH); 1.24 (s, 9H, - (CH₃) ₃). Fa) 5.8 (d, 3 J HF = 13 Hz, 1H, olef.H); 3.7 (s, 3H, O-CH₃); 1.3 (s, 9H, - (CH₃) ₃). Gb) 5.33 (d, 3 J HF = 13 Hz, 1H); 4.35 (d, 3 J HF = 18 Hz, 2H); 2.9 (br, OH); 1.24 (s, 9H). H (E) 10.4 (s, broad, OH); 5.85 (d, 3 J HF = 13 Hz, olef.H); 1.3 (s, - (CH₃) ₃). H (Z) 10.4 (s, broad, OH); 5.45 (d, 3 J HF = 30 Hz, olef.H); 1.3 (s, - (CH₃) ₃). I) 6.15 (d, 3 J HF = 29 Hz, 1H, olef.H); 4.3 (q, 3 J HH = 7 Hz, 2H, OC H 2); 1.28 (s, 9H, - (CH₃) ₃); 1.26 (t, ³J HH = 7 Hz, 3H, CH₂-C H ₃). J) 6.04 (d, 3 J HF = 15 Hz, 1H); 4.25 (qua, J = 7.5 Hz, 2H); 1.38 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 1.3 (s, 9H). Ka) 4.87 (d, J HF = 9 Hz, 1H); 4.81 (dd, J HF = 47 Hz, J = 3 Hz, 1H); 4.72 (dd, J HF = 16 Hz, J = 3 Hz, 1H); 2.2 (br, OH); 1.24 (s, 9H). Kb) 5.18 (d, J = 30.6 Hz, 1H); 3.96 (J = 18 Hz, 2H); 1.26 (s, 9H).
Claims (2)
- a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, oder
- b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihre Säureadditionssalze.
- a) R₁ for a group of the formulas is where R₅ and R₆ are the same or different and each represents hydrogen, halogen, the trifluoromethyl, a lower alkyl or a lower alkoxy group, s is an integer from 3 to 5 and X is oxygen, sulfur, the -O- CH₂-, the -S-CH₂-, the methylene or an -N-R₇ group, where R₇ is hydrogen or a lower alkyl group, R₂, R₃ and R₄ can be the same or different and each represents hydrogen or a lower Alkyl group and R₈ represent a group of the formulas R₉ is a group of the formulas means, where R₅ and R₆ have the above meaning, R₁₀ is an alkyl, alkenyl, trialkylsilyl or an alkyl group substituted by hydroxy, lower alkoxy, lower haloalkyl or aryl, the aryl group optionally being substituted by halogen, a lower alkyl, a lower Alkoxy or the trifluoromethyl group can be mono- or polysubstituted, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ are the same or different and are hydrogen, fluorine or an alkyl group, but at least one substituent must be alkyl or fluorine, or R₁₁ with R₁₂ or R₁₂ R₁₃ form a group - (CH₂) n with n = 3 to 6, and Y and Z represent hydrogen or fluorine, at least one substituent being fluorine, or
- b) R₃ with R₄ forms a - (CH₂) m group, where m is an integer from 3 to 5 and R₁, R₂ and R₅ to R₁₃ have the above meaning, and their acid addition salts.
- a) R₁ für eine Gruppe der Formeln steht, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, s für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X für Sauerstoff, Schwefel, die -O-CH₂-, die -S-CH₂-, die Methylen- oder eine -N-R₇-Gruppe, wobei R₇ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, stehen, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R₈ für eine Gruppe der Formeln steht, R₉ eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R₅ und R₆ obige Bedeutung besitzen, R₁₀ eine Alkyl-, Alkenyl-, Trialkylsilyl- oder eine durch Hydroxy, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkyl oder Aryl substituierte Alkylgruppe bedeutet, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy- oder die Trifluormethylgruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe bedeuten, mindestens ein Substituent aber für Alkyl oder Fluor stehen muß, oder R₁₁ mit R₁₂ bzw. R₁₂ mit R₁₃ eine Gruppe -(CH₂) n mit n = 3 bis 6 bilden, und Y und Z für Wasserstoff oder Fluor stehen, wobei mindestens ein Substituent Fluor sein muß, oder
- b) R₃ mit R₄ eine -(CH₂) m -Gruppe bildet, wobei m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und R₁, R₂ und R₅ bis R₁₃ obige Bedeutung besitzen, und ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin R₁ bis R₄ obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der FormelA-CH₂-R₈ (VI)worin R₈ obige Bedeutung besitzt und A für eine abspaltbare Gruppe steht, umsetzt, wobei gewünschtenfalls funktionelle Gruppen durch entsprechende Schutzgruppen vor der Reaktion geschützt werden können, die nach Beendigung der Reaktion wieder abgespalten werden, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
- a) R₁ for a group of the formulas is where R₅ and R₆ are the same or different and each represents hydrogen, halogen, the trifluoromethyl, a lower alkyl or a lower alkoxy group, s is an integer from 3 to 5 and X is oxygen, sulfur, the -O- CH₂-, the -S-CH₂-, the methylene or an -N-R₇ group, where R₇ is hydrogen or a lower alkyl group, R₂, R₃ and R₄ can be the same or different and each represents hydrogen or a lower Alkyl group and R₈ represent a group of the formulas R₉ is a group of the formulas means, where R₅ and R₆ have the above meaning, R₁₀ is an alkyl, alkenyl, trialkylsilyl or an alkyl group substituted by hydroxy, lower alkoxy, lower haloalkyl or aryl, the aryl group optionally being substituted by halogen, a lower alkyl, a lower Alkoxy or the trifluoromethyl group can be mono- or polysubstituted, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ are the same or different and are hydrogen, fluorine or an alkyl group, but at least one substituent must be alkyl or fluorine, or R₁₁ with R₁₂ or R₁₂ R₁₃ form a group - (CH₂) n with n = 3 to 6, and Y and Z represent hydrogen or fluorine, at least one substituent being fluorine, or
- b) R₃ with R₄ forms a - (CH₂) m group, where m is an integer from 3 to 5 and R₁, R₂ and R₅ to R₁₃ have the above meaning, and their acid addition salts, characterized in that a compound of the formula wherein R₁ to R₄ have the above meaning, with a compound of the formula A-CH₂-R₈ (VI) in which R₈ has the above meaning and A represents a cleavable group, wherein functional groups can be protected from the reaction by appropriate protective groups, if desired after the reaction has ended, and the compounds of the formula I obtained are optionally converted into their acid addition salts.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863631297 DE3631297A1 (en) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | Novel allylamine derivatives, their preparation and their use |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19863631297 DE3631297A1 (en) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | Novel allylamine derivatives, their preparation and their use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3631297A1 true DE3631297A1 (en) | 1988-03-24 |
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ID=6309588
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0363326A2 (en) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | Sandoz Ag | Fungicidal amines |
| US4980345A (en) * | 1988-09-29 | 1990-12-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrazole compounds and use thereof |
-
1986
- 1986-09-13 DE DE19863631297 patent/DE3631297A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980345A (en) * | 1988-09-29 | 1990-12-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrazole compounds and use thereof |
| EP0363326A2 (en) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | Sandoz Ag | Fungicidal amines |
| EP0363326A3 (en) * | 1988-10-07 | 1991-10-09 | Sandoz Ag | Fungicidal amines |
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