DE3630492A1 - Process for preparing an alkali metal or NH4 iron hexacyanoferrate of a particular particle size - Google Patents

Process for preparing an alkali metal or NH4 iron hexacyanoferrate of a particular particle size

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Abstract

There is described a process for preparing an alkali metal, preferably ammonium iron, hexacyanoferrate of a particular particle size by reaction of an ammonium hexacyanoferrate with iron(III) chloride in the form of from 0.01 to 0.05 molar solutions in distilled water, dialysis of the reaction mixture in a dialysis tube having a pore size of from 15 to 20 ANGSTROM , drying of the tube contents at about 104 DEG C and breaking up the salt cake obtained with subsequent dissolution in water to separate off the coarse salt by centrifugation and isolation of the salt having a particle size between 1 and 5 mu m for the purposes of medical applications and decorporation of radioactive Cs-137 in animals.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali bzw. NH4-Eisen-Hexacyanoferrats bestimmter Teilchengröße.The invention relates to a process for producing an alkali or NH 4 iron hexacyanoferrate of a certain particle size.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der Habilitations­ schrift des Anmelders, daß die Löslichkeit von Alkali- bzw. NH4 -Eisen-Hexacyanoferrat vom Natriumsalz bis zum Cäsiumsalz stark abnimmt.It is known, for example from the applicant's habilitation thesis, that the solubility of alkali metal or NH 4 -iron hexacyanoferrate from the sodium salt to the cesium salt decreases sharply.

Die Löslichkeit des Ammoniumsalzes des Lithium-, Kali­ um- und Natriumsalzes ist in etwa gleich gut. Die Löslichkeit des Cäsiumsalzes jedoch ist beträchtlich kleiner. So wird bei 20°C von dem Cäsium-Eisen-Hexacyanoferrat weniger als 0,1 mg/ml gelöst, während das Ammoniumsalz sich mit 10 mg/ml im Wasser löst. Daraus ist zu schließen, daß die die Bildung des weniger löslichen Cäsium-Komplexes bevor­ zugt erfolgt. Daß die Schwerlöslichkeit des entstehenden Cäsium-Berliner-Blau-Salzes ein wichtiger Faktor für den Austausch ist, konnte auch in vitro gezeigt werden. Nach Zugabe eines etwa fünffachen Überschusses von NH4-Berliner- Blau zu einer Cs-137-Lösung war der größte Teil der Radio­ aktivität im entstehenden Niederschlag enthalten. Es zeigte sich aber auch, daß wiederholtes Waschen mit anschließender Zentrifugation dieses Cs-137-Salzes verstärkt kolloidal in Lösung geht.The solubility of the ammonium salt of the lithium, potassium and sodium salt is approximately the same. However, the solubility of the cesium salt is considerably less. At 20 ° C less than 0.1 mg / ml is dissolved from the cesium iron hexacyanoferrate, while the ammonium salt dissolves in water at 10 mg / ml. From this it can be concluded that the formation of the less soluble cesium complex takes place before. It has also been shown in vitro that the poor solubility of the resulting cesium-Berlin blue salt is an important factor for the exchange. After adding about a five-fold excess of NH 4 berliner blue to a Cs-137 solution, most of the radioactivity was contained in the resulting precipitate. However, it was also found that repeated washing with subsequent centrifugation of this Cs-137 salt is more colloidal in solution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es möglich ist, ausgehend von dem Ammoniumsalz des Eisen-Hexacyanoferrats oder von einem anderen Alkalisalz dieses Berliner-Blau, radioaktives Cs-137 im Magen-Darm-Trakt bei Haustieren zu dekorporieren, so daß dieses Radiocäsium nicht in das Fleischgewebe des Tieres übergeht. The object of the present invention is now a Propose a process that makes it possible to start out the ammonium salt of iron hexacyanoferrate or another alkali salt of this Berlin blue, radioactive To decorate Cs-137 in the gastrointestinal tract in pets, so that this radio cesium does not enter the meat tissue of the Animal passes.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man Ammonium­ hexacyanoferrat in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Mo­ lar in destilliertem Wasser unter ständigem Rühren löst, die Lösung mit einer stöchiometrischen Eisen(III)-Chlorid-Lösung mit einer Molarität von 0,01 bis 0,05 unter ständigem Rühren herstellt und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur (20°C) wer­ den beide Lösungen miteinander vermischt.This problem is solved by ammonium hexacyanoferrate in a concentration of 0.01 to 0.05 Mo lar dissolves in distilled water with constant stirring, the Solution with a stoichiometric iron (III) chloride solution with a molarity of 0.01 to 0.05 with constant stirring manufactures and after cooling to room temperature (20 ° C) who the two solutions mixed together.

Die sich dabei ergebende kolloidale Lösung von Ammo­ nium-Eisen-Hexacyanoferrat wird vorzugsweise in Verfolg des Erfindungsgedankens einer Dialyse unterworfen, um nicht umge­ setztes Ammonium-Hexacyanoferrat und evtl. vorhandene wasser­ lösliche Cyanide zu entfernen.The resulting ammo colloidal solution nium iron hexacyanoferrate is preferably in the pursuit of Subject of the invention to dialysis, so as not to reverse set ammonium hexacyanoferrate and any water present to remove soluble cyanides.

Die Dialyse wird in einem Dialyseschlauch aus Zellulose durchgeführt, der eine Porengröße aufweist, die zwischen 15 und 20 Å im Durchmesser liegt.The dialysis is done in a dialysis tube made of cellulose performed, which has a pore size that between 15 and 20 Å in diameter.

Vorzugsweise erfolgt die Dialyse über eine Zeitspanne von sechs Tagen, ohne zu rühren, wobei täglich zweimal ein Wasserwechsel vorgenommen wird. Das Dialysebad enthält anfangs Spuren von Ammonium-Hexacyanoferrat, was nicht umge­ setzt ist und von wasserlöslichen Cyaniden, und es ist frei von Fe2+- und Fe3+-Ionen.The dialysis is preferably carried out over a period of six days without stirring, with a water change being carried out twice a day. The dialysis bath initially contains traces of ammonium hexacyanoferrate, which is not converted and of water-soluble cyanides, and it is free of Fe 2+ and Fe 3+ ions.

Eine Untersuchung vermittels der Elektrophorese ergab, daß die für eine leicht grünliche Färbung des Dialysewassers verantwortlichen FeII-haltigen Komplexanionen des Ammonium- Hexacyanoferrats zur Anode wandern.An investigation by means of electrophoresis showed that the Fe II -containing complex anions of the ammonium hexacyanoferrate responsible for a slightly greenish color of the dialysis water migrate to the anode.

Eine Blaufärbung des Dialysewassers konnte nicht festgestellt werden, so daß nach sechstägiger Dialyse ange­ nommen werden kann, daß die im Dialyseschlauch befindliche kolloidale Lösung nahezu frei von Fremdionen ist.The dialysis water could not turn blue are found, so that after six days dialysis can be taken that the located in the dialysis tube colloidal solution is almost free of foreign ions.

Im Anschluß an die Dialyse wird der Schlauchinhalt auf thermostabile, großflächige Plastikschalen gebracht und in etwa 3 bis 5 mm dicker Schicht bei 104°C in einem Trockenschrank getrocknet. Eventuelle Spuren von Ammonium­ chlorid (NH4Cl) im Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat (NH4FeIIIFeII(CN)6) werden durch Hitzedekomposition in NH3 und HCl-Gas umgewandelt und sind flüchtig.Following the dialysis, the tube contents are placed on thermostable, large-area plastic trays and dried in a drying cabinet in a layer about 3 to 5 mm thick at 104 ° C. Any traces of ammonium chloride (NH 4 Cl) in ammonium iron hexacyanoferrate (NH 4 Fe III Fe II (CN) 6 ) are converted into NH 3 and HCl gas by heat decomposition and are volatile.

Nach vollständiger Trocknung werden die trockenen "Salzkuchen" grob zerkleinert, in einer Kugelmühle gemahlen und dann durch ein Sieb mit einer feinen Maschenweite, bei­ spielsweise einem Maschendurchmesser von 0,5 mm, gesiebt.After complete drying, the dry "Salt cake" roughly chopped, ground in a ball mill and then through a sieve with a fine mesh size, at for example, a mesh diameter of 0.5 mm, sieved.

Bei diesem Herstellungsverfahren zeigt es sich, daß sich das Endprodukt aus grobdispersem Salz in Wasser gelöst leicht abzentrifugieren läßt (eine Stunde bei ca. 1790 g), wäh­ rend das Endprodukt aus dem hier beschriebenen feindispersen Ansatz in Wasser gelöst nicht abzentrifugiert werden kann (eine Stunde bei ca. 1790 g). This manufacturing process shows that the end product from coarsely dispersed salt is dissolved in water allowed to centrifuge slightly (one hour at approx. 1790 g) rend the end product from the finely dispersed described here Approach dissolved in water cannot be centrifuged off (one hour at approx. 1790 g).  

Außerdem verläßt auch das feindisperse Salz, in den Dialyseschlauch gebracht mit einer Porenweite von 15 bis 20 Å, den Dialyseschlauch nicht. Die im Phasenkontrast­ mikroskop unter Ölimmersion bei tausendfacher Vergrößerung verglichenen Teilchen sind im feindispersen Ansatz (0,01 mo­ lar) 1 bis 3 µm groß.In addition, the finely dispersed salt leaves in the Dialysis tubing brought with a pore size of 15 to 20 Å, not the dialysis tube. Those in phase contrast Microscope under oil immersion at a thousand times magnification compared particles are in the finely disperse approach (0.01 mo lar) 1 to 3 µm in size.

Dieses aus dem feindispersen Ansatz stammende Ammo­ nium-Eisen-Hexacyanoferrat ist ein in Wasser kolloidal lös­ liches Komplexsalz aus der Gruppe der löslichen Berliner- Blau-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 290 g/Mol, beständig bei pH-Wert 1 bis 11, und enthält pro Gramm rech­ nerisch 2 × 1021 Bindungsplätze für Cs-Ionen. Bei dem so hergestellten Produkt für die medizinische Anwendung ist eine feindisperse kolloidale Lösung wichtig, um die Radio­ cäsiumbindung zu maximieren. Andererseits dürfen die Kollo­ idpartikel nicht so klein sein, daß sie physiologische Öff­ nungen in der Magen-Darm-Schleimhaut durchdringen können, bei denen es sich um die sogenannten parazellulären "shunts" des Schleimhautepithels handelt, die beim Menschen bis zu 10 Å Durchmesser besitzen.This derived from the finely dispersed ammonium iron hexacyanoferrate is a colloidally soluble complex salt in water from the group of soluble Berlin blue compounds with a molecular weight of 290 g / mol, stable at pH 1 to 11, and contains arithmetically 2 × 10 21 binding sites for Cs ions. In the product for medical use thus produced, a finely dispersed colloidal solution is important in order to maximize radio cesium binding. On the other hand, the colloidal particles must not be so small that they can penetrate physiological openings in the gastrointestinal mucosa, which are the so-called paracellular "shunts" of the mucosal epithelium, which have a diameter of up to 10 Å in humans.

Es ist daher erfindungsgemäß sicherzustellen, daß eine Partikelgröße von 2 bis 3 µm als kolloidale Lösung kristalloider Teilchen vorliegt. Diese Teilchen durchdringen keine biologischen Membranen, weder die von Tieren (Darm­ wand) noch die von Pflanzen (Wurzelepidermis).It must therefore be ensured according to the invention that a particle size of 2 to 3 µm as a colloidal solution crystalloid particles are present. Penetrate these particles no biological membranes, neither those of animals (intestine wall) or that of plants (root epidermis).

Das radioaktive Cs-137 wird bekanntlich von den Tie­ ren, beispielsweise Rindern, mit dem Futter aufgenommen (Heu) und gelangt so in den Verdauungstrakt des Tieres.The radioactive Cs-137 is known to be from the Tie Ren, for example cattle, ingested with the feed (hay)  and gets into the animal's digestive tract.

Es hat sich gezeigt, daß eine besonders hohe Wirk­ samkeit in der Radio-Cäsiumdekorporation des erfindungsge­ mäßen feindispersen Produkts stattfindet. An Haustiere mit dem Kraftfutter (Futterschrot) verabreichte geringe Salz­ mengen zwischen 1 bis 3 g pro Tier und Tag bewirken eine sehr effektive Ausscheidung von Radiocäsium mit dem Kot. Dabei erreicht das kolloidal gut lösliche Ammonium-Eisen- Hexacyanoferrat (11 g/l bei 40°C) im Magen-Darm-Kanal alle frei verfügbaren Cs-Ionen und bindet diese sehr fest im Austausch gegen NH4-Ionen in das Kristallgitter des Kolloid­ teilchens ein. Das Cs-Ion ist bekanntermaßen das größte un­ ter allen Ionen und paßt sich offensichtlich optimal unter Annahme des geringsten Energiezustandes im Eisencyanid­ komplex ein. Das Ammonium-Ion mit einer sperrigen Ladungs­ verteilung hat nicht diese feste Einbindung. Nach Cs-Fixie­ rung entsteht ein schwer löslicher CsFeIIIFeII(CN)6-Komplex mit einer geringen Löslichkeit von <0,1 g/l bei 40°C, und dieser Komplex wird mit dem Kot ausgeschieden und kann ge­ fahrlos deportiert werden. Ein Übertritt durch die Darmwand in das Blut und in das Körpergewebe ist ausgeschlossen. Der Komplex ist bei Körpertemperatur stabil gegen Säuren, Ver­ dauungsfermente und Bakterien des Dickdarms sowie gegen Bakterien und Protozoen der Vormägen der Wiederkäuer.It has been shown that a particularly high effectiveness takes place in the radio-cesium decoration of the finely dispersed product according to the invention. Small amounts of salt between 1 to 3 g per animal and day administered to pets with concentrate (feed meal) result in a very effective excretion of radiocesium with the faeces. The colloidally readily soluble ammonium iron hexacyanoferrate (11 g / l at 40 ° C) reaches all freely available Cs ions in the gastrointestinal tract and binds them very firmly in the crystal lattice of the colloid in exchange for NH 4 ions particle. As is known, the Cs ion is the largest among all ions and obviously adapts optimally complex assuming the lowest energy state in the iron cyanide. The ammonium ion with a bulky charge distribution does not have this fixed integration. After Cs fixation, a poorly soluble CsFe III Fe II (CN) 6 complex is formed with a low solubility of <0.1 g / l at 40 ° C, and this complex is excreted with the faeces and can be safely deported . A passage through the intestinal wall into the blood and into the body tissue is impossible. The complex is stable at body temperature against acids, digestive ferments and bacteria of the large intestine as well as against bacteria and protozoa of the ruminants' foreskin.

Physiologisch erfüllt Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat eine Doppelfunktion: Physiologically fulfills ammonium iron hexacyanoferrate a double function:  

  • 1. Es bindet das mit dem Futter aufgenommene Radiocäsium im Magen-Darm-Trakt und behindert so die Absorption durch die Darmwand in die übrigen Körpergewebe.1. It binds the radio cesium ingested with the feed Gastrointestinal tract and thus prevents absorption by the intestinal wall into the other body tissues.
  • 2. Sind Tiere bereits im Körpergewebe mit Radiocäsium be­ lastet, kommt über Speichel, Magen-Darm-Säfte, Galle und Pankreasflüssigkeit ein nicht geringer Teil Radio­ cäsiums in das Darmlumen zurück und kann dann von dem dort vorhandenen Salz gebunden und über den Kot ausge­ schieden werden. Ist das Salz nicht im Darm, kommt es zu einer teilweisen Reabsorption und zurück in die Kör­ pergewebe.2. Are animals already in the body tissue with radiocesium burdens, comes from saliva, gastrointestinal juices, bile and pancreatic fluid a no small part radio cesium back into the intestinal lumen and can then from the the salt present there is bound and discharged through the faeces be divorced. If the salt is not in the intestine, it comes to partial reabsorption and back into the body pergewebe.

Claims (4)

1. Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat mit einem Molekulargewicht von 290 g/Mol und einer Partikelgröße von 1 bis 5 µm, vor­ zugsweise 2 bis 4 µm, in Form kolloidal löslicher kristalloi­ der Teilchen.1. Ammonium iron hexacyanoferrate with a molecular weight of 290 g / mol and a particle size of 1 to 5 µm preferably 2 to 4 µm, in the form of colloidally soluble crystalline of the particles. 2. Verfahren zur Herstellung eines Ammonium-Eisen-Hexacyano­ ferrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium-Hexacyanoferrat in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Molar in destilliertem Wasser unter ständigem Rühren löst, die Lösung mit einer stöchiometrischen Eisen(III)- Chlorid-Lösung mit einer Molarität von 0,01 bis 0,05 unter ständigem Rühren vermischt und die sich ergebende kolloidale Lösung von Ammonium-Eisen-Hexacyanoferrat einer Dialyse in einem Dialyseschlauch mit einer Porengröße von 15 bis 20Å unterwirft.2. Process for the preparation of an ammonium iron hexacyano ferrates according to claim 1, characterized in that Ammonium hexacyanoferrate in a concentration of 0.01 to 0.05 molar in distilled water with constant stirring dissolves the solution with a stoichiometric iron (III) - Chloride solution with a molarity of 0.01 to 0.05 under constant stirring and the resulting colloidal Solution of ammonium iron hexacyanoferrate in a dialysis a dialysis tube with a pore size of 15 to 20 Å submits. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialyse über eine Zeitspanne von sechs Tagen ohne zu rühren durchgeführt wird bei zwei täglichen Wasserwechseln.3. The method according to claim 2, characterized in that dialysis over a period of six days without increasing stirring is carried out with two daily water changes. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialyseschlauchinhalt nach Beendigung der Dialysezeit bei Temperaturen um 104°C getrocknet, der getrocknete Salz­ kuchen zerkleinert wird und das grobdisperse Salz nach Auflö­ sung in Wasser durch Zentrifugieren abgetrennt wird.4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the content of the dialysis tube after the end of the dialysis time dried at temperatures around 104 ° C, the dried salt cake is crushed and the coarsely dispersed salt after dissolving solution in water is separated by centrifugation.
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