DE3628863C2 - Dilutable, aqueous solution of a thermosetting phenol-formaldehyde resin which is free from salt deposits and at the same time has a very low content of free, unreacted phenol, and process for producing such a resin - Google Patents
Dilutable, aqueous solution of a thermosetting phenol-formaldehyde resin which is free from salt deposits and at the same time has a very low content of free, unreacted phenol, and process for producing such a resinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verdünnbare wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes.The present invention relates to a dilutable aqueous solution of a thermosetting Phenol-formaldehyde resin with a low content of free, unreacted phenol, and a process for Production of such a resin.
Die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen mit einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol ist bekannt. Einen guten Überblick über den Stand der Technik gibt Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 15, Seiten 176-208, Wiley & Sons, 1968. Bisher hat man hierzu im wesentlichen einen Calcium enthaltenden Katalysator, wie Calciumoxid oder Calciumhydroxid, verwendet. Diese bekannten Methoden haben sich jedoch als technisch unbrauchbar herausgestellt, weil Niederschläge von Calciumsalzen, wie Gips, Phosphat und Carbonat, bei der erforderlichen pH-Einstellung des Harzes anfallen. Die Niederschläge werden mit den meisten der bisher verwendeten Säuren erzielt. Gewisse Säuren, wie Salzsäure, ergeben zwar keine Ausfällung, haben jedoch andere schwerwiegende Nachteile, wie die Bildung von hygroskopischen Salzen in dem Harz, sowie damit verbundene Korrosionsprobleme. Darüber hinaus haben diese Harze bei ihrer Verwendung für Steinwollprodukte und Glaswollprodukte verschlechternde Isoliereigenschaften. Die Ausfällung von Salzen erzeugt Probleme bei der Verwendung der Harze, z. B. bei der Herstellung von Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten. Der Niederschlag dieser Salze findet in den Lagertanks, in den Leitungen und in den Sprühdüsen statt.The production of phenol-formaldehyde resins with one low content of free, unreacted phenol is known. A good overview of the state of the Technology is provided by Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 15, pages 176-208, Wiley & Sons, 1968. So far you have essentially calcium containing catalyst, such as calcium oxide or Calcium hydroxide used. These well-known methods have, however, proven to be technically unusable exposed because precipitates of calcium salts, such as Gypsum, phosphate and carbonate, with the required pH adjustment of the Resin. The rainfall is with most of the acids used so far. Certain acids, like hydrochloric acid, have no precipitation however, other serious disadvantages, such as education of hygroscopic salts in the resin, as well as with it associated corrosion problems. They also have this Resins when used for rock wool products and Glass wool products deteriorating insulating properties. The precipitation of salts creates problems in the Use of the resins, e.g. B. in the manufacture of Mineral wool products and glass wool products. Of the Precipitation of these salts takes place in the storage tanks, in the lines and in the spray nozzles.
Selbstverständlich besteht ein erheblicher Bedarf, nicht zuletzt auch aus Umweltgründen, für die Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an freiem Phenol, beispielsweise bei der Herstellung von Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten.Of course there is a significant need, not finally also for environmental reasons, for the production of a phenol-formaldehyde resin with a low Free phenol content, for example during production of mineral wool products and glass wool products.
Bisher hat man es als nicht möglich angesehen, solche Harze herzustellen, wegen der vorerwähnten Ausfällprobleme.So far it has been considered impossible Manufacture resins because of the aforementioned problems with precipitation.
Es ist jetzt überraschenderweise möglich geworden, diese Probleme zu vermeiden und eine wäßrige verdünnbare Lösung aus einem wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharz zur Verfügung zu stellen. Das Harz ist dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon als pH-Einstellungsmittel hergestellt wurde, wodurch das Harz frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist.It has now surprisingly become possible Avoid problems and an aqueous dilutable Solution from a thermosetting phenol-formaldehyde resin to provide. This is the resin characterized that it using Hydrofluoric acid or an ammonium salt thereof as pH adjuster was made, which made the Resin is free from salt deposits and at the same time a very low level of free, unreacted Phenol has.
Das erfindungsgemäße Harz wird hergestellt, indem manThe resin according to the invention is produced by:
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in einem Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,(a) Phenol with formaldehyde in an aqueous Solution in a ratio of 2.1 to 4.5 moles Formaldehyde per mole of phenol and calcium oxide or Calcium hydroxide as a catalyst in an amount of 3.5 up to 7% by weight calcium, calculated on the weight of the Phenol, mixed,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß sie auf nicht mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,(b) the exothermic increase in temperature of the reactants without supplying heat so that it does not turn on more than 52 ° C, at least during the first hour of Reaction, increases,
- (c) daß die Methylolisierungsreaktion fortgesetzt wird ohne Zufuhr von Wärme bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,(c) that the methylolization reaction continued without heat at a suitable temperature up to 68 ° C,
- (d) daß die Reaktion beendet wird, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, abkühlt, und(d) that the reaction is stopped by doing that Condensation product that is essentially free of Is phenol and that is still water soluble, cools, and
- (e) daß man den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.(e) that the pH of the product obtained to a value of about 7 to 8 using Hydrofluoric acid or an ammonium salt thereof sets.
Das Vermischen von Phenol-Formaldehyd und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator gemäß der Stufe (a) kann auf verschiedene Weise erfolgten. Gemäß einer geeigneten Methode werden Phenol und Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid zunächst mit Wasser vermischt. Anschließend gibt man Formaldehyd kontinuierlich unter Kühlung hinzu.Mixing phenol formaldehyde and calcium oxide or calcium hydroxide as a catalyst according to the step (a) can be done in different ways. According to one suitable method are phenol and calcium oxide or Calcium hydroxide first mixed with water. Then formaldehyde is continuously added Cooling added.
Gemäß einer anderen Alternative werden alle drei Komponenten gleichzeitig unter Kühlung vermischt.According to another alternative, all three Components mixed simultaneously with cooling.
Weiterhin ist es möglich, den Formaldehyd und das Phenol zunächst zu vermischen und dann das Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid unter Kühlung zuzugeben.It is also possible to use the formaldehyde and the phenol to mix first and then the calcium oxide or Add calcium hydroxide while cooling.
Bei der Stufe (b) muß die Reaktionsmischung so gekühlt werden, daß sie nicht wärmer als etwa 52°C wird. Normalerweise wird eine Temperatur von 30 bis 52°C, vorzugsweise 40 bis 52°C, in der Stufe (b) angewendet.In step (b), the reaction mixture has to be cooled in this way that it does not get warmer than about 52 ° C. Usually a temperature of 30 to 52 ° C, preferably 40 to 52 ° C, applied in step (b).
Die Temperatur der Stufe (c) beträgt äußerstenfalls etwa 68°C und im allgemeinen 30 bis 68 C, wobei 50 bis 68°C und insbesondere 60 bis 68 °C bevorzugt werden.The temperature of stage (c) is at most about 68 ° C and generally 30 to 68 C, being 50 to 68 ° C and in particular 60 to 68 ° C are preferred.
Die gesamte Reaktionszeit in den Stufen (b) plus (c) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt beispielsweise von der angewendeten Temperatur, der Menge des Katalysators etc. ab. Im allgemeinen beträgt aber die gesamte Reaktionszeit bei diesen Stufen 4 bis 36 Stunden, z. B. 4 bis 15 Stunden und vorzugsweise 4 bis 10 Stunden. The total response time in stages (b) plus (c) can vary within wide limits and depends for example, the temperature used, the Amount of catalyst, etc. Generally is but the total response time at these levels 4 to 36 hours, e.g. B. 4 to 15 hours and preferably 4th up to 10 hours.
Erfindungsgemäß kann man ein Phenol-Formaldehydharz mit einem Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol von 0 bis 0,5 Gew.% herstellen. In vielen Fällen liegt der Gehalt so niedrig wie 0 bis 0,3 Gew.%.According to the invention, a phenol-formaldehyde resin can be used containing free, unreacted phenol of Produce 0 to 0.5% by weight. In many cases, the Content as low as 0 to 0.3% by weight.
Die Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit den Ausführungsformen zeigenden Beispielen beschrieben, wobei die Beispiele 1, 2 und 6 die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen gemäß der Erfindung zeigen, während die Beispiele 3, 4 und 5 Vergleichsversuche außerhalb des Umfangs der Erfindung beinhalten.The invention is further in connection with the Described examples showing embodiments, Examples 1, 2 and 6 show the preparation of Phenol-formaldehyde resins according to the invention show while Examples 3, 4 and 5 comparative experiments outside the scope of the invention.
125 g Wasser und 600 g Phenol werden in einen 2-Liter-Glaskolben eingefüllt. 38 g Calciumoxid (ungelöschter Kalk mit 96,5% aktivem Gehalt an CaO) wurden unter Rühren zugegeben. Dann wurden 1340 g einer Formaldehyd-Wasser-Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd, kontinuierlich unter Rühren während etwa 30 Minuten zugegeben.125 g water and 600 g phenol are combined in one 2 liter glass flask filled. 38 g calcium oxide (unquenched Lime with 96.5% active content of CaO) were under Stir added. Then 1340 g became one Formaldehyde-water solution containing 50% by weight of formaldehyde, continuously with stirring for about 30 minutes admitted.
Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5. Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.The molar ratio of phenol to formaldehyde was 1: 3.5. The amount of the catalyst was 4.4% by weight, calculated as calcium, based on the weight of the phenol.
Der Glaskolben wurde die gesamte Zeit so gekühlt, daß die Temperatur 50°C nicht überstieg. The glass flask was cooled all the time so that the temperature did not exceed 50 ° C.
Nach etwa 1 Stunde ließ man die Temperatur auf 65°C ansteigen. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während 4 Stunden gehalten, wodurch der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Harz auf 8 Gew.% vermindert wurde. Dann wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von 8,6.After about 1 hour, the temperature was left to 65 ° C increase. The temperature was kept at this value during Held 4 hours, reducing the content of free Formaldehyde in the resin was reduced to 8% by weight. Then the composition was cooled to 25 ° C. The The product obtained had a pH of 8.6.
Der Gehalt an freiem Phenol in dem erhaltenen Harz betrug 0,3 Gew.%.The content of free phenol in the resin obtained was 0.3% by weight.
Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure bei einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Es konnte kein Niederschlag oder eine Thixotropie in dem neutralisierten Harz festgestellt werden. Auch nach 4-monatiger Lagerung bei einer Temperatur von 8°C wurde weder ein Niederschlag noch irgendeine Thixotropie festgestellt. Bei der späteren Verwendung als Bindemittel für Steinwolle oder für Glaswolle traten keine Probleme auf.The resin was treated with hydrofluoric acid at a pH value of 7.5 neutralized. There was no precipitation or a thixotropy in the neutralized resin be determined. Even after 4 months of storage at a temperature of 8 ° C there was no precipitation still found any thixotropy. In the later use as a binder for rock wool or no problems occurred for glass wool.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Ammoniumhydrogenfluorid bei der Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,5 anstelle von Fluorwasserstoffsäure verwendet wurde. Es wurden die gleichen guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. The procedure according to Example 1 was repeated with the difference that ammonium hydrogen fluoride in the Neutralization to a pH of 7.5 instead of Hydrofluoric acid was used. It was the same good results as in Example 1.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Man erhielt einen weißlichen, feinkörnigen Gipsniederschlag, der sich allmählich am Boden sammelte. Wegen dieses Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.The procedure according to Example 1 was repeated with the difference that the resin with dilute sulfuric acid was neutralized to a pH of 7.5. Man received a whitish, fine-grained plaster precipitate, that gradually gathered on the ground. Because of this The resin could not be used as a binder for precipitation Glass wool or rock wool can be used.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete sich ein sehr starkes thixotropes Calciumphosphat, so daß das Harz nicht mehr ausgegossen werden konnte. Deshalb konnte man das Harz nicht als ein Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwenden.The procedure according to Example 1 was repeated with the difference that the resin with phosphoric acid a pH of 7.5 was neutralized. It made a very strong thixotropic calcium phosphate, so that the resin could no longer be poured out. Therefore, the resin could not be used as a binder use for glass wool or rock wool.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit Kohlensäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete sich ein weißlicher Niederschlag aus Calciumcarbonat, der sich allmählich am Boden absetzte. Aufgrund dieses Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.The procedure according to Example 1 was repeated with the difference that the carbonated resin on one pH of 7.5 was neutralized. It was formed a whitish precipitate of calcium carbonate, the gradually settled on the ground. Because of this The resin could not be used as a binder for precipitation Glass wool or rock wool can be used.
125 g Wasser, 600 g Phenol und 1340 g Formaldehyd-Wasser- Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd, wurden unter Rühren in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt. Während des Rührens und Kühlens wurden 53,5 g Calciumhydroxid (90,5 Gew.% aktiver Gehalt an Ca(OH)₂) nach und nach zugegeben. Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5. Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.125 g water, 600 g phenol and 1340 g formaldehyde water Solution containing 50 wt.% Formaldehyde were added Stir into a 2 liter flask. During the Stirring and cooling, 53.5 g calcium hydroxide (90.5 Wt.% Active content of Ca (OH) ₂) gradually added. The molar ratio of phenol to formaldehyde was 1: 3.5. The amount of the catalyst was 4.4% by weight, calculated as Calcium, based on the weight of the phenol.
Die Temperatur überstieg nicht 50°C. Nach etwa 1 Stunde ließ man die Temperatur auf 65°C ansteigen. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während 5 Stunden gehalten, wodurch sich der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Harzzusammensetzung auf 8 Gew.% verringerte. Dann wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das Harz hatte einen pH-Wert von 8,5 und der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,3 Gew.%.The temperature did not exceed 50 ° C. After about 1 hour the temperature was allowed to rise to 65 ° C. The Temperature was at this value for 5 hours kept, which increases the free formaldehyde content reduced to 8% by weight in the resin composition. Then the composition was cooled to 25 ° C. The resin had a pH of 8.5 and the content of free Phenol was 0.3% by weight.
Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Es wurde kein Niederschlag und keine Thixotropie in dem neutralisierten Harz festgestellt. Auch nach 4-monatigem Lagern bei etwa 8°C konnte kein Niederschlag oder eine Thixotropie festgestellt werden. Es traten keine Probleme bei der späteren Verwendung als Bindemittel für Steinwolle oder Glaswolle ein.The resin was adjusted to pH with hydrofluoric acid neutralized by 7.5. There was no rainfall and no thixotropy was found in the neutralized resin. Even after 4 months of storage at about 8 ° C none could Precipitation or thixotropy can be found. There were no problems with later use as Binder for rock wool or glass wool.
Claims (2)
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
- (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
- (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
- (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
- (a) Phenol with formaldehyde in an aqueous solution in the ratio of 2.1 to 4.5 moles of formaldehyde per mole of phenol and calcium oxide or calcium hydroxide as a catalyst in an amount of 3.5 to 7% by weight of calcium, calculated on the weight of the Phenol, mixed,
- (b) adjusting the exothermic temperature increase of the reactants without the addition of heat such that it does not rise to more than 52 ° C., at least during the first hour of the reaction,
- (c) the methylolization reaction continues without the addition of heat at a suitable temperature up to 68 ° C,
- (d) terminating the reaction by cooling the condensation product, which is substantially free of phenol and which is still water soluble, and
- (e) adjust the pH of the product obtained to about 7 to 8 using hydrofluoric acid or an ammonium salt thereof.
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
- (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
- (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
- (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
- (a) Phenol with formaldehyde in an aqueous solution in the ratio of 2.1 to 4.5 moles of formaldehyde per mole of phenol and calcium oxide or calcium hydroxide as a catalyst in an amount of 3.5 to 7% by weight of calcium, calculated on the weight of the Phenol, mixed,
- (b) adjusting the exothermic temperature increase of the reactants without the addition of heat such that it does not rise to more than 52 ° C., at least during the first hour of the reaction,
- (c) the methylolization reaction continues without the addition of heat at a suitable temperature up to 68 ° C,
- (d) terminating the reaction by cooling the condensation product, which is substantially free of phenol and which is still water soluble, and
- (e) adjust the pH of the product obtained to about 7 to 8 using hydrofluoric acid or an ammonium salt thereof.
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