DE362742C

DE362742C - Method of purifying methyl alcohol containing sulfur

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Publication number: DE362742C
Application number: DES57102D
Authority: DE
Original assignee: EISENGIESSEREI ACT GES ZU MAGD; SUDENBURGER MASCHINENFABRIK; ZWEIGNIEDERLASSUNG VORM F H ME
Current assignee: EISENGIESSEREI ACT GES ZU MAGD; SUDENBURGER MASCHINENFABRIK; ZWEIGNIEDERLASSUNG VORM F H ME
Priority date: 1921-07-26
Filing date: 1921-07-26
Publication date: 1923-05-07

Description

Verfahren zum Reinigen von schwefelhaltigem fdethylalkohol. Bei der Herstellung von;Sulfat- oder Sulfftcellulose aus Holz oder anderen cellulosehaltigen Stoffen erhält man als Nebenprodukte Kondensate, die nicht unwesentliche Mengen Methylalkohol enthalten. Diese Kondensate können bekanntermaßen durch Reinigung oder Rektifikation auf sogenanntes Reinmethyl verarbeitet werden. Dabei gelingt es auch, den Gehalt an Schwefel, der in Form von organischen Schwefelverbindungen, wie Methylsulfid- und Methyldisulfid, in dem Rohprodukt vorhanden ist, auf sehr geringe Mengen herabzudrücken.Process for purifying ethyl alcohol containing sulfur. In the Production of; sulphate or sulphite cellulose from wood or other cellulose-containing Substances are obtained as by-products condensates, which are not insignificant quantities Contain methyl alcohol. As is known, these condensates can be removed by cleaning or rectification to so-called pure methyl. It succeeds it also, the content of sulfur, which is in the form of organic sulfur compounds, such as methyl sulfide and methyl disulfide, which is present in the crude product, to a great extent to press down small amounts.

Man hat es jedoch bisher nicht vermocht, diesen Schwefel vollständig zu entfernen. Man hat versucht, durch öfter wiederholte Rektifikation, durch Behandeln des Alkohols mit alkalischer Bleiacetatlösung, frisch gefälltem Kupferoxyd, Oxydationsmitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder durch Behandeln der Dämpfe mit den angegebenen Mitteln oder Kupferdrahtgewebe die letzten Reste Schwefel in technisch befriedigender Weise zu beseitigen, jedoch ohne Erfolg, weil die vorgeschlagenen Mittel entweder nur auf den anorganischen Schwefel wirkten oder aber den Methylalkohol selbst zu stark angriffen.However, it has not yet been possible to completely remove this sulfur to remove. Attempts have been made, through repeated rectification, through treatment of alcohol with alkaline lead acetate solution, freshly precipitated copper oxide, oxidizing agents at ordinary or elevated temperature or by treating the vapors with the specified means or copper wire mesh the last remains of sulfur in technically satisfactory way to eliminate, but to no avail because of the proposed Means either only acted on the inorganic sulfur or else on the methyl alcohol attacked too hard himself.

Die Entfernung der letzten Reste Schwefel ist aber notwendig gerade für die Hauptverwendungszwecke des Methylalkohols. Bekanntlich dient Methylalkohol vor allem zur Herstellung von Formaldehyd hach bekanntem Kontaktverfahren. Die geringste Spur Schwefel- wirkt nun äußerst ungünstig z. B. aus Kupfer oder Silber bestehende Kontaktkörper ein, bringt die Reaktion in kurzer Zeit zum Stillstand oder läßt unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.The removal of the last remains of sulfur is just necessary for the main uses of methyl alcohol. It is well known that methyl alcohol is used especially for the production of formaldehyde according to the known contact process. The least Trace of sulfur is now extremely unfavorable z. B. made of copper or silver Contact body, brings the reaction to a standstill in a short time or leaves undesirable Side reactions occur.

Die Erfindung besteht nun in einem einfachen Verfahren, wonach es gelingt, den gesamten Schwefel abzuscheiden oder unwirksam zu machen; und zwar beruht das Verfahren auf der Einwirkung von Chlor auf die in Frage kommenden schwefelhaltigen Verbindungen, ohne daß nennenswerte Mengen Methylalkohol angegriffen werden; ja nicht einmal die geringen Mengen Aceton im Methylalkohol werden dabei geschädigt, obgleich Aceton sehr empfindlich gegen Chlor ist.The invention now consists in a simple method, according to which it succeeds in removing all the sulfur or rendering it ineffective; namely based the procedure on the action of chlorine on the sulfur-containing ones in question Compounds without attacking significant amounts of methyl alcohol; Yes not even the small amounts of acetone in the methyl alcohol are damaged, although acetone is very sensitive to chlorine.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß Chlor auf z. B. Methylsulfid und -disulfid unter Bildung öliger Substitutionsprodukte einwirkt. Außerdem weiß man, daß durch Einwirkung von Chlor auf Methylalkohol als seichen Formaldehyd, Polyoxmethylen, Chlormethyläther und andere Produkte entstehen.It is known from the literature that chlorine on z. B. methyl sulfide and disulfide acts with the formation of oily substitution products. Also knows one that by the action of chlorine on methyl alcohol as seichen formaldehyde, polyoxmethylene, Chloromethyl ether and other products are formed.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung derartiger Verbindungen verhindert werden kann, wenn man Chlor, entsprechend den vorhandenen Schwefelverbindungen auf einen auf bestimmte Konzentration, z. B. 5o Prozent, mit Wasser verdünnten Methylalkohol einwirken läßt oder konzentrierten Methylalkohol mit der entsprechenden Menge Chlorwasser mischt, und zwar bei gewöhnlicher Temperatur. Nach zwölfstündigem Stehen wird die alkoholische Lösung in ununterbrochen arbeitenden oder einfachen Rektifizierapparaten reindestilliert. Dabei wird ein schwefel- und chlorfreier Methylalkohol von höchster Reinheit gewonnen. Es ist nicht tinbedin t nötig, vor der Rektifikation Neutrali-9 ;n sationsmittel zuzusetzen, da die geringen Mengen gebildeter Salzsäure in dem wässerigen Rückstande zurückbleiben.It has now been found that the formation of such compounds can be prevented if chlorine, corresponding to the sulfur compounds present, is reduced to a certain concentration, e.g. B. 5o percent, lets act with water diluted methyl alcohol or mixes concentrated methyl alcohol with the appropriate amount of chlorinated water, at ordinary temperature. After standing for twelve hours, the alcoholic solution is distilled in uninterrupted or simple rectifying apparatus. A sulfur- and chlorine-free methyl alcohol of the highest purity is obtained. It is not necessary tinbedin t, before the rectification Neutrali-9; n sationsmittel add because the small amounts of formed hydrochloric acid remaining in the aqueous residue.

Die Chlormenge wird zweckmäßig so bemessen, daß auf einen Gewichtsteil gefundenen Gesamtschwefel 7 bis 8 Gewichtsteile Chlor genommen werden.The amount of chlorine is expediently calculated so that 7 to 8 parts by weight of chlorine are taken for one part by weight of total sulfur found.

Der Nachweis und die Bestimmung von Schwefel und Chlor im Metlivlalkohol werden, wie folgt, ausgeführt: In einem oben verengten Zylinder von etwa 5o cm Höhe und 5 cm Weite mit seitlichem Stutzen wird von unten auf einem gut schließenden Stopfen ein zu einem Spirituslämpchen ausgebildetes Gläschen von etwa 50 ccm Fassungsraum mit 3o - des zu untersuchenden Holzgeistes gebracht. Der Docht wird so eingestellt, daß ein - etwa 2 cm hohes Flämmchen entsteht. In zwei vorgeschalteten Waschflaschen wird die durch den Zvlinder während des Versuches durchzuleitende Luft gereiliic'r - und geträcktief. Eine hinter dem' Zvlilider befindliche Waschflasche nimn#t das jeweilige lZeagens auf. Der Docht wird nun durch den seitlichen'StuIzen angezündet und die seitliche öffnung rasch wieder luftdicht tnit den Waschflaschen verbunden. Mittels einer Was#ersfrahlpumpe wird die für die Verbrennung erforderliche Luftinenge durch die Vorrichtung gesatigt, und zwar so lange, bis der gesamte Methylalkohol verbrannt ist.The detection and determination of sulfur and chlorine in the metal alcohol are carried out as follows: In a narrowed cylinder about 50 cm high and 5 cm wide with a lateral connection, a glass formed into a spirit lamp is placed from below on a well-fitting stopper About 50 ccm capacity with 3o - brought the wood spirit to be examined. The wick is adjusted so that a - about 2 cm high flame is produced. In two upstream washing bottles, the air to be passed through the cylinder during the experiment is cleaned - and drinkable. A wash bottle located behind the cell picks up the respective agent. The wick is now lit through the side support and the side opening is quickly connected again in an airtight manner to the washing bottles. By means of a water jet pump, the amount of air required for combustion is saturated through the device until all of the methyl alcohol has been burned.

Bei- Chlorbestiminungen wird schwach mil Salpetersäüre angesäuerte Silbernitratlösung vorgelegt. -Nach Beendigung des Versuches läßt sich das aifsgefallene Chlorsilber gew ichtsk3 analvtisch bestimmen. Es lassen sich noch Mengen bestimmen, die unter o,oi Prozent Chlor im Nletlivlallzoliol liegen. Bei Schwefelbestimmungen wird Alkali vorgelegt und in dieser Lösung nach erfolgter Oxydation der Schwefel als Schwefelsäure bestimmt.In the case of chlorine determinations, it is weakly acidified with nitric acid Submitted silver nitrate solution. -After the end of the experiment, what has fallen can be removed Determine the silver chlorine weight by weight analysis table. Quantities can still be determined which are below o, oi percent chlorine in the Nletlivlallzoliol. For sulfur determinations alkali is introduced and in this solution, after oxidation, the sulfur determined as sulfuric acid.

B e i s p i e 1 J kg Holzgeist von 98,28 Gewichtsprozente, hergestellt aus den Ablaugen der Sulfatcelluiosefabrikation, der einen Gehalt an Schwefel von o,o6 Prozent zeigte, wurde bei ein-er Teniperatur von 18' mit 6 g Chlor = rund 2 1 Chlorgas gemischt; die Mischung wurde 12 Stunden stehen gelassen und in einem Laboratoriumsrektifizierapparat destilliert Erhalten 3#vi-irden: 53 1-, Vorlauf mit 0,007 Prozent Chlor, - goo g Mittellauf von 99,5 Gewichtsprozente, von dem 30 9 in der beschrie-1)enen Vorrichtung verbrannt die vorgelegte Silbernitratlösung nur schwach opalisierend trübten.B ice p y 1 J kg wood alcohol of 98.28 weight percent, prepared from the spent liquors of the Sulfatcelluiosefabrikation, which showed a content of sulfur of o.o6 percent, was measured at one-he Teniperatur of 1 8 'with 6 g chlorine = around 2 1 chlorine gas mixed; the mixture was allowed to stand for 12 hours and distilled in a Laboratoriumsrektifizierapparat obtaining 3 # vi earthen: 1- 53, flow with 0.007 percent chlorine, - goo g middle course of 99.5 weight percent, of the 30 9 in the two described 1) enes Device burned the presented silver nitrate solution clouded only slightly opalescent.

Ein Versuch, mit chemisch reinem Methylitlkohol angestellt, ergab die gleiche Trübung. Schwefelverbindungen waren auf keine Weise, selbst bei Verbrennung von 30 g, auf irgendeinem Wege auch nur qualitativ nachzuweisen. Z2 - - An experiment made with chemically pure methylitol alcohol resulted in the same turbidity. Sulfur compounds could in no way be detected in any way, even qualitatively , even when 30 g were burned. Z2 - -

Claims

PATENT CLAIMS: i. Methods of purifying methyl alcohol containing sulfur, characterized in that chlorine in gas form and in calculated amounts intimately with the methyl alcohol to be desulfurized in aqueous solution and with ordinary Ternperatur is mixed, after which the liquid is left to rest for 12 hours and then rectified in the usual way immediately or after neutralization has taken place will.

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that Chlorine in the form of chlorinated water with the methyl alcohol to be cleaned with ordinary Temperature is brought into reaction.