DE3620825A1 - Heterocyclic compounds of the 1,4-divinylenebenzene series - Google Patents

Heterocyclic compounds of the 1,4-divinylenebenzene series

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DE3620825A1 DE19863620825 DE3620825A DE3620825A1 DE 3620825 A1 DE3620825 A1 DE 3620825A1 DE 19863620825 DE19863620825 DE 19863620825 DE 3620825 A DE3620825 A DE 3620825A DE 3620825 A1 DE3620825 A1 DE 3620825A1
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Abstract

Compounds of the formula <IMAGE> where A and B are the remaining ring members of identical or different aromatic heterocycles, are highly suitable for the optical brightening (fluorescent whitening) of polyester fibres. The white effects achieved have a high level of brilliance and good light and chlorite fastness.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der FormelThe invention relates to compounds of the formula

worinwherein

A und B für die restlichen Ringglieder eines gleichen oder voneinander verschiedenen aromatischen Heterocyclus stehen,A and B for the remaining ring members of the same or different aromatic ones Heterocycle,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller.as well as their manufacture and use as optical brighteners.

Geeignete, über Stickstoff gebundene Heterocyclen sind solche der Pyrazolel-1-, Imidazolyl-1-, 1,2,3-Triazolyl- 1- oder 1,2,4-Triazolel-1-Reihe, die durch weitere in der Chemie der optischen Aufheller übliche Substituenten substituiert sein können, wie z. B. Cl, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl. Suitable nitrogen-bound heterocycles are those of pyrazolel-1, imidazolyl-1-, 1,2,3-triazolyl- 1- or 1,2,4-triazolel-1 series, which by further Substituents customary in the chemistry of optical brighteners can be substituted, such as. B. Cl, C₁-C₄ alkyl or phenyl.  

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, in der A und B für gleiche N-Heterocyclen stehen.Preferred compounds are those of the formula I in which A and B represent identical N-heterocycles.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der FormelCompounds of the formula are particularly preferred

worinwherein

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und
X für Wasserstoff oder Halogen stehen.R₁ and R₂ are independently hydrogen, alkyl or aryl and
X represents hydrogen or halogen.

Geeignete Alkylreste sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen. Geeignete Arylreste sind Phenylreste.Suitable alkyl radicals are in particular those with 1-4 C atoms. Suitable aryl radicals are phenyl radicals.

Als "Halogen" kommt insbesondere Cl in Betracht.Cl is particularly suitable as “halogen”.

Man erhält die neuen Verbindungen in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 19 32 416) z. B. dadurch, daß man Terephthalaldehyd mit Verbindungen der FormelThe new compounds are obtained in a manner known per se Way (see. DE-A 19 32 416) z. B. by terephthalaldehyde with compounds of the formula

worin Q für A bzw. B steht,where Q is A or B,

in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel kondensiert, d. h. unter den Bedingungen der sogenannten Knoevenagel- Reaktion. condensed in the presence of alkaline condensing agents, d. H. under the conditions of the so-called Knoevenagel- Reaction.  

Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Alkoholen, Glykolen oder Glykolethern, durchgeführt.The condensation is conveniently carried out in a suitable manner organic solvents, such as. B. in alcohols, Glycols or glycol ethers.

Als Kondensationsmittel kommen in Betracht: NaOH, KOH, NaOCH₃ oder Piperidin.Possible condensing agents are: NaOH, KOH, NaOCH₃ or piperidine.

Gelegentlich empfiehlt es sich auch, die Reaktion unter den Bedingungen der Perkin-Reaktion durchzuführen, d. h. in Essigsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid/ Natriumacetat bei Temperaturen von 20°C bis Siedetemperatur des Acetanhydrids bzw. des gegebenenfalls anwesenden inerten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol. Im letztgenannten Fall wird zweckmäßigerweise das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert.Occasionally it is also advisable to take the reaction below the conditions of the Perkin reaction, d. H. in acetic anhydride or acetic anhydride / Sodium acetate at temperatures from 20 ° C to boiling temperature of the acetic anhydride or of any present inert solvent, such as. B. toluene. in the the latter case is expediently the water of reaction distilled off azeotropically.

Die als Reaktionspartner verwendeten Verbindungen der Formel III sind bekannt bzw. nach bekannten Methoden leicht zugänglich. Vorteilhafterweise gewinnt man diese Verbindungen durch Erhitzen von Acetamiden der FormelThe compounds of the Formula III are known or by known methods easily accessible. This is advantageously won Compounds by heating acetamides of the formula

mit P₂O₅, POCl₃, SOCl₂ oder COCl₂.with P₂O₅, POCl₃, SOCl₂ or COCl₂.

In einigen Fällen gelingt es auch, geeignete Heterocyclen direkt mit Chlor- oder Bromacetonitril umzusetzen. Schließlich erhält man die Verbindungen III durch Umsetzung von Chlormethylverbindungen der FormelIn some cases, it is also possible to use suitable heterocycles react directly with chloro- or bromoacetonitrile. Finally, compounds III are obtained by reacting chloromethyl compounds of the formula

mit Alkalicyaniden in an sich bekannter Weise. with alkali metal cyanides in a manner known per se.  

Die neuen Dinvinylenbenzole I sind kristalline Substanzen, die in Lösung (z. B. DMF) nur mäßig fluoreszieren. Die Fluoreszenz entwickelt sich erst voll nach dem Aufziehen auf das Fasermaterial, worunter vorzugsweise Polyesterfasern zu verstehen sind.The new dinvinylene benzenes I are crystalline substances which fluoresce only moderately in solution (e.g. DMF). The fluorescence only develops fully after being opened on the fiber material, among which preferably Polyester fibers are to be understood.

Die Anwendung der neuen Aufheller erfolgt nach den üblichen Färbemethoden, wobei das Thermosolierverfahren besonders hervorzuheben ist. Auch die Einarbeitung in Spinnmassen ist möglich.The new brighteners are used according to the usual ones Dyeing methods, using the thermal insulation process is particularly noteworthy. The familiarization with Spinning masses are possible.

Die mit den neuen Divinylbenzolen erzielten Weißeffekte sind sehr lichtecht und beständig gegenüber einer Chloritbleiche.The white effects achieved with the new divinylbenzenes are very lightfast and resistant to chlorite bleach.

Im Vergleich zu vorbekannten Aufhellern des gleichen Typs (vgl. zum Beispiel DE 11 12 072 und EP 64 303), die an Stelle des Heterocyclus einen Benzolrest aufweisen und die charakteristischen Nitrilgruppen in den "externen" Benzolringen tragen, zeichnen sich die neuen Verbindungen durch ihre leichtere Thermosolierbarkeit und/oder eine verbesserte Licht- und Chloritechtheit aus.Compared to known brighteners of the same Type (see, for example, DE 11 12 072 and EP 64 303), the Site of the heterocycle have a benzene residue and the characteristic nitrile groups in the "external" Wearing benzene rings, the new compounds stand out due to their easier thermal insulation and / or improved light and chlorine fastness.

Beispiel 1Example 1 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-1-pyrazolylacetonitril α, α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) bis-1-pyrazolylacetonitrile

9,8 g 1-Pyrazolylacetonitril und 6,2 g Terephthalaldehyd werden in 300 ml Äthanol mit 16,6 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt dabei von 18° auf 30°C. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert dann mit 5,5 ml Eisessig, rührt weitere 2 Stunden und saugt ab. Man erhält 11,7 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/ Tonsil bei 190°-191°C schmelzen.9.8 g of 1-pyrazolylacetonitrile and 6.2 g of terephthalaldehyde are in 300 ml of ethanol with 16.6 g of 30% sodium methylate solution transferred. The temperature of the mixture increases from 18 ° to 30 ° C. Stir for 5 hours Room temperature, then neutralized with 5.5 ml of glacial acetic acid, stirs for another 2 hours and sucks off. 11.7 g are obtained yellow crystals, which after being redissolved from chlorobenzene / Melt Tonsil at 190 ° -191 ° C.

v max = 27 600 cm-1, λ max = 362 nm, ε max = 40 800 v max = 27 600 cm -1 , λ max = 362 nm, ε max = 40 800

Das verwendete 1-Pyrazolylacetonitril wurde folgendermaßen hergestellt: 25 g 1-Pyrazolylacetamid [R. G. Jones et al., J. org. Chem. 19, 1432 (1954) ] und 100 ml Phosphoroxychlorid werden 30 Minuten rückfließend gekocht. Man destilliert das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und rührt den Rückstand in Wasser ein. Bei Temperaturen unter 30° wird mit Natronlauge auf pH 10 gestellt. Dann schüttelt man dreimal mit Methylenchlorid aus. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 17,4 g eines dunklen Öls, das bei 8 mm Hg bei 111°-113°C siedet, The 1-pyrazolylacetonitrile used was prepared as follows: 25 g of 1-pyrazolylacetamide [RG Jones et al., J. org. Chem. 19, 1432 (1954) ] and 100 ml of phosphorus oxychloride are refluxed for 30 minutes. The excess phosphorus oxychloride is distilled off in vacuo and the residue is stirred into water. At temperatures below 30 °, the pH is adjusted to 10 with sodium hydroxide solution. Then shake out three times with methylene chloride. The combined methylene chloride extracts are dried over sodium sulfate and concentrated. 17.4 g of a dark oil remain, which boils at 8 mm Hg at 111 ° -113 ° C.

Beispiel 2Example 2 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-4-chlor-1-pyrazolylacetonitril α, α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) bis-4-chloro-1-pyrazolylacetonitrile

Analog wie in Beispiel 1 erhält man aus 4-Chlor-1- pyrazolylacetonitril und Terephthalaldehyd eine Verbindung vom F. 266°-267°C.Analogously to Example 1, 4-chloro-1- pyrazolylacetonitrile and terephthalaldehyde a compound m.p. 266 ° -267 ° C.

v max = 27 450 cm-1, λ max = 364,3 nm, ε max = 45 300 v max = 27 450 cm -1 , λ max = 364.3 nm, ε max = 45 300

Das 4-Chlor-1-pyrazolylacetonitril wurde folgendermaßen synthetisiert: 20,5 g 4-Chlorpyrazol und 43,4 g Benzolsulfonsäureglykonitrilester sowie 11,6 g Soda werden in 200 ml Methyl-äthylketon verrührt, bis kein Kohlendioxyd mehr abgespalten wird. Dann kocht man die Reaktionsmischung noch 20 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen und Absaugen vom Salz wird eingeengt und destilliert. Kp₁₂=134°-137°C. Die Ausbeute beträgt 13 g.The 4-chloro-1-pyrazolylacetonitrile was as follows synthesized: 20.5 g of 4-chloropyrazole and 43.4 g of benzenesulfonic acid glyconitrile ester and 11.6 g of soda are in 200 ml of methyl ethyl ketone stirred until no carbon dioxide is split off more. Then the reaction mixture is boiled still under reflux for 20 hours. After cooling and suction from the salt is concentrated and distilled. Kp₁₂ = 134 ° -137 ° C. The yield is 13 g.

Beispiel 3Example 3 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-3-methyl-1-pyrazolylacetonitril α , α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) bis-3-methyl-1-pyrazolylacetonitrile

2,7 g Terephthalaldehyd und 7,3 g 3-Methyl-1-pyrazolylacetonitril werden in 50 ml Äthanol gelöst und mit 10 ml 50%iger Kalilauge versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und ein Niederschlag fällt aus. Nach 4 Stunden wird mit Essigsäure angesäuert und abgesaugt. Man erhält 4 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/Tonsil bei 203°-205°C schmelzen.2.7 g terephthalaldehyde and 7.3 g 3-methyl-1-pyrazolylacetonitrile are dissolved in 50 ml of ethanol and with 10 ml of 50% potassium hydroxide solution are added. There is an exothermic Reaction, and a precipitate precipitates. To It is acidified for 4 hours with acetic acid and suction filtered. 4 g of yellow crystals are obtained, which after the redissolution Melt chlorobenzene / Tonsil at 203 ° -205 ° C.

v max = 27 050 cm-1, λ max = 369,7 nm, e max = 40 500 v max = 27 050 cm -1 , λ max = 369.7 nm, e max = 40 500

Die Synthese des 3-Methyl-1-pyrazolylacetonitrils erfolgte auf folgendem Weg: Eine Mischung von 82,1 g 3-Methylpyrazol, 90,6 g Chloracetonitril, 100,8 g Natriumhydrogencarbonat und 500 ml Methyl-ethylketon wird 31 Stunden rückfließend gekocht. Man saugt vom abgeschiedenen Salz ab und engt ein. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das gewünschte Nitril geht bei 13 mm Jg bei 110°-123° über.The 3-methyl-1-pyrazolylacetonitrile was synthesized in the following way: A mixture of 82.1 g 3-methylpyrazole, 90.6 g chloroacetonitrile, 100.8 g  Sodium bicarbonate and 500 ml methyl ethyl ketone is boiled refluxing for 31 hours. You suck from separated salt and concentrates. The backlog will distilled in vacuo. The desired nitrile is added 13 mm Jg at 110 ° -123 ° above.

Beispiel 4Example 4 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-3-phenyl-1-pyrazolylacetonitril α, α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) bis-3-phenyl-1-pyrazolylacetonitrile

1,35 g Terephthalaldehyd und 4,6 g 3-Phenyl-1-pyrazolylacetonitril werden in 25 ml Äthanol gelöst und mit 5 Tropfen 50%iger Kalilauge versetzt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und ein gelber Niederschlag fällt aus. Man rührt noch 4 Stunden nach, säuert dann mit Essigsäure an und saugt ab. Dabei werden 3,6 g gelbe Kristalle erhalten, die nach dem Umlösen aus Chlorbenzol/ Tonsil bei 260°-262°C schmelzen.1.35 g terephthalaldehyde and 4.6 g 3-phenyl-1-pyrazolylacetonitrile are dissolved in 25 ml of ethanol and with 5 drops of 50% potassium hydroxide solution added. It sets one exothermic reaction, and a yellow precipitate falls out. The mixture is stirred for a further 4 hours, then acidified Acetic acid and sucks off. This turns 3.6 g yellow Obtain crystals which, after being dissolved from chlorobenzene / Melt Tonsil at 260 ° -262 ° C.

v max = 26 200 cm-1, λ max = 381,7 nm, ε max = 43 000 v max = 26 200 cm -1 , λ max = 381.7 nm, ε max = 43 000

Das 3-Phenyl-1-pyrazolylacetonitril wurde folgendermaßen hergestellt:
50,4 g 3-Phenyl-1-pyrazolylacetamid [R. G. Jones et al., J. org. Chem. 19, 1432 (1954) ] werden in 500 ml Chlorbenzol mit 71 g Phosphorpentoxyd versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden rückfließend gekocht. Man versetzt dann bei Raumtemperatur vorsichtig mit 400 ml Wasser und saugt vom abgeschiedenen Material ab. Im Filtrat werden Chlorbenzol und wäßrige Phase getrennt. Nach dem Einengen des Chlorbenzols verbleibt ein Öl, das bei Stehen kristallin erstarrt. The 3-phenyl-1-pyrazolylacetonitrile was prepared as follows:
50.4 g of 3-phenyl-1-pyrazolylacetamide [RG Jones et al., J. org. Chem. 19, 1432 (1954) ] are mixed in 500 ml of chlorobenzene with 71 g of phosphorus pentoxide. The mixture is refluxed for 2 hours. 400 ml of water are then carefully added at room temperature, and the separated material is filtered off with suction. Chlorobenzene and aqueous phase are separated in the filtrate. After the chlorobenzene has been concentrated, an oil remains, which solidifies crystalline on standing.

Ausbeute 34,9 g vom F. 55°-60°C. Es handelt sich um das gewünschte Nitril.Yield 34.9 g of mp 55 ° -60 ° C. It's about that desired nitrile.

Beispiel 5Example 5 α,α-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-1-(1,2,3-triazolyl)-acetonitril α, α - (1,4-phenyldimethylidene) bis-1- (1,2,3-triazolyl) acetonitrile

2,7 g Terephthalaldehyd, 1,6 g wasserfreies Natriumacetat und 4,8 g 1-(1,2,3-Triazolyl)-acetonitril werden in 30 ml Essigsäureanhydrid 6½ Stunden rückfließend gekocht. Anschließend wird abgekühlt, und der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Nach dem Anrühren des Niederschlages in 30 ml Wasser hinterbleiben 4,6 g blaßgelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus N,N-Dimethylformamid bei 182°-184°C schmelzen.2.7 g terephthalaldehyde, 1.6 g anhydrous sodium acetate and 4.8 g of 1- (1,2,3-triazolyl) acetonitrile are in 30 ml of acetic anhydride boiled under reflux for 6½ hours. It is then cooled and the precipitated Precipitation is suctioned off. After the precipitation has been mixed 4.6 g of pale yellow remain in 30 ml of water Crystals after being redissolved from N, N-dimethylformamide melt at 182 ° -184 ° C.

v max = 28 710 cm-1, λ max = 368,3 nm, ε max = 39 000 v max = 28 710 cm -1 , λ max = 368.3 nm, ε max = 39 000

Beispiel 6Example 6 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-1-imidazolylacetonitril α, α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) -bis-1-imidazolylacetonitrile

1,35 g Terephthalaldehyd und 3,2 g 1-Imidazolylacetonitril werden in 30 ml Essigsäureanhydrid für 2 Minuten zum Sieden erhitzt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Material wird abgesaugt und mit Essigsäureäthylester gewaschen. Man erhält 2,2 g gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus 1,2-Dichlorbenzol bei 251°-253°C schmelzen.1.35 g terephthalaldehyde and 3.2 g 1-imidazolylacetonitrile be in 30 ml of acetic anhydride for 2 minutes heated to boiling. The one that failed after cooling The material is suctioned off and washed with ethyl acetate. 2.2 g of yellow crystals are obtained, which after Dissolve from 1,2-dichlorobenzene and melt at 251 ° -253 ° C.

v max = 28 500 cm-1, g max = 350,3 nm, ε max = 33 500 v max = 28 500 cm -1 , g max = 350.3 nm, ε max = 33 500

Die Synthese des verwendeten Nitrils erfolgte folgendermaßen:
170 g Imidazol, 145,5 g Soda, 7,5 g Natriumjodid, 208 g Chloracetonitril und 1,5 l Aceton werden 10 Stunden rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom Kochsalz abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Kp0,35=116°-120°C. Ausbeute 165 g.The nitrile used was synthesized as follows:
170 g of imidazole, 145.5 g of soda, 7.5 g of sodium iodide, 208 g of chloroacetonitrile and 1.5 l of acetone are boiled under reflux for 10 hours. After cooling, the sodium chloride is suctioned off, the filtrate is concentrated. The residue is distilled. Kp 0.35 = 116 ° -120 ° C. Yield 165 g.

Beispiel 7Example 7 α,α′-(1,4-Phenyldimethyliden)-bis-1-(1,2,4-triazolyl)-acetonitril α, α ′ - (1,4-phenyldimethylidene) bis-1- (1,2,4-triazolyl) acetonitrile

0,65 g Terephthalaldehyd und 1,6 g 1-(1,2,4-Triazolyl)- acetonitril werden in 10 ml Äthanol mit 0,5 g Piperidin 5 Minuten kocht. Man versetzt dann mit 20 ml Wasser und saugt am nächsten Tag die abgeschiedenen Kristalle ab. Sie schmelzen nach dem Umlösen aus Butanol bei 229-231°C.0.65 g terephthalaldehyde and 1.6 g 1- (1,2,4-triazolyl) - Acetonitrile in 10 ml of ethanol with 0.5 g of piperidine Cooks for 5 minutes. 20 ml of water are then added and sucks the deposited crystals the next day from. They melt after being redissolved from butanol 229-231 ° C.

v max = 28 800 cm-1, λ max = 367,3 nm, ε max = 39 000 v max = 28 800 cm -1 , λ max = 367.3 nm, ε max = 39 000

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel worinA und B für die restlichen Ringglieder eines gleichen oder voneinander verschiedenen aromatischen Heterocyclus stehen.1. Compounds of the formula where A and B represent the remaining ring members of an identical or different aromatic heterocycle. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B gleichartig sind.2. Compounds according to claim 1, characterized in that A and B are the same. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A und B gemeinsam mit dem N-Atom einen Rest der Pyrazolyl-1-, Imidazolyl-1-, 1,2,3- Triazolyl-1- oder 1,2,4-Triazolyl-1-Reihe darstellen.3. Compounds according to claim 1, characterized in that that residues A and B together with the N atom a residue of pyrazolyl-1, imidazolyl-1, 1,2,3- Represent triazolyl-1 or 1,2,4-triazolyl-1 series. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worinR₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und
X für Wasserstoff oder Halogen stehen.4. Compounds according to claim 1 of the formula whereinR₁ and R₂ are independently hydrogen, alkyl or aryl and
X represents hydrogen or halogen. 5. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel 5. A compound according to claim 1 of the formula 6. Verfahren der Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der Formel worin Q für A bzw. B steht,mit Terephthalaldehyd in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln umsetzt.6. A process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that nitriles of the formula where Q is A or B, with terephthalaldehyde in the presence of alkaline condensing agents. 7. Verfahren zum optischen Aufhellen von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 verwendet.7. Process for optically lightening fiber materials, characterized in that connections used according to claim 1.
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