DE3617479A1

DE3617479A1 - Electrode combination, in particular for pH measurement, and process for making it

Info

Publication number: DE3617479A1
Application number: DE19863617479
Authority: DE
Inventors: Thimoty H Russel; Dieter Haaf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-11-26

Abstract

An electrode combination, in particular for pH measurement, for connection to an electrical measuring instrument with a measuring electrode and a reference electrode. Such electrode combinations are in most cases sensitive to fouling and not resistant to elevated temperatures and pressures nor to acidic or alkaline solutions. In the novel electrode combination, resistance to high pressures and temperatures and to the abovementioned solutions is achieved in such a way that the reference electrode is arranged in a sheath which surrounds the glass tube containing the measuring electrode and consists of a conductive plastic. The material provided for this sheath is, for example, a cured vinyl ester or polyethylene or polyvinyl chloride or epoxy resin, saturated with crystalline potassium chloride, in each case mixed with a conductive additive.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einstabmeßkette, insbesondere für die pH-Wertmessung zum Anschluß an ein elektrisches Meßgerät mit einer Meßelektrode, welche in einem oben und unten verschlossenen Glasrohr, in welchem sich ein Elektrolyt befindet, angeordnet ist, wobei sich die Meßelektrode und eine Referenzelektrode durch elektrische Verbindungen mit einem am oberen Ende des Glasrohres angebrachten elektrischen Anschluß verbunden sind, welche an ein elektrisches Meßgerät anschließbar sind. Eine solche Einstabmeßkette ist z.B. in dem DE-GM 85 11 710 beschrieben.The invention relates to a combination electrode, especially for pH measurement for connection to an electrical measuring device with a measuring electrode, which in a glass tube closed at the top and bottom, in which contains an electrolyte, where the measuring electrode and a reference electrode through electrical connections with one at the top Electrical connection attached to the end of the glass tube are connected, which to an electrical measuring device can be connected. Such a combination electrode is e.g. described in DE-GM 85 11 710.

Bei dieser bekannten Anordnung ist in einer in der unteren Partie des Glasrohres vorgesehenen Öffnung ein Diaphragma angeordnet. Die Referenzelektrode ist in einem getrennten, im Zwischenraum zwischen dem ersten Rohr und einem innerhalb des ersten Rohres ange ordneten zweiten Rohr vorgesehenen weiteren Rohr angeordnet. Die beiden ersten Rohre sind mit verschied enen Elektrolyten gefüllt. Zur Meßung des pH-Wertes wird die Meßkette in das Meßmedium eingetaucht. In this known arrangement is in one in the lower part of the glass tube provided opening a diaphragm arranged. The reference electrode is in a separate, in the space between the first Pipe and one within the first pipe arranged second pipe provided further pipe arranged. The first two pipes are different filled electrolyte. For measuring the pH value the electrode is immersed in the measuring medium.

Durch das oben erwähnte Diaphragma wird ein elektro lytischer Kontakt zwischen dem Meßmedium und über den Elektrolyten im Glasrohr mit der Referenzelektrode hergestellt. Zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode entsteht dadurch eine Potentialdifferenz, die je nach der Wasserstoffionenkonzentration einen kleineren oder größeren Wert annehmen kann, der über die oben erwähnten Ableitungen über einen Meßverstärker einem Anzeigeinstrument zugeführt wird, das in der Regel direkt in pH-Werten geeicht ist, und eine analoge oder digitale Anzeige aufweist.The diaphragm mentioned above turns an electro lytic contact between the medium and the Electrolytes in the glass tube with the reference electrode produced. Between the reference electrode and the The measuring electrode creates a potential difference, which depending on the hydrogen ion concentration can assume smaller or larger value that over the above-mentioned derivations via a measuring amplifier is supplied to a display instrument, which in the Usually calibrated directly in pH values, and an analog one or digital display.

Nachteilig ist bei der bekannten Anordnung nicht nur, daß das Diaphragma durch das Meßmedium verunreinigt und z.B. durch Schwebestoffe verstopft werden kann, wodurch die Funktionsfähigkeit der Meßkette beein trächtigt wird, sondern auch, daß das Diaphragma bei höheren Temperaturen und Drucken z. B. durch Heissdampf in das Innere des Glasrohres gedrückt werden kann, und auch nicht gegen organische Lösungsmittel beständig ist.A disadvantage of the known arrangement is not only that the diaphragm is contaminated by the measuring medium and e.g. can become clogged with suspended matter, which affects the functionality of the electrode but also that the diaphragm at higher temperatures and pressures e.g. B. by hot steam can be pressed into the inside of the glass tube and also not resistant to organic solvents is.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Meßkette für die pH-Messung zu schaffen, welche bei höheren Drucken und auch bei Unterdruck ohne Beeinträchtigung der Betriebssicherheit betreibbar ist, und beständig gegenüber extrem saueren bzw. alkalischen Lösungen und den meisten organischen Substanzen ist.It is therefore the object of the invention to provide an electrode for pH measurement, which at higher Printing and also with negative pressure without impairment operational safety is operable, and stable compared to extremely acidic or alkaline solutions and most organic substances.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht bei der eingangs erwähnten Anordnung erfindungsgemäß darin, daß die Referenz-Elektrode in einem, das Glasrohr um gebenden, aus einem leitenden Kunststoff bestehenden Mantel angeordnet ist.The task is solved by arrangement mentioned in the introduction, that the reference electrode in one, the glass tube around giving, consisting of a conductive plastic Coat is arranged.

Als Werkstoff für diesen Mantel ist weiterhin erfin dungsgemäß, ein aus ausgehärtetem, mit kristallinem Kaliumchlorid gesättigtem Vinylester oder Polyäthylen oder Polyvinylchlorid oder Epoxyharz, jeweils gemischt mit einem leitenden Zusatz vorgesehen.The material for this jacket is still invented according to, one of hardened, with crystalline Potassium chloride saturated vinyl ester or polyethylene or polyvinyl chloride or epoxy resin, each mixed provided with a conductive additive.

Die Meßkette nach der Erfindung weist gegenüber be kannten Meßketten zahlreiche Vorteile auf, wie z.B.: Temperaturbeständigkeit auch bei extremen Werten (von -50° bis +200°C) und ist mit Dampf sterilisierbar, Beständigkeit gegenüber extrem saueren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Bereich von 0 bis 14, Druck beständigkeit auch im Vakuum und Drucken bis 10 bar, Beständigkeit gegenüber den meisten organischen Sub stanzen, Stoßfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Ver schmutzungen und chemischen Reaktionen durch bzw. mit dem zu testenden Medium, Beständigkeit gegenüber Protein. Durch die Leitfähigkeit des Werkstoffes des Mantels besteht ein elektrischer Kontakt auf der ge samten Oberfläche des Mantels.The electrode according to the invention has be electrodes had numerous advantages, such as: Temperature resistance even at extreme values (from -50 ° to + 200 ° C) and can be sterilized with steam, Resistance to extremely acidic and alkaline Solutions with a pH range from 0 to 14, pressure resistance even in vacuum and pressure up to 10 bar, Resistance to most organic sub punching, shock resistance, resistance to ver dirt and chemical reactions caused by with the medium to be tested, resistance to Protein. Due to the conductivity of the material of the There is an electrical contact on the jacket velvet surface of the jacket.

Weitere Details und Weiterbildungen der Erfindung er geben sich aus den Unteransprüchen 3 bis 7 sowie aus der Zeichnung und der Beschreibung zu dem weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiel.Further details and developments of the invention he result from sub-claims 3 to 7 as well the drawing and description below described embodiment.

Die Herstellung der Meßkette nach der Erfindung kann erfindungsgemäß in der Weise erfolgen, daß auf das erste Glasrohr ein weiteres, oben und unten offenes Rohr größeren Durchmessers geschoben wird, der freie Raum am unteren Ende des Rohres zwischen den beiden Rohren durch einen Dichtring verschlossen wird, und in die obere Partie zwischen den beiden Rohren die Meßelektrode eingesetzt wird. Anschließend wird in den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren eine Mischung aus mit kristallinem Kaliumchlorid gesättigtem, flüssigem Vinylester eingegossen. Diese Mischung härtet nach einiger Zeit aus und nach erfolgtem Aushärten kann das äußere Rohr abgezogen werden. Der Werkstoff des Mantels ist elektrisch leitend, so daß ein Kontakt mit der Meßflüssigkeit auf der gesamten Oberfläche er folgt.The manufacture of the electrode according to the invention can According to the invention take place in such a way that on the first glass tube another, open at the top and bottom Tube of larger diameter is pushed, the free Space at the bottom of the tube between the two Pipes is closed by a sealing ring, and in the upper part between the two pipes Measuring electrode is used. Then in the space between the two tubes one Mixture of saturated with crystalline potassium chloride poured in liquid vinyl ester. This mixture hardens after some time and after curing the outer tube can be pulled off. The material the jacket is electrically conductive, so that a contact with the measuring liquid on the entire surface follows.

In der Zeichnung ist u.a. ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt: Es zeigenIn the drawing, an embodiment of the Invention shown: show it

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Meßkette bekannter Art, Fig. 1 shows a section through a known type electrode,

Fig. 2 einen Schnitt durch eine Meßkette nach der Erfindung. Fig. 2 shows a section through an electrode according to the invention.

Bei der bekannten, in der Fig. 1 dargestellten Meß kette ist mit 1 das erste, mit einem Elektrolyten gefülltes Glasrohr, mit 10 ein konzentrisch zum ersten Glasrohr angeordnetes weiteres Glasrohr, das mit dem ersten Glasrohr 1 am unteren Ende dicht verschmolzen ist und mit 11 die Meßelektrode mit einer Verbindungs leitung 12 zu dem elektrischen Anschluß 4 bezeichnet. Weiter ist mit 21 die Referenz-Elektrode und mit 23 die Ableitung zum elektrischen Anschluß 4 bezeichnet. Das erste Rohr 1 weist in seiner unteren Partie eine Öffnung 19 auf, die durch ein poröses Keramik diaphragma verschlossen ist.In the known measuring chain shown in FIG. 1, 1 is the first glass tube filled with an electrolyte, 10 is a further glass tube arranged concentrically to the first glass tube, which is tightly fused to the first glass tube 1 at the lower end and 11 designated the measuring electrode with a connecting line 12 to the electrical connection 4 . Furthermore, the reference electrode is designated with 21 and the derivative to the electrical connection 4 with 23 . The first tube 1 has in its lower part an opening 19 which is closed by a porous ceramic diaphragm.

Die in Fig. 2 dargestellte Meßkette nach der Erfindung weist ein mit einem Elektrolyten gefülltes Glasrohr 10 mit einer Meßelektrode 11 und einer elektrischen Ableitung 12 von dieser zu dem elektrischen Anschluß 4 auf. Das Glasrohr 1 weist zumindest an der unteren Partie einen Abschnitt auf, der elektrisch leitend ist und ist von einem aus einem leitenden porösen Kunststoff bestehenden Mantel 2 umgeben, in welchem die Referenzelektrode 21 eingegossen ist. Sie besteht aus einem zweiten Glasrohr 22, in welchem die Elektrode 26 angeordnet ist. Sie besteht aus pulverisiertem Silberchlorid und ist über eine Ableitung 23 mit dem elektrischen Anschluß 4 verbunden. In dem Rohr 22 befindet sich eine Mischung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid.The electrode shown in FIG. 2 according to the invention has a glass tube 10 filled with an electrolyte with a measuring electrode 11 and an electrical lead 12 from this to the electrical connection 4 . The glass tube 1 has, at least on the lower part, a section which is electrically conductive and is surrounded by a jacket 2 made of a conductive porous plastic, in which the reference electrode 21 is cast. It consists of a second glass tube 22 in which the electrode 26 is arranged. It consists of powdered silver chloride and is connected to the electrical connection 4 via a lead 23 . In the tube 22 is a mixture of silver chloride and potassium chloride.

Claims

1. combination electrode especially for pH measurement for connection to an electrical measuring device with a measuring electrode ( 11 ), which is arranged in a glass tube ( 1 ) closed at the top and bottom, in which there is an electrolyte, the measuring electrode ( 11 ) and a reference electrode are connected by electrical connections ( 12 , 23 ) to an electrical connection attached to the upper end of the glass tube, which can be connected to an electrical measuring device, characterized in that the reference electrode ( 21 ) in one, the glass tube ( 10 ) surround the jacket ( 2 ) made of a conductive plastic.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that as a material for the jacket ( 2 ) hardened, saturated with crystalline potassium chloride or vinyl ester or polyethylene or polyvinyl chloride or epoxy resin is seen mixed with a conductive additive before.

3. electrode according to claim 2, characterized in that as a conductive additive, potassium chloride, sodium chloride or another metal salt or carbon black or Graphite powder is used.

4. electrode according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the jacket ( 2 ) is annular and surrounds the circular glass tube in cross section.

5. electrode according to claim 1, 2, 3, or 4, characterized in that an inner half of the jacket ( 2 ) arranged second glass tube ( 22 ) serves as a reference electrode, the lower end of which by a porous ceramic plug ( 25 ) ver is closed, and is filled with an electrolyte, and has a powdered silver chloride existing, connected to the discharge electrode ( 26 ).

6. Electrode according to claim 5, characterized in that potassium chloride thickened to the gel is provided as the electrolyte in the first glass tube ( 10 ).

7. Electrode according to claim 5, characterized in that a mixture of silver chloride and potassium chloride is provided as the electrolyte in the second glass tube ( 22 ).

8. A method for producing an electrode according to one of the preceding claims, characterized in that around the glass tube ( 10 ) a further, at both ends open tube of larger diameter is pushed ge, the free space at the lower end of the further tube between the two tubes is closed by a sealing ring, and after bringing the glass tube ( 22 ) to the electrode connection ( 23 ), a mixture of liquid vinyl ester saturated with crystalline potassium chloride is filled, which mixture hardens after some time and that after curing has taken place, the further tube is removed becomes.

9. combination electrode, in particular for pH measurement for connection to an electrical measuring device with a measuring electrode, which is arranged in a glass tube in the top and bottom, in which there is an electrolyte, a reference electrode and the measuring electrode being connected by electrical connections an electrical connection attached to the upper end of the glass tube is connected, which can be connected to an electrical measuring device, characterized in that the reference electrode ( 21 ) is arranged in a graphite jacket ( 2 ) surrounding the glass tube ( 10 ).