DE3615571A1 - Toners for electrophotography - Google Patents
Toners for electrophotographyInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung sind kationisch aufladbare Blautoner, die Ladungskontrollsubstanzen der allgemeinen FormelThe invention relates to cationically chargeable blue toners, the charge control substances of the general formula
enthalten, worin
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion
stehen,
die Herstellung der Verbindungen (I), ihre Verwendung in
positiv aufladbaren Tonern für die Elektrostatografie,
insbesondere in positiv aufladbaren Tonern und Entwicklern
für die Elektrofotografie (Xerografie) sowie die Verbindungen
(I) (m = 1).included in what
R represents hydrogen or NH-phenyl,
m for 0 or 1 and
An - stand for tetrafluoroborate or an organic anion,
the preparation of the compounds (I), their use in positively chargeable toners for electrostatography, in particular in positively chargeable toners and developers for electrophotography (xerography), and the compounds (I) ( m = 1).
Bevorzugt werden Ladungskontrollsubstanzen, die aus 50 bis 100 Mol-% der Verbindung (I) (R = NH-Phenyl) und aus 0 bis 50 Mol-% der Verbindung (I) (R = H) bestehen. Insbesondere bestehen sie zu mindestens 80 Mol-% aus (I) (R = NH-Phenyl). Mit diesen Mischungen werden Blautoner mit besonders klarer Farbnuance erzielt. Von besonderem Interesse sind Verbindungen (I) (m = 0).Charge control substances which consist of 50 to 100 mol% of compound (I) (R = NH-phenyl) and from 0 to 50 mol% of compound (I) (R = H) are preferred. In particular, they consist of at least 80 mol% of (I) (R = NH-phenyl). With these mixtures, blue toners with a particularly clear color shade are achieved. Compounds (I) ( m = 0) are of particular interest.
Für Cyantoner in der elektrofotografischen Trichomie empfiehlt sich auch die Verwendung der Ladungskontrollsubstanzen (I), die ganz oder teilweise in der protonierten Form (m = 1) vorliegen.For cyan toners in electrophotographic trichomy, it is also advisable to use the charge control substances (I), some or all of which are in the protonated form ( m = 1).
Als organische Anionen kommen insbesondere Anionen in Betracht, die der Ladungskontrollsubstanz über die ladungsverstärkenden Eigenschaften hinaus für die Verwendung günstige physikalische Eigenschaften verleihen, beispielsweise Wasserlöslichkeit oder Hygroskopizität verhindern und vor allem eine möglichst homogene Verteilung und echte Auflösung in der thermoplastischen Harzbasis der Toner fördern. Beispielsweise handelt es sich um Anionen von gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aryl-sulfonsäuren, -schwefelsäuren, -carbonsäuren und -phosphonsäuren. Bevorzugt werden Anionen von Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure, die durch C1-C12-Alkyl oder Chlor substituiert sein können, von C1-C18-Alkan-mono- und -disäuren, C3-C18- Alkensäuren oder C1-C18-Alkylsulfonsäuren, die durch Chlor, Hydroxy, Cyan oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, oder von C1-C18-Alkylschwefelsäuren.Anions which, in addition to the charge-enhancing properties, give the charge control substance favorable physical properties for use, for example preventing water solubility or hygroscopicity and, above all, promoting the most homogeneous possible distribution and true dissolution in the thermoplastic resin base of the toners are particularly suitable as organic anions. For example, there are anions of optionally substituted alkyl, alkenyl, aralkyl and aryl sulfonic acids, sulfuric acids, carboxylic acids and phosphonic acids. Anions of arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic acid, benzoic acid or phenylacetic acid, which can be substituted by C 1 -C 12 -alkyl or chlorine, of C 1 -C 18 -alkane mono- and diacids, C 3 -C 18 -alkenoic acids are preferred or C 1 -C 18 alkyl sulfonic acids, which can be substituted by chlorine, hydroxy, cyano or C 1 -C 4 alkoxy, or C 1 -C 18 alkyl sulfuric acids.
Besonders bevorzugt werden als Anionen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Chlor substituierte C1-C18-Alkanoate, C3-C18-Alkenoate, C4-C9-alkylsubstitierte Benzolsulfonate, C4-C18-Alkylsulfonate und C4-C18-Alkylsulfate.Particularly preferred anions are C 1 -C 18 alkanoates optionally substituted by hydroxy or chlorine, C 3 -C 18 alkenoates, C 4 -C 9 alkyl-substituted benzenesulfonates, C 4 -C 18 alkyl sulfonates and C 4 -C 18 - Alkyl sulfates.
Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt in Abwandlung der Indulin-Schmelze nach an sich bekanntem Verfahren ausgehend von 4-Aminoazobenzol und führt im 1. Schritt zu einem für die Verwendung in Blautonern gänzlich ungeeigneten, stumpfen Gemisch von Farbstoff-hydrochloriden, aus dem die Verbindungen (I) (m = 1, An = Cl) abgetrennt werden und aus denen wiederum die Basen (I) (m = 0) freigesetzt werden müssen.The compounds (I) are prepared in a modification of the indulin melt using a process known per se, starting from 4-aminoazobenzene, and in the 1st step leads to a blunt mixture of dye hydrochlorides which is completely unsuitable for use in blue toners and from which the Compounds (I) ( m = 1, An = Cl) are separated and from which in turn the bases (I) ( m = 0) have to be released.
Die bekannten Verfahren zur Freisetzung der Basen aus dem Hydrochloridgemisch erwiesen sich als ungeeignet für eine technische Durchführung. Die übliche Gewinnung von Indulinbasen durch Aufarbeitung der Indulinschmelzen mittels wäßrigem Alkali oder Soda ergibt stark verunreinigte Gemische, aus denen das Anilin des Reaktionsmediums nur schwer entfernt werden kann (vgl. F. Kehrmann, L. Stanoyevitch, Helv. Chim. Acta Bd. 8 (1925), S. 663). Rein wäßrige Alkalien erweisen sich selbst bei Temperaturen bis 150°C als ungeeignet für eine vollständige Deprotonierung des isolierten Hydrochlorids. The known methods of release the bases from the hydrochloride mixture turned out to be as unsuitable for a technical implementation. The usual Obtaining indulin bases by working up the Indulin melts using aqueous alkali or soda highly contaminated mixtures from which the aniline des Reaction medium can be removed only with difficulty (cf. F. Kehrmann, L. Stanoyevitch, Helv. Chim. Acta Vol. 8 (1925), p. 663). Purely aqueous alkalis have been found even at temperatures up to 150 ° C as unsuitable for one complete deprotonation of the isolated hydrochloride.
Andererseits sind die Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Freisetzung der Basen (I) (m = 0) in organischen Lösungsmitteln (z. B. Methanol, vgl. W. E. Solodar, A. R. Monohan. Can. J. Chem., Vol. 54 (1976), S. 2911) sehr niedrig und wegen hohen Lösungsmittelverbrauchs unwirtschaftlich.On the other hand, the space-time yields for the release of the bases (I) ( m = 0) in organic solvents (e.g. methanol, see WE Solodar, AR Monohan. Can. J. Chem., Vol. 54 ( 1976), p. 2911) very low and uneconomical due to high solvent consumption.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß geringe Zusätze von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln zu dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium eine rasche und vollständige Freisetzung der Basen bewirken.It has now surprisingly been found that small additions of organic under the reaction conditions Solvents to the aqueous alkaline reaction medium a rapid and complete release of the bases cause.
Geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Ether, z. B. C3-C12-Dialkylether, C1-C4-Monoalkyl- und Dialkylether von Ethylen- und Propylenglykol und von Diethylen- und Dipropylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. C5-C12-Alkane, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und/oder Chlor substituierte Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Mono-, Di- und Trichlorbenzole und Chlortuole, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexan und Dekalin.Suitable organic solvents are aliphatic ethers, e.g. B. C 3 -C 12 dialkyl ethers, C 1 -C 4 monoalkyl and dialkyl ethers of ethylene and propylene glycol and of diethylene and dipropylene glycol, aliphatic hydrocarbons, e.g. B. C 5 -C 12 alkanes, optionally substituted aromatic hydrocarbons such as optionally substituted by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy and / or chlorine substituted hydrocarbons of the benzene or naphthalene series, for. B. benzene, toluene, xylenes, mono-, di- and trichlorobenzenes and chlorotoles, and cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. optionally substituted by methyl cyclohexane and decalin.
Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Bereits 1 Vol.-Teil auf 2-3 Gew.-Teile des Hydrochlorids erbringen sehr gute Ergebnisse.The amount of solvent can vary within wide limits can be varied. Already 1 part by volume to 2-3 parts by weight of the hydrochloride produce very good results.
Besonders bevorzugt weden Xylole oder deren Isomerengemische als Zusätze. Xylenes or their isomer mixtures are particularly preferred as additives.
Die Wassermenge entspricht der bei den bekannten wäßrigen Verfahren angewendeten Menge. Sie liegt bevorzugt unter der 10-fachen Gewichtsmenge des Farbstoffs.The amount of water corresponds to that of the known aqueous Procedure applied amount. It is preferably below 10 times the amount by weight of the dye.
Zur Durchführung der Deprotonierung wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß bei 100-200°C, bevorzugt bei 125- 145°C, und unter dem sich einstellenden Druck von ca. 2- 6 bar gearbeitet.To carry out the deprotonation is appropriate in closed vessel at 100-200 ° C, preferably at 125- 145 ° C, and under the pressure of approx. 2- 6 bar worked.
Der pH-Wert des wäßrigen alkalischen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise bei 12-14 und wird durch Alkalicarbonate und/oder -hydroxide eingestellt.The pH of the aqueous alkaline reaction medium is preferably 12-14 and is by alkali carbonates and / or hydroxides adjusted.
Außerdem wurde überraschend gefunden, daß die Freisetzung der Basen (I) (m = 0) aus den Hydrochlorid bereits bei niedrigen Temperaturen ohne Wärmezufuhr, z. B. bei Raumtemperatur und innerhalb kürzester Zeit, d. h. schon während der Zugabe des Alkalis, quantitativ verläuft, wenn sie in alkoholischer, gegebenenfalls Wasser enthaltender Suspension durchgeführt wird.It was also surprisingly found that the release of the bases (I) ( m = 0) from the hydrochloride even at low temperatures without the addition of heat, e.g. B. at room temperature and within a very short time, ie already during the addition of the alkali, runs quantitatively if it is carried out in alcoholic suspension, optionally containing water.
Die Alkoholmenge kann sehr niedrig gehalten werden. Das Gewichtsverhältnis von Hydrochlorid zu Alkohol liegt beispielsweise bei 1 : 1-5, vorzugsweise bei 1 : 2-3. Dabei kann ein Teil des Alkohols, z. B. bis zu 60 Gew.-%, durch Wasser ersetzt werden.The amount of alcohol can be kept very low. The Weight ratio of hydrochloride to alcohol is, for example at 1: 1-5, preferably at 1: 2-3. It can part of the alcohol, e.g. B. up to 60 wt .-%, by water be replaced.
Als Alkohole kommen vorzugsweise aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol in Betracht. Aliphatic alcohols such as preferably come as alcohols Methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are considered.
Gegenstand der Erfindung sich auch Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I) (m = 1), insbesondere solche, deren Anion An- für Tetrafluoroborat oder ein Anion der vorstehend namentlich genannten organischen Säuren steht.The invention also relates to charge control substances of the formula (I) ( m = 1), in particular those whose anion An - stands for tetrafluoroborate or an anion of the organic acids mentioned above by name.
Ihre Herstellung wird durch Vereinigen der Basen (I) (m = 0) mit äquivalenten bzw. subäquivalenten Mengen ein- oder zweibasiger Säuren (H) n An, worin An für die Reste obengenannter Säuren und n für 1 oder 2 stehen, durchgeführt. Dabei kann im Einzelfall Arbeiten in Lösungsmitteln (mit Isolierung der Produkte durch Absaugen oder durch destillatives Entfernen des Lösungsmittels) oder lösungsmittelfrei (durch Verschmelzen) vorteilhafter sein.They are prepared by combining the bases (I) ( m = 0) with equivalent or subequivalent amounts of mono- or dibasic acids (H) n An, where An is the radicals of the abovementioned acids and n is 1 or 2. In individual cases, working in solvents (with product isolation by suction or by removing the solvent by distillation) or solvent-free (by melting) may be more advantageous.
Die erfindungsgemäßen Toner finden Anwendung in elektrostatografischen und insbesondere elektrofotografischen Abbildungsverfahren. Die Prinzipien dieser Verfahren, die auf der Erzeugung und Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder und deren Fixierung beruhen, sind bekannt. Dies gilt auch weitgehend für Zusammensetzung und Partikelgrößen von Tonern und Entwicklern, für die verschiedenen Entwicklungsverfahren und Fixierung des entwickelten Bildes, vorzugsweise nach Übertragung auf ein endgültiges Substrat (Papier, Kunststoffolien), durch Einwirkung von Wärmestrahlung (thermisch) oder Lösungsmitteldämpfen (Kaltfixierung).The toners according to the invention are used in electrostatographic and especially electrophotographic imaging processes. The principles of these procedures, the on the generation and development of latent electrostatic Images and their fixation are known. This also largely applies to composition and Particle sizes of toners and developers, for the different Development process and fixation of the developed Image, preferably after transfer to a final substrate (paper, plastic films), through Exposure to thermal radiation (thermal) or solvent vapors (Cold fixation).
Entscheidend für den reibungslosen Ablauf solcher elektrofotografischen Verfahren ist eine rasche, homogene und dauerhafte (meist positive) triboelektrische Aufladung der Tonerpartikel unter der mechanischen Einwirkung der Trägerpartikel, wodurch eine gute elektrostatische Haftung der positiven Tonerteilchen an den negativen Trägerpartikeln und eine kräftige Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes ohne Substrat-Verschmutzung durch Untergrundfärbung z. B. des Papiers gewährleistet wird.Crucial for the smooth running of such electrophotographic Process is quick, homogeneous and permanent (mostly positive) triboelectric charging of the Toner particles under the mechanical influence of Carrier particles, which ensures good electrostatic adhesion the positive toner particles on the negative carrier particles and a vigorous development of latent electrostatic Image without substrate contamination due to background coloring e.g. B. the paper is guaranteed.
Obwohl in manchen Fällen die triboelektrischen Eigenschaften der Farbmittel selbst hinreichende Ladungskontrollwirkung ausüben (vgl. US-Patente 38 44 815; 40 35 310), hat es sich gezeigt, daß in den meisten Fällen auf einen besonderen Zusatz (0,1 bis 10%) von ladungsverstärkenden- und -kontrollierenden Substanzen nicht verzichtet werden kann. Dies gilt um so mehr, als die Ansprüche an die Sauberkeit und Lesbarkeit von elektrofotografisch erzeugten Kopien und an die Kopiergeschwindigkeiten solcher Einrichtungen ständig steigen und außerdem die bisher bekannten Ladungskontrollsubstanzen die Anforderungen nicht vollauf befriedigen.Although in some cases the triboelectric properties the colorant itself has sufficient charge control effect exercise (see U.S. Patents 38 44 815; 40 35 310), it has been shown that in most cases on a special addition (0.1 to 10%) of charge-enhancing and -controlling substances can be. This is all the more true than the claims the cleanliness and legibility of electrophotographic copies made and at copy speeds such facilities are constantly increasing and also the previously known charge control substances not fully meet the requirements.
Zwar sind für diesen Zweck die verschiedensten Ladungskontrollmittel vorgeschlagen worden, so z. B. farblose quartäre Ammoniumverbindungen (US-Patente 38 93 935; 42 98 672; 43 38 390), die jedoch die Anforderungen, wie Gewährleistung einer schnellen und kräftigen positiven triboelektrischen Aufladung der Toner-Partikel, Stabilität der Aufladung über längere Zeit, enges Ladungsverteilungsspektrum der Toner-Partikel, rasche Aufladungscharakteristik beim Zuführen frischen Entwicklers, hohe Druckqualität und optische Dichte der Abbildung, minimaler Tonerabwurf von der Magnetbürste, Unempfindlichkeit des Entwicklers bzw. Toners gegen Feuchtigkeit aus der Luft, nur teilweise erfüllten. Zur Überwindung der Mängel ist auch vorgeschlagen worden, in der farbigen Elektrofotografie Farbmittel einzusetzen, die Chromophor und ladungskontrollierende Strukturelemente über ein Bindeglied im selben Molekül vereinigen (US-Pat. 46 62 135). Aber auch dieser Lösungsvorschlag hat Nachteile gezeigt, da beispielsweise bei dem nach Beispiel X der Patentschrift unter Verwendung des Farbstoffs gemäß Beispiel I hergestellten Toner im xerographischen Prozeß eine nachteilige Abhängigkeit des Farbtons vom Fixierverfahren beobachtet wird. Während bei thermischer Fixierung die erwartete türkisblaue Schrift erscheint, wird bei der Kaltfixierung (vgl. US-Pat. Nr. 27 76 907) ein unerwünschter Violetton erzeugt. Folglich ist die Verwendung eines derartigen Blautoners in Mehrfarbendruckverfahren ausgeschlossen, bei denen zwei und mehr Kopiereinheiten hintereinandergeschaltet werden; denn diese Verfahren können nur dann einwandfreie Drucke (Kopien) erzeugen, wenn die nötige Dimensionsstabilität des Papiers beim Passieren der Kopiereinheiten durch Kaltfixierung gesichert wird.A wide variety of charge control agents are for this purpose been proposed so. B. colorless quaternary ammonium compounds (U.S. Patents 38 93 935; 42 98 672; 43 38 390), however, the requirements such as Ensuring a quick and strong positive triboelectric charging of the toner particles, stability charging over a long period of time, narrow charge distribution spectrum of toner particles, rapid charging characteristics when feeding fresh developer, high print quality and optical density of the image, minimal Ejection of toner from the magnetic brush, insensitivity of the Developer or toner against moisture from the air, only partially fulfilled. To overcome the shortcomings is also been proposed in color electrophotography Colorants to use, the chromophore and charge control Structural elements via a link in the combine the same molecule (U.S. Pat. 4,662,135). But also this proposed solution has shown disadvantages, for example in the case according to Example X of the patent specification prepared using the dye according to Example I. Toner disadvantageous in the xerographic process Dependence of the shade on the fixing method observed becomes. While the expected with thermal fixation turquoise blue font appears, is when cold fixation (see U.S. Pat. No. 27 76 907) an undesirable violet tone generated. Hence the use of such Blue toners excluded in multi-color printing processes, at which two or more copying units are connected in series will; because these procedures can only then produce flawless prints (copies) if necessary Dimensional stability of the paper as it passes through the Copying units is secured by cold fixation.
Durch die Bereitstellung der Ladungskontrollsubstanzen der allgemeinen Formel (I), die infolge ihrer Eigenfarbe ca. 10 bis 20% des nötigen Farbmittels verglichen mit farblosen Ladungskontrollsubstanzen einzusparen erlauben, wird es möglich, Blautoner und Enwickler zu schaffen, die allen Anforderungen gängiger xerographischer Kopierer im Hinblick auf die - oben dargelegten - triboelektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften gerecht werden. Selbst bei den sehr hohen Kopiergeschwindigkeiten (ca. 200 Kopien pro Minute) moderner Ein- und Mehrfarben-Laserdrucker erweisen sie ihre hervorragende Eignung. Dies wird am besten dadurch belegt, daß sie in Dauertesten ohne Qualitätsabfall 125 000 einwandfreie Kopien lieferten, wobei die Fotoleitertrommeln keinerlei Ermüdungserscheinungen erkennen ließen.By providing the charge control substances of the general formula (I), which due to its own color approx. 10 to 20% of the colorant required compared to colorless Allow to save charge control substances it is possible to create blue toners and developers who all requirements of common xerographic copiers in terms of the triboelectric - outlined above and other physical properties. Even at the very high copy speeds (approx. 200 Copies per minute) of modern single and multi-color laser printers prove their excellent suitability. this will best proven by the fact that in long-term tests without Quality waste 125,000 delivered flawless copies, whereby the photoconductor drums show no signs of fatigue revealed.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, positiv aufladbaren Blautoner erfolgt nach bewährten Verfahren aus bekannten thermoplastischen Harzen und bekannten blauen Farbmitteln unter Zusatz von Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I). Im allgemeinen werden außer dem Harz ca. 3 bis 20% Farbmittel und 0,1 bis 10% der Ladungskontrollsubstanzen homogen eingearbeitet. Dies geschieht üblicherweise auf beheizten Walzen und Extrudern. Nach Erkalten folgen Grob- und Feinzerkleinerung, letztere vorzugsweise mit Hilfe von Strahlmühlen, bis Partikeldurchmesser von ca. 5 bis 20 µm erreicht sind. Für bestimmte Elektrostatografie-Verfahren sind noch feinere Tonerpartikel erforderlich, die durch Sprühtrocknung der Tonermischung aus z. B. CH2Cl2-Lösung unter Einsatz einer "atomisierenden" Zerstäuberdüse erhalten werden.The positively chargeable blue toners according to the invention are produced by proven processes from known thermoplastic resins and known blue colorants with the addition of charge control substances of the formula (I). In addition to the resin, about 3 to 20% of colorant and 0.1 to 10% of the charge control substances are generally incorporated homogeneously. This is usually done on heated rolls and extruders. After cooling, coarse and fine comminution follows, the latter preferably using jet mills until particle diameters of approximately 5 to 20 μm are reached. For certain electrostatography processes, even finer toner particles are required, which can be obtained by spray drying the toner mixture from e.g. B. CH 2 Cl 2 solution can be obtained using an "atomizing" atomizing nozzle.
Geeignete Tonerharze sind vor allem durch ihr dielektrisches und thermoplastisches Eigenschaftsbild charakterisiert und können aus verschiedensten Polymerisaten bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyestern und Vinylharzen, wobei Styrol-Butadien- und Styrol-Acrylat-Copolymerisate weit verbreitet sind und insbesondere Copolymerisate aus 55 bis 70% Styrol und 30 bis 45% Butylmethacrylat Verwendung finden. Suitable toner resins are primarily dielectric and characterized by thermoplastic properties and can be made from a wide variety of polymers consist, for example, of polyamides, polycarbonates, Polyurethanes, epoxy resins, polyesters and vinyl resins, where styrene-butadiene and styrene-acrylate copolymers are widely used and in particular copolymers 55 to 70% styrene and 30 to 45% butyl methacrylate use Find.
Als blaue Farbmittel kommen alle Disperse Blue- und Solvent Blue-Typen des Colour Index Vol. 2 und Vol. 3 (3. Aufl.) in Betracht, soweit sie im Tonerharz hinreichend fein verteilt bzw. gelöst werden können. Es kommen im Rahmen der Erfindung beispielsweise Farbstoffe der Anthrachinon-, Azo- und Triphendioxazin-Reihe zum Einsatz. Bevorzugt sind anthrachinoide Farbstoffe wegen ihrer geschätzten Nuancen, z. B. C. I. Disperse Blue 14, 26, 56, 73, 83, 109, 112, 192, 288 und 332 sowie C. I. Solbent Blue 36, 45, 97 und 121.All Disperse Blue- and Solvent Blue types of the Color Index Vol. 2 and Vol. 3 (3rd ed.) Into consideration insofar as they are sufficient in the toner resin can be finely distributed or solved. It come within the scope of the invention, for example, dyes the anthraquinone, azo and triphendioxazin series for Commitment. Anthrachinoid dyes are preferred because of their estimated nuances, e.g. B. C. I. Disperse Blue 14, 26, 56, 73, 83, 109, 112, 192, 288 and 332 and C.I. Solbent Blue 36, 45, 97 and 121.
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(a) Dianilino-N,N′-diphenyl-phenosafranin (Formel I mit
R = NHC6H5 und wenig H und m = 0)
Ein mit Rührer ausgestattetes Druckgefäß wird nacheinander mit 225 g 10%iger wäßriger Natronlauge, 24 g Xylol (Isomerengemisch) und 69 g des nach (c) hergestellten Hydrochlorides beschickt, verschlossen und 6 Stunden bei 135-145° intensiv gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Xylol durch Wasserdampfdestillation und trennt das blauschwarze, pulverförmige Produkt durch Absaugen ab. Es wird mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 65 g (quantitativ);
Schmelzpunkt: 294-295°; λ max (DMF): 566 nm.
Analyse: Gef. Cl« 0,2%, Ber. Cl 0,00%; Asche: 0,1%.
Durch Verwendung von LiOH, KOH, Na2CO3 und K2CO3 werden entsprechend vollständige Dehydrochlorierungen erhalten.
Ebenso werden gute Ergebnisse erzielt, wenn anstelle von Xylol Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglykol-mono- propylether, Propylenglykol-mono-methylether, Diethylen- glykol-mono-ethylether, Diethylen-glykol-di-methylether, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol verwendet werden.(a) Dianilino-N, N'-diphenyl-phenosafranine (formula I with R = NHC 6 H 5 and a little H and m = 0)
A pressure vessel equipped with a stirrer is successively charged with 225 g of 10% strength aqueous sodium hydroxide solution, 24 g of xylene (isomer mixture) and 69 g of the hydrochloride prepared according to (c), sealed and stirred vigorously at 135-145 ° for 6 hours. After cooling, the xylene is removed by steam distillation and the blue-black, powdery product is separated off by suction. It is washed free of chloride with hot water and dried at 120 ° C. in vacuo. Yield 65 g (quantitative);
Melting point: 294-295 °; λ max (DMF): 566 nm.
Analysis: Found Cl «0.2%, calc. Cl 0.00%; Ash: 0.1%.
By using LiOH, KOH, Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , complete dehydrochlorinations are obtained accordingly.
Good results are also obtained if, instead of xylene, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono methyl ether, diethylene glycol mono ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, mono- and dichlorobenzene are used . -
(b) In einem mit Rührer versehenen Becherglas werden 69 g
des nach Beispiel 1(c) hergestellten Hydrochlorids
in 175 ml (138 g) Methanol klumpenfrei verrührt und
die Suspension unter intensivem Rühren mit 14 g 45-
prozentiger Natronlauge versetzt. Unmittelbar nach
Zugabe verschwindet der metallische Glanz der Ausgangssubstanz,
und das Reaktionsgemisch wird
pastöser. Man rührt 15 Minuten nach und saugt die
freie Base ab. Sie wird entweder durch Waschen auf
der Nutsche oder durch mehrfaches Wiederanrühren mit
frischem Wasser und erneutes Absaugen vollständig von
Laugenüberschuß und Natriumchlorid befreit und bei
120°C i. Vak. getrocknet. Ausbeute 68 g. Schmelzpunkt
294-295°; λ max (DMF): 566 nm; Analyse: Gef. Cl ≦ωτ
0,2%; Asche: 0,1%.
Das Produkt entspricht dem nach 1(a) erhaltenen auch in allen anwendungstechnischen Eigenschaften als Ladungskontroll-Substanz.
Verwendet man anstatt Natronlauge Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, so erzielt man ein entsprechendes Ergebnis.(b) In a beaker provided with a stirrer, 69 g of the hydrochloride prepared according to Example 1 (c) are stirred in 175 ml (138 g) of methanol without lumps, and 14 g of 45% sodium hydroxide solution are added to the suspension with vigorous stirring. Immediately after the addition, the metallic luster of the starting substance disappears and the reaction mixture becomes more pasty. The mixture is stirred for 15 minutes and the free base is suctioned off. It is completely freed from excess lye and sodium chloride either by washing on the suction filter or by repeated stirring with fresh water and suction again and at 120 ° C. i. Vac. dried. Yield 68 g. Melting point 294-295 °; λ max (DMF): 566 nm; Analysis: Found Cl ≦ ωτ 0.2%; Ash: 0.1%.
The product corresponds to that obtained according to FIG. 1 (a) also in all application properties as a charge control substance.
If lithium hydroxide or potassium hydroxide is used instead of sodium hydroxide solution, a corresponding result is achieved. - (c) Zur Herstellung des Hydrochlorides wird eine Mischung von 240 g Anilin, 120 g Anilinhydrochlorid und 60 g Nitrobenzol auf ca. 170° erwärmt und unter Rühren binnen ca. 30 min in dem Maße portionsweise 65 g technisches 4-Aminoazobenzol eingetragen, daß sich die Temperatur der Schmelze im Bereich 175-185° bewegt. Die Reaktion bei Zugabe des Azokörpers ist mäßig exotherm und daher gegebenenfalls Außenkühlung angezeigt. Man erhitzt 6 bis 9 Stunden unter ständigem Rühren auf 175-180° und führt die organische Phase des wasserhaltigen Azeotrops, das währenddessen abdestilliert, in die Schmelze zurück. Das Ende der Schmelzzeit wird durch dünnschichtchromatografische Verfolgung der Farbstoffbildung bestimmt und so gewählt, daß die Bildung des sogenannten "Indulin 6B" (I; R = NHC6H5, m = 1, An = Cl) ein Optimum erreicht hat, der Gehalt an sogenanntem "Indulin 3B" (I; R = H, m = 1, An = Cl) nicht mehr erkennbar abnimmt und die Zunahme der stumpfen, nigrosinartigen Begleitfarbstoffe gering bleibt. Abschließend läßt man die Schmelze auf 50-70° abkühlen, verdünnt sie mit 250 ml Methanol und saugt die bronzeglänzenden Kristalle des "Indulin 6B" ab. Sorgfältige Wäsche auf der Nutsche und/oder durch Wiederanschlagen mit insgesamt 750 bis 1000 ml Methanol beseitigt die stumpfmachenden Begleitfarbstoffe und Teile des "Indulin 3B" und ergibt nach Trocknen bei 100° im Vakuum ein als Zwischenprodukt für Beispiel 1 geeignetes, hinreichend sauberes, ca. 90 ± 5% "Indulin 6B" enthaltendes Hydrochlorid. Ausbeute 70-72 g. Schmp.: Zersetzung oberhalb von 295°C.(c) To prepare the hydrochloride, a mixture of 240 g of aniline, 120 g of aniline hydrochloride and 60 g of nitrobenzene is heated to about 170 ° and 65 g of technical 4-aminoazobenzene are added in portions over the course of about 30 min with stirring, so that the temperature of the melt is in the range of 175-185 °. The reaction when adding the azo body is moderately exothermic and therefore external cooling may be indicated. The mixture is heated to 175-180 ° with constant stirring for 6 to 9 hours and the organic phase of the water-containing azeotrope, which is distilled off in the meantime, is returned to the melt. The end of the melting time is determined by thin-layer chromatographic tracking of the dye formation and is chosen so that the formation of the so-called "indulin 6B"(I; R = NHC 6 H 5 , m = 1, An = Cl) has reached an optimum, the content of so-called "indulin 3B"(I; R = H, m = 1, An = Cl) no longer noticeably decreases and the increase in the blunt, nigrosine-like accompanying dyes remains small. Finally, the melt is allowed to cool to 50-70 °, it is diluted with 250 ml of methanol and the shiny bronze crystals of the "Indulin 6B" are sucked off. Careful washing on the suction filter and / or by rewashing with a total of 750 to 1000 ml of methanol eliminates the dulling accompanying dyes and parts of the "Indulin 3B" and, after drying at 100 ° in vacuo, results in an adequately clean, approx. Hydrochloride containing 90 ± 5% "Indulin 6B". Yield 70-72 g. Melting point: decomposition above 295 ° C.
Je 20 g Hydrochlorid nach Beispiel 1(c) wird in analoger Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben mit wäßrigen Alkalien bzw. Alkalicarbonaten mit (Beispiele g-j) oder ohne Zusätze (Beispiele a-f) eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht, das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und der Umsetzungsgrad durch Chlorid-Analyse (Nachweisgrenze der Methode 0,2% Cl) ermittelt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zeigt folgende Tabelle. In each case, 20 g of hydrochloride according to Example 1 (c) is made in an analogous manner Way as described in Example 1 (a) with aqueous Alkali or alkali carbonates with (examples g-j) or without additives (examples a-f) of an organic solvent reacted, the product separated, with Washed and dried water and the degree of implementation by chloride analysis (detection limit of the method 0.2% Cl) determined. Shows reaction conditions and results following table.
-
(a) 31 g (50 mmol) der nach Beispiel 1a gewonnenen Base
werden durch Rühren bei 70-80° in 279 g Dimethylformamid
gelöst, 15 g (52,5 mmol) Stearinsäure eingetragen
und weiter bis zur homogenen Aufnahme der Säure
gerührt. Anschließend wird der Hauptteil des Lösungsmittels
am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum
entfernt. Der Eindampfrückstand kristallisiert weitgehend
durch, wird mit ca. 150 ml Isopropanol gut
verrührt, abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen. Die
Kristalle werden bei 100° im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 41,2 g Stearat (91,1% d. Th.) in Form eines
bronzeglänzenden schwarzblauen Kristallpulvers vom
Schmp.: 270-275°; leicht löslich in Essigsäureester
und Xylol; λ max (Dimethylformamid): 564 nm. Die Verbindung
eignet sich hervorragend als ladungsverstärkender
und -kontrollierender Zusatz in Tonern für
die Elektrostatografie, insbesondere von Blautonern
für die Elektrofotografie.
Analog können nahezu beliebige Salze des Dianilino- N,N′-diphenyl-phenosafranins gewonnen werden, die wertvolle Ladungskontroll-Substanzen für Blautoner darstellen.
In vielen Fällen erübrigt sich das Einengen der Dimethylformamid- Lösungen zwecks Isolierung der Salze, da diese unmittelbar oder nach Isopropanol-Zusatz in guten Ausbeuten auskristallisieren.
Salze mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Anionen erhält man, wenn die Stearinsäure des Beispiels 3a durch entsprechende Säuren ersetzt wird.(a) 31 g (50 mmol) of the base obtained according to Example 1a are dissolved in 279 g of dimethylformamide by stirring at 70-80 °, 15 g (52.5 mmol) of stearic acid are added and stirring is continued until the acid is homogeneously taken up. The major part of the solvent is then removed on a rotary evaporator under a water jet vacuum. The evaporation residue crystallizes largely, is stirred well with about 150 ml of isopropanol, suction filtered, washed with isopropanol. The crystals are dried at 100 ° in vacuo. Yield: 41.2 g of stearate (91.1% of theory) in the form of a bronze-black-blue crystal powder with a melting point of 270-275 °; easily soluble in acetic acid ester and xylene; λ max (dimethylformamide): 564 nm. The compound is excellently suitable as a charge-enhancing and charge-controlling additive in toners for electrostatography, in particular blue toners for electrophotography.
Analogously, almost any salts of dianilino-N, N'-diphenyl-phenosafranine can be obtained, which are valuable charge control substances for blue toners.
In many cases it is not necessary to concentrate the dimethylformamide solutions in order to isolate the salts, since these crystallize in good yields immediately or after addition of isopropanol.
Salts with the anions given in the following table are obtained when the stearic acid of Example 3a is replaced by appropriate acids.
94 Teile eines Styrol-Butylmethacrylat-Copolymeren (58/42), 5 Teile C. I. Disperse Blue 26 (= C. I. 63/305) und 1 Teil Ladungskontrollsubstanz des Beispiels 1(a) werden in bekannter Weise zunächst in einer Kugelmühle innig vermischt und vermahlen (20 Stunden), anschließend bei 140° im Extruder homogen verknetet. Das Extrudat unterwirft man nacheinander einer Grobmahlung (bis ca. 100 µm Teilchendurchmesser) und einer Feinmahlung mit Hilfe einer Strahlmühle (bis Partikeldurchmesser von ca. 10 ± 5 µm). Der resultierende, positiv aufladbare Blautoner ergibt in Kombination mit einem Träger, z. B. beschichteten Eisenpratikeln, einen ausgezeichneten Entwickler für xerografische Abbildungssysteme, die insbesondere nach den Prinzipien der Kaskaden- oder Magnetbürsten-Entwicklung arbeiten. Man erhält einwandfreie, saubere, scharfe tiefblaue Drucke sowohl bei der Wärmefixierung (Gerät: SIEMENS Laserdrucker ND2) als auch insbesondere bei der Kaltfixierung (Gerät: SIEMENS, Zweifarben-Laserdrucker ND3). Im Dauertest (Laderdrucker ND3) ergab dieser Toner nach 125 000 hervorragenden Drucken weder erkennbare Minderung der Druckqualität, noch irgendwelche Hinweise auf eine Ermüdung der Photoleitertrommel.94 parts of a styrene-butyl methacrylate copolymer (58/42), 5 parts of C.I. Disperse Blue 26 (= C.I. 63/305) and 1 part of charge control substance of Example 1 (a) first mixed intimately in a known manner in a ball mill and ground (20 hours), then at 140 ° kneaded homogeneously in the extruder. The extrudate is subjected successive coarse grinding (up to approx. 100 µm particle diameter) and a fine grinding with the help of a jet mill (up to particle diameter of approx. 10 ± 5 µm). The resulting positively chargeable blue toner results in Combination with a carrier, e.g. B. coated iron spatulas, an excellent developer for xerographic Imaging systems, in particular according to the Principles of cascade or magnetic brush development work. You get flawless, clean, sharp deep blue Print both during heat fixation (device: SIEMENS Laser printer ND2) and especially in cold fixation (Device: SIEMENS, two-color laser printer ND3). This toner yielded in the endurance test (charger printer ND3) 125,000 excellent prints with no noticeable reduction the print quality, any evidence of a Fatigue of the photoconductor drum.
Die gemahlene Mischung von 92 Teilen eines Styrol-Butadien- Copolymerisats (90/10), 6 Teilen C. I. Disperse Blue 7 (= C. I. 62 500) und 2 Teilen Ladungskontrollsubstanz des Beispiels 1(a) wird analog Beispiel 4 auf dem Extruder bei 110° homogen verknetet und das Extrudat durch aufeinanderfolgende Grob- und Strahlmahlung auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 12 µm gebracht. Der erhaltene Blautoner erweist sich als triboelektrisch ausgezeichnet und dauerhaft positiv aufladbar und besitzt vergleichbar hervorragende xerografische Eigenschaften wie der in Beispiel 4 beschriebene Toner.The ground mixture of 92 parts of a styrene-butadiene Copolymer (90/10), 6 parts C.I. Disperse Blue 7 (= C.I. 62 500) and 2 parts of the charge control substance of the Example 1 (a) is analogous to Example 4 on the extruder 110 ° kneaded homogeneously and the extrudate by successive Coarse and jet grinding to an average Brought particle diameter of 12 microns. The received one Blue toner proves to be excellent triboelectric and permanently positively chargeable and comparable excellent xerographic properties such as the toner described in Example 4.
Aus 93 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat (65/35), 6 Teilen C. I. Disperse Blue 56 (= C. I. 63 285) und 1 Teil Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 1(b) wird wie in Beispiel 4 beschrieben ein Blautoner hergestellt. Dieser besitzt vergleichbar hohe Entwickler- Qualität und gute Dauertest-Ergebnisse auf dem SIEMENS Zweifarben-Laserdrucker ND3, wie der in Beispiel 4 dargestellte.From 93 parts of styrene-butyl methacrylate copolymer (65/35), 6 parts C.I. Disperse Blue 56 (= C.I. 63 285) and 1 part charge control substance according to Example 1 (b) a blue toner is prepared as described in Example 4. This has comparatively high developer Quality and good long-term test results on the SIEMENS ND3 two-color laser printer, such as that shown in Example 4.
Anstelle von C. I. Disperse Blue 56 kann auch C. I. Disperse Blue 14 (= C. I. 61500) erfolgreich eingesetzt werden.Instead of C.I. Disperse Blue 56, C.I. Disperse Blue 14 (= C.I. 61500) can be used successfully.
Werden 95 Teile eines Polystyrolharzes ®Piccolastic D 125 der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.), 3,5 Teile C. I. Solvent Blue 97 (= ®MACROLEX Blau RR) und 1,5 Teile Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 1(a) analog Beispiel 4 zu einem Blautoner verarbeitet, so ergibt der Test auf dem SIEMENS Zweifarben-Laserdrucker ND3 ausgezeichnete Kopien von hoher Schärfe und Farbtiefe und ohne erkennbaren Qualitätsabfall über 125 000 Drucke. Die Hintergrundanschmutzung des Aufzeichnungspapiers bleibt minimal. Dies beweist gleichmäßig hohe positive triboelektrische Aufladung und ausgezeichnete Haftung des Toners an der Magnetbürste (kein Stauben) sowie ermüdungsfreie Funktion der Fotoleitertrommel.95 parts of a polystyrene resin ® Piccolastic D 125 Pennsylvania Industrial Chemical Corp.), 3.5 parts C.I. Solvent Blue 97 (= ®MACROLEX Blue RR) and 1.5 parts Charge control substance according to Example 1 (a) analogously to Example 4 processed into a blue toner, the test shows on the SIEMENS ND3 two-color laser printer Copies of high sharpness and depth of color and without recognizable Quality drop over 125,000 prints. The background pollution of the recording paper remains minimal. This proves uniformly high positive triboelectric Charging and excellent adhesion of the toner to the Magnetic brush (no dusting) and fatigue-free function the photoconductor drum.
Anstelle von C. I. Solvent Blue 97 kann auch C. I. Solvent Blue 36 (= C. I. 61 551) erfolgreich eingesetzt werden.Instead of C.I. Solvent Blue 97, C.I. Solvent Blue 36 (= C.I. 61 551) can be used successfully.
Durch Mahlen und Extrudieren eines Gemisches von 93 Teilen Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat (65/35), 5 Teilen C. I. Disperse Blue 7 (= C. I. 62 500) und 2 Teilen der Ladungskontrollsubstanz gemäß Beispiel 3(b) und nachfolgende Mahlung bis zu einem mittleren Partikeldurchmesser von 11 µm erhält man einen Blautoner, der in seinem xerografischen Eigenschaftsbild den nach den Beispielen 4-7 gewonnenen Blautonern entspricht.By grinding and extruding a mixture of 93 parts Styrene-butyl methacrylate copolymer (65/35), 5 parts C.I. Disperse Blue 7 (= C.I. 62 500) and 2 parts of the Charge control substance according to Example 3 (b) and the following Grinding up to an average particle diameter of 11 µm you get a blue toner, which in its xerographic property profile according to the examples 4-7 won blue toners corresponds.
Gleiches gilt für Blautoner, die analog Beispiel 8 unter Verwendung der Ladungskontrollsubstanzen der Beispiele 3(a) und 3(c-n) hergestellt wurden.The same applies to blue toners, which are analogous to Example 8 below Use of the Charge Control Substances of Examples 3 (a) and 3 (c-n).
Claims (10)
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion
stehen.1. Cationically chargeable blue toners, the compounds of the formula as charge control substance included in what
R represents hydrogen or NH-phenyl,
m for 0 or 1 and
An - for tetrafluoroborate or an organic anion
stand.
R für Wasserstoff oder NH-Phenyl,
m für 0 oder 1 und
An- für Tetrafluoroborat oder ein organisches Anion stehen.7. Compounds of the general formula wherein
R represents hydrogen or NH-phenyl,
m for 0 or 1 and
An - stand for tetrafluoroborate or an organic anion.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863615571 DE3615571A1 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Toners for electrophotography |
| JP62109918A JPS634245A (en) | 1986-05-09 | 1987-05-07 | Toner for electronic copying |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863615571 DE3615571A1 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | Toners for electrophotography |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3615571A1 true DE3615571A1 (en) | 1987-11-12 |
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ID=6300412
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| DE (1) | DE3615571A1 (en) |
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-
1986
- 1986-05-09 DE DE19863615571 patent/DE3615571A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62109918A patent/JPS634245A/en active Pending
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|---|---|
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