DE3615239A1 - Electrochemical storage cell - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The invention relates to an electrochemical Memory cell according to the preamble of the claim 1.
Solche elektrochemische Speicherzellen eignen sich sehr gut als Energiequellen. Sie finden in vermehrten Maße ihre Anwendung beim Aufbau von Speicherbatterien, die zur Stromversorgung von Elektrofahrzeugen vorgesehen sind.Such electrochemical storage cells are very suitable good as energy sources. You will find more and more their application in building storage batteries that provided for the power supply of electric vehicles are.
Ein spezielles Beispiel für diese Speicherzellen sind solche auf der Basis von Natrium und Schwefel, die wiederaufladbar sind und einen Festelektrolyten aus Betaaluminiumoxid besitzen, der den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Als Vorteil dieser Speicherzellen ist hervorzuheben, daß bei ihrem Laden keine elektro chemischen Nebenreaktionen ablaufen, und die Stromaus beute daher bei etwa 100% liegt. Bei solchen Speicher zellen ist der Anodenraum mit Natrium gefüllt und innerhalb des becherförmigen Festelektrolyten angeord net. Der Kathodenraum liegt zwischen dem Festelektro lyten und dem metallischen Gehäuse, welches die Speicherzellen nach außenhin begrenzt. Innerhalb des Kathodenraums ist ein faserförmiges Material aus Graphit oder Kohlenstoff angeordnet, das zur Bildung der Elek trode mit Schwefel getränkt ist. Jeder der beiden Reaktantenräume ist nach außenhin verschlossen. Der Verschluß der Speicherzelle nach außenhin erfolgt über einen Deckel, der gleichzeitig den Innenbereich des Festelektrolyten verschließt. Der Verschluß des Katho denraums erfolgt durch einen Alphaaluminiumoxidring. Dieser Ring ist über jeweils einen Aluminiumring mit dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle und dem Deckel durch eine Bond-Verbindung fest verbunden.A specific example of these memory cells are those based on sodium and sulfur, the are rechargeable and made of a solid electrolyte Possess beta alumina which covers the anode compartment from Separates cathode compartment. As an advantage of these memory cells It should be emphasized that no electric chemical side reactions take place, and the power out prey is therefore around 100%. With such memory cells, the anode compartment is filled with sodium and arranged within the cup-shaped solid electrolyte net. The cathode compartment lies between the fixed electrodes lyten and the metallic housing, which the Outwardly limited memory cells. Within the Cathode compartment is a fibrous material made of graphite or carbon arranged to form the elec trode is soaked with sulfur. Each of the two The reactant rooms are closed to the outside. The Closure of the memory cell to the outside takes place via a lid that also covers the inside of the Solid electrolyte seals. The closure of the Katho denraums is made by an alpha alumina ring. This ring is an aluminum ring with the metallic housing of the memory cell and the cover firmly connected by a bond connection.
Es hat sich beim Betrieb dieser Speicherzellen gezeigt, daß die Bond-Verbindung zwischen dem Alphaaluminium oxid-Ring und dem metallischen Gehäuse, insbesondere auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite aufreißt, wenn die Speicherzelle mehrfach unter ihre Arbeitstemperatur abgekühlt und wieder aufgeheizt wird.It has been shown in the operation of these memory cells that the bond connection between the alpha aluminum oxide ring and the metallic housing, in particular the side facing the cathode compartment tears open if the storage cell several times below its working temperature cooled and heated again.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Speicher zelle zu schaffen, welche die eingangs genannten Nach teile nicht aufweist, und ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem eine solche Speicherzelle hergestellt werden kann.The invention has for its object a memory to create cell, which the above mentioned parts does not have, and to show a method with which such a memory cell can be manufactured.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.According to the invention, the method is characterized by the features of claim 1 solved.
Eine Speicherzelle ist im Patentanspruch 6 offenbart.A memory cell is disclosed in claim 6.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further features essential to the invention are in the Subclaims marked.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. The invention is described below with reference to drawings explained in more detail.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Speicher zelle, Fig. 1 is a vertical section through a cell memory,
Fig. 2 eine Variante der erfindungsgemäßen Speicher zelle, FIG. 2 a variant of the invention memory cell,
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der erfindungsge mäßen Speicherzelle. Fig. 3 shows a further embodiment of the memory cell according to the invention.
Die in Fig. 1 dargestellte Speicherzelle 1 wird nach außen hin durch ein metallisches Gehäuse 2 begrenzt, das bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel becher förmig ausgebildet ist. Die Innenflächen des metal lischen Gehäuses 2 sind mit einem Korrosionsschutz (hier nicht dargestellt) überzogen. Im Inneren des metal lischen Gehäuses ist der ebenfalls becherförmig ausge bildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Er ist aus Betaalu miniumoxid gefertigt, das eine Bruchfestigkeit von größer/gleich 100 MPa aufweist. Sein Innenraum dient als Anodenraum 4, der bei dieser Speicherzelle mit Natrium gefüllt ist. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen Außenflächen und den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 ein zusammen hängender Zwischenraum verbleibt, der als Kathodenraum 5 dient. Der Kathodenraum 5 enthält eine mit Schwefel getränkte Elektrode 6, die aus einem filz- bzw. einem faserförmigen Material auf der Basis von Graphit oder Kohlenstoff gefertigt ist. Der Festelektrolyt 3 ist an seinem oberen offenen Ende mit einem nach außen weisen den Flansch 7 versehen, der durch einen Ring aus Alpha aluminiumoxid gebildet wird. Dieser Ring ist über ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit dem oberen äußeren Rand des Festelektrolyten dauerhaft verbunden. Der untere Rand des Ringes 7 ist auf den nach innen weisen den Flansch 8 F einer metallischen Hülse 8 aufgesetzt, wobei zwischen dem Ring 7 und dem Flansch 8 F ein Alumi niumring 9 angeordnet ist. Die Hülse 8 ist mit der Innenseite des Gehäuses 2 dauerhaft verbunden. Der Ring 7 und der Flansch 8 F sind über den Aluminiumring 9 durch eine Bond-Verbindung aneinandergefügt. Der Abstand zwischen der Innenfläche der Hülse 8 und dem Ring 7 ist so groß gewählt, daß ein Ringspalt 10 ausgebildet ist, der bei der Fertigung der Speicherzelle mit einem Lotpulver gefüllt wird. Dieses Lotpulver kann beispiels weise aus einer Aluminium-Silizium-Verbindung bestehen, die etwa 12 % Silizium bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Pulvermenge enthält. Zusätzlich kann das verwendete Pulver auch einen Anteil an Magnesium und/oder Zink enthalten, der etwa 5% des Gesamtgewichts des verwendeten Lotpulvers ausmacht. Der Verschluß der Speicherzelle 1 erfolgt durch einen Deckel 12, der unter Zwischenfügen eines zweiten Aluminiumringes 13 auf den Ring 7 aufgesetzt ist. Der Deckel 11 und der Ring 7 sind ebenfalls über eine Bond-Verbindung aneinandergefügt. Bei allen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Speicherzelle 1 kann der Ring 7 wenigstens auf seiner der Hülse 8 zugewandten Seite zur besseren Verbindung mit dem Lotpulver metallisiert werden. Das Lotpulver kann als Suspension zusammen mit einem Bindemittel oder einem Kleber auf die Innenfläche der Hülse aufgetragen werden. Bei der Fertigung der Speicherzelle 1 wird nach dem Einfüllen des Lotpulvers 11 in den Ringspalt 10 die Speicherzelle 1 auf eine Temperatur zwischen 570 und 600°C erwärmt. Gleichzeitig wird ein definierter Druck auf die Oberfläche des Deckels 12 ausgeübt. Durch die Temperatureinwirkung wird das Lotpulver 11 geschmolzen, und es kommt nach der Abkühlung der Speicherzelle 1 auf Raumtemperatur zu einer dauerhaften Lotverbindung zwischen dem Ring 7 und der Hülse 8. Durch den angewen deten Druck wird der Ring 7 dauerhaft mit dem Flansch 8 F und dem Deckel 12 verbunden.The memory cell 1 shown in FIG. 1 is bounded on the outside by way of a metallic housing 2, which is cup-shaped in the illustrated embodiment. The inner surfaces of the metallic housing 2 are coated with a corrosion protection (not shown here). Inside the metallic housing, the cup-shaped solid electrolyte 3 is arranged. It is made of beta alumina, which has a breaking strength greater than or equal to 100 MPa. Its interior serves as an anode space 4 , which is filled with sodium in this storage cell. The dimensions of the solid electrolyte 3 are selected so that a coherent intermediate space remains between its outer surfaces and the inner surfaces of the metallic housing 2 , which serves as cathode space 5 . The cathode compartment 5 contains an electrode 6 impregnated with sulfur, which is made of a felt or a fibrous material based on graphite or carbon. The solid electrolyte 3 is provided at its upper open end with an outwardly facing flange 7 , which is formed by a ring made of alpha aluminum oxide. This ring is permanently connected to the upper outer edge of the solid electrolyte via a glass solder (not shown here). The lower edge of the ring 7 is placed on the inward flange 8 F of a metallic sleeve 8 , an aluminum ring 9 being arranged between the ring 7 and the flange 8 F. The sleeve 8 is permanently connected to the inside of the housing 2 . The ring 7 and the flange 8 F are joined together via the aluminum ring 9 by a bond connection. The distance between the inner surface of the sleeve 8 and the ring 7 is chosen so large that an annular gap 10 is formed, which is filled with a solder powder during the manufacture of the memory cell. This solder powder can, for example, consist of an aluminum-silicon compound, which contains about 12% silicon based on the total weight of the amount of powder used. In addition, the powder used can also contain a proportion of magnesium and / or zinc, which makes up about 5% of the total weight of the solder powder used. The storage cell 1 is closed by a cover 12 which is placed on the ring 7 with the interposition of a second aluminum ring 13 . The cover 11 and the ring 7 are also joined together via a bond connection. In all embodiments of the memory cell 1 according to the invention, the ring 7 can be metallized at least on its side facing the sleeve 8 for better connection to the solder powder. The solder powder can be applied as a suspension together with a binder or an adhesive to the inner surface of the sleeve. In the manufacture of the storage cell 1 , after the solder powder 11 has been filled into the annular gap 10, the storage cell 1 is heated to a temperature between 570 and 600 ° C. At the same time, a defined pressure is exerted on the surface of the cover 12 . The solder powder 11 is melted by the action of temperature and, after the storage cell 1 has cooled to room temperature, there is a permanent solder connection between the ring 7 and the sleeve 8 . Due to the applied pressure, the ring 7 is permanently connected to the flange 8 F and the cover 12 .
In Fig. 2 ist eine Variante der erfindungsgemäßen Speicherzelle dargestellt. Gemeinsame Bauteile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Ausführungsformen besteht in der Ausbildung des Rings 7. Wie anhand von Fig. 2 zu sehen ist, weist der Ring 7 auf seiner nach außen gerichteten Stirnseite eine rundumgeführte Nut 14 auf, die einen U-förmigen Querschnitt besitzt. Die Abmessungen der ringförmigen Nut 14 sind so gewählt, daß die mechanische Festigkeit des Ringes 7 nicht gemindert, jedoch ein sehr großes Aufnahmevolumen ausgebildet wird. Der Zweck dieser Nut 14 besteht darin, bei der Her stellung der Speicherzelle 1 möglichst viel Lotpulver 11 in den Bereich zwischen dem Ring 7 und der Hülse 8 ein füllen zu können. Da der Ringspalt 10 nur 2 mm breit ausgebildet werden kann, kann nur eine sehr geringe Menge an Lotpulver in den Bereich zwischen der Hülse 8 und dem Ring 7 eingefüllt werden. Durch die Ausbildung der ringförmigen Nut 14, kann eine wesentlich größere Menge an Lotpulver 11 zwischen dem Ring 7 und der Hülse 8 angeordnet werden. Der Verschluß der Speicherzelle erfolgt auch hierbei zum einen über den Ring 7 und die Hülse 8, die zusammen den Kathodenraum 5 verschließen. Der Anodenraum 4 wird durch den Deckel 12 verschlossen, der unter Zwischenfügen eines Ringes 13 aus Aluminium über eine Bond-Verbindung mit dem Ring 7 verbunden ist. Eine entsprechende Verbindung besteht zwischen dem Ring 7 und dem Flansch 8 F der Hülse 8. Zusätzlich besteht eine Lotverbindung zwischen dem Ring 7 und der Hülse 8. Zu diesem Zwecke wird die Speicherzelle 1 bei ihrer Her stellung ebenfalls auf die oben angegebene Temperatur erwärmt. Als Lotpulver werden auch hierbei die oben angegebenen Werkstoffe verwendet. Durch zusätzliche Einwirkung eines Drucks vorgegebener Größe auf den Deckel 12 wird die Bond-Verbindung zwischen dem Ring 7 und dem Deckel 12 sowie zwischen dem Flansch 8 F und dem Ring 7 ausgebildet.In Fig. 2 shows a variant of the memory cell according to the invention. Common components are provided with the same reference symbols. The essential difference between the two embodiments is the design of the ring 7 . As can be seen from FIG. 2, the ring 7 has, on its outward-facing end face, a circumferential groove 14 which has a U-shaped cross section. The dimensions of the annular groove 14 are chosen so that the mechanical strength of the ring 7 is not reduced, but a very large receiving volume is formed. The purpose of this groove 14 is to be able to fill as much solder powder 11 in the region between the ring 7 and the sleeve 8 in the position of the storage cell 1 . Since the annular gap 10 can be made only 2 mm wide, only a very small amount of solder powder can be filled into the area between the sleeve 8 and the ring 7 . Due to the formation of the annular groove 14 , a much larger amount of solder powder 11 can be arranged between the ring 7 and the sleeve 8 . The storage cell is also closed on the one hand via the ring 7 and the sleeve 8 , which together close the cathode chamber 5 . The anode compartment 4 is closed by the cover 12 , which is connected to the ring 7 by interposing a ring 13 made of aluminum via a bond connection. A corresponding connection exists between the ring 7 and the flange 8 F of the sleeve 8 . In addition, there is a solder connection between the ring 7 and the sleeve 8 . For this purpose, the memory cell 1 is also heated to the temperature specified above in its manufacture. The materials specified above are also used here as solder powder. The bond connection between the ring 7 and the cover 12 and between the flange 8 F and the ring 7 is formed by the additional action of a pressure of a predetermined size on the cover 12 .
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Speicherzelle zeigt Fig. 3. Die hier dargestellte Speicherzelle 1 ist im wesentlichen so ausgebildet, wie die in Fig. 1 dargestellte Speicherzelle 1. Gleiche Bauteile sind mit den selben Bezugszeichen versehen. Ein wesentlicher Unterschied zwischen der in Fig. 1 darge stellten Ausführungsform und der in Fig. 3 gezeigten Speicherzelle besteht in der Ausbildung des Verschlußbe reiches dieser Speicherzelle 1. Bei der hier darge stellten Ausführungsform ist der am oberen offenen Ende des Festelektrolyten 3 befestigte isolierende Ring 7 zweiteilig ausgebildet. Ein erstes ringförmiges Teil stück 7 A weist einen stufenförmigen Querschnitt auf und ist über ein Glaslost (hier nicht dargestellt) mit der Außenfläche des Festelektrolyten 3 dauerhaft verbunden. Auf die nach außen gerichtete Stufe des Ringteils 7 A ist der Flansch 8 F der Hülse 8 aufgesetzt. Die Hülse 8 ist auch bei dieser Ausführungsform mit der Innenfläche des metallischen Gehäuses 2 dauerhaft verbunden. Der Flansch 8 F ist jedoch nicht auf der dem Kathodenraum 5 zuge wandten Seite angeordnet. Vielmehr ist die Hülse 8 so positioniert, daß der Flansch 8 F zwar nach innen, jedoch nach oben, vom Kathodenraum 5 wegweisend angeordnet ist. Auf die Oberfläche des Flansches 8 F ist das zweite ebenfalls ringförmige Teilstück 7 B des Flansches 7 aufgesetzt. Zwischen dem Flansch 8 F und dem ersten Teilstück 7 A des Flansches 7 sowie zwischen der Ober fläche des Flansches 8 F und dem zweiten Teilstück 7 B des Flansches 7 ist eine Lotverbindung ausgebildet, für deren Herstellung bei der Fertigung der Speicherzelle 1 Lotpulver 11 zwischen diesen Bauteilen angeordnet wird. Der Verschluß des Kathodenraums erfolgt über den Flansch 7 und die Hülse 8, während der Anodenraum 4 durch den Deckel 12 verschlossen ist, der über einen Ring 13 aus Aluminium mit dem zweiten Teilstück 7 B des Flansches 7 dauerhaft verbunden ist. Durch Einwirkung von Druck und Wärme wird eine Bond-Verbindung zwischen dem Deckel 12 und dem zweiten Teilstück 7 B des Flansches 7 ausge bildet. FIG. 3 shows a further embodiment of the memory cell according to the invention . The memory cell 1 shown here is essentially designed in the same way as the memory cell 1 shown in FIG. 1 . The same components are provided with the same reference symbols. An essential difference between the embodiment shown in FIG. 1 and the memory cell shown in FIG. 3 is the formation of the lock region of this memory cell 1 . In the embodiment presented here, the insulating ring 7 attached to the upper open end of the solid electrolyte 3 is formed in two parts. A first annular part piece 7 A has a step-shaped cross section and is permanently connected to the outer surface of the solid electrolyte 3 via a glass batch (not shown here). The flange 8 F of the sleeve 8 is placed on the outward step of the ring part 7 A. The sleeve 8 is also permanently connected to the inner surface of the metallic housing 2 in this embodiment. The flange 8 F is however not arranged on the side facing the cathode chamber 5 . Rather, the sleeve 8 is positioned such that the flange 8 F is arranged pointing inward, but upward, away from the cathode compartment 5 . On the surface of the flange 8 F , the second also annular section 7 B of the flange 7 is placed. Between the flange 8 F and the first section 7 A of the flange 7 and between the upper surface of the flange 8 F and the second section 7 B of the flange 7 , a solder connection is formed, for their manufacture in the manufacture of the storage cell 1 solder powder 11 between them Components is arranged. The cathode compartment is closed via the flange 7 and the sleeve 8 , while the anode compartment 4 is closed by the cover 12, which is permanently connected to the second section 7 B of the flange 7 via a ring 13 made of aluminum. The action of pressure and heat forms a bond between the cover 12 and the second section 7 B of the flange 7 .
Das Lotpulver 11, das zwischen den Flansch 8 F und die beiden Teilstücke 7 A und 7 B des Flansches 7 gefüllt ist, wird unter dem Einfluß einer Temperatur von 575 bis 600°C verflüssigt, wodurch es zu einer Lotverbindung zwischen diesen Bauteilen nach dem Abkühlen der Spei cherzelle 1 auf Raumtemperatur kommt.The solder powder 11 , which is filled between the flange 8 F and the two sections 7 A and 7 B of the flange 7 , is liquefied under the influence of a temperature of 575 to 600 ° C, causing a solder connection between these components after cooling the memory cell 1 comes to room temperature.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die in den drei Figuren dargestellten Speicherzellen 1, sondern umfaßt alle Lösungen, bei denen zwischen dem Festelek trolyten und dem Gehäuse 2 eine Bond-Verbindung und eine Lot-Verbindung ausgebildet ist.The invention is not limited to the memory cells 1 shown in the three figures, but includes all solutions in which a bond connection and a solder connection is formed between the Festelek and the housing 2 .
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