DE3610649A1 - Polymers containing triphenylamine units - Google Patents

Polymers containing triphenylamine units

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Abstract

Polymers containing units of the general formula <IMAGE> where X is H, Br or a bond to another unit of the general formula.

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere, die im Polymermolekül Triphenylamineinheiten enthalten.The invention relates to new polymers which have triphenylamine units in the polymer molecule contain.

Aufgabenstellung der Erfindung sind neue Polymere. Die Aufgabenstellung der Erfindung wird gelöst durch Polymere, die Einheiten der allgemeinen FormelThe object of the invention is new polymers. The task The invention is solved by polymers, the units of the general formula

enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und X gleich X, Br oder eine Bindung zu einer anderen Einheit der allgemeinen Formel ist.contain, where n is an integer from 1 to 100 and X is X, Br or a bond to another unit of the general formula.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren, bei dem man die genannten Polymeren chemisch oder elektrochemisch dotiert.Another object of the invention is a method for manufacturing of electrically conductive polymers, in which one of the polymers mentioned chemically or electrochemically doped.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus 4,4′,4″-Tribromtriphenylamin oder aus 4,4′-Dibromtriphenylamin hergestellt werden. Die Herstellung dieser Verbindung ist in J. Org. Chem. 30 (1965), Seite 3714 beschrieben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt entsprechend der Ullmann-Reaktion, z. B. unter Verwendung von feinteiligem Kupfer, das die Bromsubstituenten bildet. Arbeitsweisen der Ullmann-Reaktion sind z. B. in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frank'sche Verlagsbuchhandlung, Seite 3727 unter dem Stichwort "Ullmann-Reaktion" beschrieben. Dort wird auch weitere Sachliteratur genannt, z. B. Org. React. 14 (1965), Seite 1 bis 51. Im Falle der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren arbeitet man zweckmäßig so, daß analog der Literaturstelle J. Org. Chem. 30 (1965), Seite 3714 bis 3718, das 4,4′,4″-Tribrommotriphenylenamin der Ullmann-Reaktion unterworfen wird. Als Dotierungsmittel wird zweckmäßig Tris-p-bromphenylaminiumhexachloroantimonat (vgl. Makromol. Synthesis Vol I, (1977), Seite 573) einsetzt.The polymers according to the invention can consist of 4,4 ', 4 ″ -tribromotriphenylamine or be prepared from 4,4'-dibromotriphenylamine. The production this compound is in J. Org. Chem. 30 (1965), page 3714 described. The polymers according to the invention are produced according to the Ullmann reaction, e.g. B. using finely divided Copper, which forms the bromine substituents. Working methods of Ullmann reaction are e.g. B. in Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Frank'sche Verlagbuchhandlung, page 3727 under the keyword "Ullmann reaction" described. There is also further non-fiction called, e.g. B. Org. React. 14 (1965), pages 1 to 51. In the case of manufacture of the polymers according to the invention is advantageously carried out in such a way that analogous to J. Org. Chem. 30 (1965), pages 3714 to 3718, the 4,4 ', 4 ″ tribromotriphenylene amine subjected to the Ullmann reaction becomes. Tris-p-bromophenylaminium hexachloroantimonate is expediently used as the dopant (see Makromol. Synthesis Vol I, (1977), page 573) starts.

Verwendet man 4,4′,4″-Tribromtriphenylamin als Ausgangsstoff, werden vernetzte Polymeren mit der genannten Triphenylamingruppierung enthalten. Beabsichtigt man lösliche Polymere herzustellen, so kann dies unter Verwendung von 4,4′-Dibromtriphenylamin geschehen. If you use 4,4 ', 4 ″ -tribromotriphenylamine as the starting material contain crosslinked polymers with the triphenylamine grouping mentioned. If you intend to produce soluble polymers, this can be done under Happen using 4,4'-dibromotriphenylamine.  

Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Ausgangsstoff zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymere dienen. Man erhält die elektrisch leitfähigen Verbindungen, indem man die verbingsgemäßen Polymeren mit Leitsalzanionen dotiert. Das Dotieren kann z. B. nach chemischen Verfahren erfolgen, wie sie in "Makromol. Synthesis Vol. I, p. 573" beschrieben sind.The polymers according to the invention can be used as a starting material for production serve electrically conductive polymers. You get the electrically conductive Compounds by combining the polymers with conductive salt anions endowed. The doping can e.g. B. by chemical processes take place as described in "Makromol. Synthesis Vol. I, p. 573".

Besonders zweckmäßig ist das elektrochemische Dotieren durch anodische Oxidation. Man nimmt hierfür eine elektrolytische Zelle, die eine Becheranode enthält, worin das pulverförmige erfindungsgemäße Polymere eingebracht wird. Als Kathode dient zweckmäßig ein Edelstahlblech. Man kann bei einer Stromdichte von 0,05 bis 100 mA/cm2 arbeiten. Die elektrolytische Zelle wird mit einem einem Elektrolytlösungsmittel und mit einem Leitsalz beschickt. Als Elektrolytlösungsmittel kommen z. B. nicht wäßrige Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid oder Propylencarbonat in Frage. Es können aber auch Wasser oder Gemische von Wasser mit solchen Lösungsmitteln verwendet werden, die mit Wasser mischbar sind. Es können aber auch Emulsionen der Leitsalze im Wasser Verwendung finden. Die Konzentration der Leitsalze beträgt zweckmäßig 0,01 bis 0,1 Mol/l.Electrochemical doping by anodic oxidation is particularly expedient. For this purpose, an electrolytic cell is used which contains a cup anode, in which the powdery polymer according to the invention is introduced. A stainless steel sheet is expediently used as the cathode. One can work at a current density of 0.05 to 100 mA / cm 2 . The electrolytic cell is charged with an electrolyte solvent and a conductive salt. As electrolyte solvents come e.g. B. non-aqueous solvents such as acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride or propylene carbonate in question. However, water or mixtures of water with solvents which are miscible with water can also be used. However, emulsions of the conductive salts in water can also be used. The concentration of the conductive salts is advantageously 0.01 to 0.1 mol / l.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF4 -, R-SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, ClO4 -, HSO4 - und SO4 2 als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C6H5COO--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5SO3 oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.BF 4 - , R-SO 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , SbCl 6 - , ClO 4 - , HSO 4 - and SO 4 2 have proven to be favorable as anions for the conducting salt. Another group of conductive salt anions, which are used with particular advantage in the process according to the invention, are derived from aromatics with acidic groups. These include the C 6 H 5 COO - anion and in particular the anions of aromatic sulfonic acids which are optionally substituted with alkyl groups. Because of the good results that can be achieved with this, conductive salts with the benzenesulfonic acid anion C 6 H 5 SO 3 or aromatic di- or oligosulfonic acids are very particularly preferred.

Als Kationen enthaltende Leitsalze z. B. Alkali oder Erdalkalikationen wie Lithium, Natrium, Kalium. Es können aber auch Ammonium, Kationen und Leitsalz enthalten sein. Mitunter können die Säuren Verwendung finden, die Leitsalzanionen enthalten.As cations containing conductive salts z. B. alkali or alkaline earth metal cations like Lithium, sodium, potassium. But it can also ammonium, cations and Leitsalz be included. Sometimes the acids can be used which contain conductive salt anions.

Das Dotieren der erfindungsgemäßen Polymeren mit den Leitsalzanionen, nimmt einen Zeitraum von etwa 1 bis 100 Minuten ein. Man erhält nach dieser Arbeitsweise elektrisch leitfähige Polymere, worin das erfindungsgemäße Polymere als polymeres Kation und die Leitsalze als Anionen eingebaut sind. Diese elektrisch leitfähigen Polymeren sind besonders dadurch stabil. Sie können z. B. als Elektroden, Sensoren oder in Verbindung mit anorganischen Pigmenten wie Titandioxid oder Titanaden als Anstrichfarben oder Überzugsmassen verwendet werden. Es können aber auch Preßkörper ggf. in Kombination mit Massen auf Basis Polyester oder Epoxiden hergestellt werden.Doping the polymers according to the invention with the conductive salt anions, takes about 1 to 100 minutes. You get after this procedure electrically conductive polymers, wherein the invention Polymers as a polymeric cation and the conducting salts as anions are. This makes these electrically conductive polymers special stable. You can e.g. B. as electrodes, sensors or in connection with  inorganic pigments such as titanium dioxide or titanades as paints or coating compounds can be used. However, compacts may also be in combination with masses based on polyester or epoxies will.

Beispiele:Examples:

  • 1. 10 Teile 4,4′,4″-Tribromphenylenamin werden mit 3 Teilen Kupferpulver und 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon auf 180°C erhitzt und nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 100°C und 0,1 Torr zum Trocknen eingedampft. Anschließend wird der Rückstand mit 100 Teilen 10%iger Salzsäure auf 100°C erhitzt, filtriert und mit dem Wasser gewaschen. Anschließend wird kurz mit Ammoniakwasser gespült und bei 100°C und 0,1 Torr getrocknet.
    Das entstandene Produkt ist unlöslich und unschmelzbar. Es wird mit 10 Gew.-Teilen Ruß zu einem Formkörper verpreßt.
    Dieser Formkörper wird in einer Elektrolysezelle als Anode geschaltet. Die Zelle enthält als Elektrolyt Acetonitril, worin Tetrabutylammoniumperchlorat in einer Konzentration von 0,1 Mol gelöst ist. Es wird bei einer Stromdichte von 3 m Amp/cm2 dotiert. Nach 60 Minuten ist das elektrochemische Dotieren beendet. Die Leitfähigkeit des so erhaltenen Anodenmaterials beträgt 25 S/cm. Die Leitfähigkeit des nichtdotierten Preßkörpers betrug 10-2 S/cm.    1. 10 parts of 4,4 ', 4 "-tribromophenylene amine are heated to 180 ° C with 3 parts of copper powder and 50 parts of N-methyl-pyrrolidone and evaporated to dryness after 5 hours at 100 ° C and 0.1 Torr. The residue is then heated to 100 ° C. with 100 parts of 10% hydrochloric acid, filtered and washed with the water. Then it is briefly rinsed with ammonia water and dried at 100 ° C. and 0.1 torr.
    The resulting product is insoluble and infusible. It is pressed with 10 parts by weight of carbon black to give a shaped body.
    This molded body is switched as an anode in an electrolysis cell. The cell contains acetonitrile as the electrolyte, in which tetrabutylammonium perchlorate is dissolved in a concentration of 0.1 mol. It is doped at a current density of 3 m Amp / cm 2 . The electrochemical doping is ended after 60 minutes. The conductivity of the anode material thus obtained is 25 S / cm. The conductivity of the undoped compact was 10 -2 S / cm.
  • 2. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, ein vernetztes Produkt aus 4,4′,4″-Tribromphenylenamin und Kupferpulver hergestellt. Ein Teil dieses Produktes wird in eine Lösung eingebracht, die 1 Teil Tri-p-bromphenylaminium-hexachloroantimonat und 10 Teile Methylenchlorid enthält. Die Mischung wird für die Dauer von 60 Minuten innig gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es wird ein Produkt mit einer Leitfähigkeit von 30 S/cm erhalten.2. A crosslinked product is produced as described in Example 1 4,4 ', 4 ″ tribromophenylene amine and copper powder. A part this product is placed in a solution containing 1 part Tri-p-bromophenylaminium hexachloroantimonate and 10 parts Contains methylene chloride. The mixture is used for the duration of Stirred for 60 minutes. Then the solvent in vacuo deducted. It becomes a product with a conductivity of 30 S / cm receive.

Claims (2)

1. Polymere, die Einheiten der allgemeinen Formel enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und X gleich H, Br oder eine Bindung zu einer anderen Einheit der allgemeinen Formel ist.1. Polymers, the units of the general formula contain, where n is an integer from 1 to 100 and X is H, Br or a bond to another unit of the general formula. 2. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Patentanspruch 1 chemisch und/oder elektrochemisch dotiert.2. Process for the production of electrically conductive polymers, thereby characterized in that polymers according to claim 1 chemically and / or electrochemically doped.
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